JPH10316800A

JPH10316800A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH10316800A
Application number: JP10124509A
Authority: JP
Inventors: Gerard Labauze; ラボーズジェラール
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: FR2763074B1; US6071995A; CN1202164C; BR9801587A; AU6477098A; ATE225380T1; AU733790B2; DE69808367T2; JP4394181B2; CA2235095A1; ES2184166T3; EP0877047A1; FR2763074A1; EP0877047B1; WO1998050462A1; DE69808367D1; CN1226908A

Abstract

(57)【要約】【課題】特にタイヤの外皮の製造のために利用でき、
加硫処理した際に改善されたヒステリシス特性および物
性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも１種のジエン系ポリマー、補
強用充填剤として、表面に固定されたシリカを有するカ
ーボンブラックを含む加硫化ゴム組成物であって、該ジ
エン系ポリマーが、連鎖の末端にシラノール官能基を、
または末端シラノール基を有するポリシロキサンブロッ
クをもつジエン系官能化ポリマー、または連鎖に沿って
シラノール官能基により変性されたジエン系官能化ポリ
マーであることを特徴とする、上記ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にタイヤの外皮の製
造のために利用でき、加硫処理した際に改善されたヒス
テリシスおよび物理特性を有し、シラノール基によって
官能化されたまたは該基により変性されたジエンポリマ
ーおよび補強充填剤としての、表面に固定されたシリカ
を含有するカーボンブラックを含む、ゴム組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】燃費の向上および環境保護の必要性が優
越性をもつようになって以来、良好な機械特性および出
来る限り小さなヒステリシスを有するポリマーを製造す
ることが、例えば下層、異なる特性をもつゴム間の結合
用ゴムまたは金属または織物の補強用被覆またはタイヤ
トレッド等の、タイヤ外皮の構造に含まれる種々の半完
成品を製造する目的で、および改良された特性、特に低
い転がり抵抗を有するタイヤを得る目的で、ゴム組成物
として使用するために望ましい。このような目的を達成
するために、多数の解決策が提案されており、該解決策
は、特に重合の最終時点で、カップリング剤または放射
状構造形成剤(d'agent d'etoilage; starring agent)ま
たは官能化剤により、ジエン系ポリマーまたはコポリマ
ーの性質を改善することからなる。これら解決策の大部
分は、本質的に補強用充填剤としてのカーボンブラック
により改良されたポリマーの使用に集中しており、その
目的は、該改良されたポリマーと該カーボンブラックと
の間の良好な相互作用を達成することにあり、白色充填
剤、特にシリカは、このような組成物の幾つかの特性が
低レベルであり、従って低耐磨耗性等を有する組成物を
使用しているタイヤの幾つかの特性が低レベルであると
いう理由で、不適当であることが明らかにされている。
このような従来技術の一例として、US-B-4677165を引用
することができ、この特許は活性な官能化されたポリマ
ーと、ベンゾフェノンの誘導体とを反応して、カーボン
ブラックを含有する該組成物の改善された特性を得るこ
とを記載している。同様な目的で、特許US-B-4647625
は、活性ポリマーとN-メチルピロリドンとの反応によ
る、エラストマーの官能化を記載している。特許出願EP
-A-0590491およびEP-A-0593049は、該ポリマーとカーボ
ンブラックとの間の最適な相互作用を可能とする、アミ
ノ基を有するポリマーを記載している。

【０００３】同様に幾つかの解決策が提案されており、
これらはタイヤトレッドを構成するための組成物中に、
補強用充填剤としてシリカを使用することに関連してい
る。また、特許出願EP-A-0299074およびEP-A-0447066
は、アルキルシラン基を含む官能化されたポリマーを記
載している。これらの官能化されたポリマーは、従来技
術においては、ヒステリシスを減じかつ耐磨耗性を改善
するのに有効であると記載されていたが、これらポリマ
ーを、タイヤトレッドの製造のための組成物中で使用す
ることを可能とするには、依然として不十分である。更
に、重合溶媒の除去の際の、マクロ構造の発達の問題を
生じ、これは潜在的に興味深い諸特性の大幅な劣化に導
く。その上、このマクロ構造の発展は殆ど制御不能であ
る。更に、カップリング剤の反応が、このような官能化
反応の際にしばしば観測され、またこれらを最小化する
目的で、過剰のアルキルシランの使用および／または強
力な混合操作が、一般的に利用される。このシリカによ
り強化された組成物に対する興味は、特許出願EP-A-050
1227の公開と共に高められた。この特許出願は、硫黄に
より加硫処理したゴム組成物を開示しており、該組成物
は共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーの熱
力学的加工と、特許出願EP-A-0157703に記載された方法
に従って得た、粒状沈降シリカの使用により得られる。
良好に折り合わされた複数の対立する特性を示すこの組
成物は、粒状のシリカを充填したタイヤトレッドをもつ
タイヤの製造を可能とする。

【０００４】しかし、シリカを主成分とする組成物にお
いては、比較的多量の結合剤を使用して、この組成物の
良好な機械抵抗特性を維持する必要がある。これら材料
は、ある特別な状況においては、蓄積された静電気を接
地により、常に効果的に排除することができない程の低
い導電性を有し、またより複雑なタイヤの製造を、従来
の解決策を利用し、かつ特に刊行物US-B-5518055、EP-A
-0705722あるいはEP-A-0718126における、タイヤトレッ
ドを横切る、導電性ゴムの縞模様として、または特許出
願EP-A-0556890における、特にタイヤトレッドを形成す
るゴム組成物への、粒状の導電性ポリマーの添加によっ
て、望ましいものとしている。極最近の特許出願WO 96/
37547 は、強化用の充填剤として、表面に固定されたシ
リカを有するカーボンブラックを使用し、主成分として
の官能化されたまたはされていないジエン系ポリマーお
よび被覆剤およびシランカップリング剤を含有する組成
物を記載している。この組成物は、強化用の充填剤とし
てのカーボンブラックにより強化された組成物と比較し
て改善されたヒステリシス特性を示すように思われる。
しかしながら、比較的多量の該被覆剤およびシランカッ
プリング剤の使用が、常に必要とされる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、予想外に
も、連鎖末端にシラノール基をもつまたは末端シラノー
ル基を有するポリシロキサンブロックをもつジエン系ポ
リマーまたは連鎖に沿ってシラノール基で変性された該
ポリマーであって、更にその官能化の際にマクロ組織化
しないポリマーが、強化用の充填剤として、表面にシリ
カを有するカーボンブラックを含有する加硫化組成物
に、官能化されていないまたはカーボンブラックに適す
るように官能化されたジエン系ポリマーを主成分とする
組成物に比して改善され、また強化用の充填剤としての
シリカおよび結合剤を含む、官能化されたまたはされて
いないジエン系ポリマーを主成分とする組成物と同程度
のゴム特性および特に、ヒステリシス特性および物理特
性を与え、しかも後者の組成物に比して、改善された正
味の導電性における増加を与えることを見出した。従っ
て、本発明の目的は特にタイヤの外皮の製造のために利
用でき、硬化した際に改善されたヒステリシスおよび物
理特性を有し、官能化ジエンポリマーまたはシラノール
基で変性されたジエンポリマーおよび補強充填剤として
の、表面に固定されたシリカを含有するカーボンブラッ
クを含む、ゴム組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種の、官能化されたまたは変性されたジエン系ポリマ
ー、補強用充填剤として、表面に固定されたシリカを有
するカーボンブラック、およびこの種の組成物にとって
一般的な他の成分を含む加硫化ゴム組成物に関連し、該
組成物は、該ジエン系ポリマーが、連鎖の末端にシラノ
ール官能基をもつまたは末端シラノール基を有するブロ
ックポリシロキサンをもつ、ジエン系官能化ポリマーま
たは連鎖に沿ってシラノール官能基により変性されたジ
エン系官能化ポリマーであることを特徴とする。該末端
シラノール基を有するポリシロキサンブロックとして好
ましいものは、以下の一般式： [-(SiR₁R₂O) _x-H] で表される化合物であることが望ましく、該一般式にお
いて、R₁およびR₂は同一または異なっており、炭素原子
数１〜８のアルキル基を表し、またｘは１〜1500の範
囲、好ましくは１〜50の範囲の整数である。本発明の組
成物中で使用するのに適したジエン系ポリマーとは、炭
素原子数４〜12の共役ジエンモノマーの重合によって得
られるあらゆるホモポリマー、１または複数の共役ジエ
ン同志の、あるいは１または複数の、炭素原子数８〜20
の芳香族ビニル化合物との共重合により得られるあらゆ
るコポリマーであると解釈される。共役ジエンとして
は、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエン、
2,3-ジ(C₁〜C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-
ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブタジ
エン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メチル
-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3- ブ
タジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等が適
している。

【０００７】芳香族ビニル化合物としては、特にスチレ
ン、o-、m-、p-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエ
ン」混合物、p-t-ブチルスチレン、メトキシスチレン、
ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン等が適している。該コポリマーは99〜20重量％の範囲
のジエン単位と、１〜80重量％の範囲の芳香族ビニル単
位を含むことができる。上記の、連鎖の末端にシラノー
ル官能基を、または末端シラノール基を有するブロック
ポリシロキサンをもつ、ジエン系官能化ポリマーまたは
連鎖に沿ってシラノール官能基により変性されたジエン
系官能化ポリマーは、使用する重合条件の関数である、
完全なミクロ組織をもつことができる。これらポリマー
は、ブロック、ランダム、序列、ミクロ序列等であり
得、また分散重合および溶液重合により調製できる。こ
れをアニオン重合した場合には、該ポリマーのミクロ組
織は、変性剤および／またはランダム化剤の有無および
／またはこれら変性剤および／またはランダム化剤の量
によって決定できる。

【０００８】好ましいものとしては、ポリブタジエンお
よび特に1,2-単位を４〜80％含有するポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマーおよ
び特に４〜50重量％、およびより好ましくは20〜40重量
％のスチレン含有率、ブタジエン部分の1,2-結合の含有
率４〜65% 、トランス-1,4結合の含有率30〜80％を有す
るブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソ
プレンコポリマーおよびイソプレン含有率５〜90重量％
およびガラス転移点(Tg)40℃〜−80℃をもつブタジエン
−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリ
マーおよび特にスチレン含有率５〜50重量％および−25
℃〜−50℃の範囲のTgを有するイソプレン−スチレンコ
ポリマーが適している。ブタジエン−スチレン−イソプ
レンコポリマーの場合、スチレン含有率５〜50重量％、
およびより好ましくは10〜40重量％、イソプレン含有率
15〜60重量％、およびより好ましくは20〜50重量％、ブ
タジエンの含有率５〜50重量％、およびより好ましくは
20〜40重量％、ブタジエン部分の1,2-単位の含有率4%〜
85%、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率6%〜
80% 、イソプレン部分の1,2-および3,4-単位の含有率5%
〜70% およびイソプレン部分のトランス-1,4単位の含有
率10% 〜50% を有するブタジエン−スチレン−イソプレ
ンコポリマーが適しており、およびより一般的には20℃
〜−70℃の範囲のTgを有する全てのブタジエン−スチレ
ン−イソプレンコポリマーが適している。

【０００９】重合開始剤としては、公知のあらゆるアニ
オン性または非アニオン性の、単官能性または多官能性
の開始剤を使用することができる。しかしながら、リチ
ウム等のアルカリ金属またはバリウム等のアルカリ土類
金属を含む開始剤が、好ましいものとして使用される。
有機リチウム開始剤としては、特に１または複数の炭素
−リチウム結合を含むものが適している。このような化
合物の代表的な例は、脂肪族有機リチウム、例えばエチ
ルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリ
チウム、1,4-ジリチオブタン等のポリメチレンジリチウ
ム等である。同様に、リチウムのアミド化物も、シラノ
ール基あるいは末端シラノール基をもつポリシロキサン
ブロックをもたない、連鎖末端に極性基をもつポリマー
を誘導する場合には、好ましい開始剤である。リチウム
のアミド化物は、非環式または環式の二級アミンから得
ることができ、この場合ピロリジンおよびヘキサメチレ
ンイミンが非常に好ましく、該アミド化物は、特許FR
2,250,774に記載されているように、エーテル等の可溶
化剤との組み合わせ使用によって、炭化水素溶媒中に可
溶性とすることができる。バリウムを含有する代表的な
化合物としては、例えば特許出願FR-A-2302311およびFR
-A-2273822に記載されているもの、並びにFR-A-2338953
およびFR-A-2340958に記載されているものである。これ
らを本発明の参考文献とする。

【００１０】この重合は、それ自体公知であり、好まし
くは不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂
環式炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素の存在下で実施する。この重合は、連
続的にまたは不連続的に実施することができる。一般的
には、この重合を、20℃〜120 ℃の範囲、好ましくは約
30〜90℃の範囲の温度にて実施する。同様に、該重合の
終了時点において、活性な連鎖末端の反応性を改善する
目的で、トランスメタレーション試薬(agent de transm
etallation) を添加できることは、十分に理解される。
本発明で使用する、連鎖の末端にシラノール官能基を、
または末端シラノール基を有するポリシロキサンブロッ
クをもつ上記ジエン系官能化ポリマーは、種々の方法の
類推により得ることができる。その第一の方法は、J. P
oly. Sci.,パートA, Vol. 3, pp. 93-103 (1965)に記載
されているように、活性なジエン系ポリマーと、有機シ
ラン官能化剤とを、好ましくは該重合反応器の出口に
て、該重合温度と同一または異なる、好ましくは該重合
温度近傍の温度にて反応させて、ハロゲノシラン基を連
鎖末端に有するジエン系ポリマーを形成し、かつマニュ
アル「シリコーン類の化学および技術(Chemistry and T
echnology of Silicones)」,アカデミックプレス，ニュ
ーヨーク，N.Y.(1968), P. 95 に記載されているよう
に、プロトンドナーの作用に付して、連鎖末端がシラノ
ール官能化されたジエン系ポリマーを得る工程を含む。
これら２種の一連の反応は、グレーバー＆バルシューナ
ス(Greber et Balciunas), Makromol. Chem., 1963, 6
9, pp.193-205に既に記載されている。活性なジエン系
ポリマーと反応し易い、有機シラン官能化剤の例として
は、以下の式： R₁R₂SiX₂ に対応するジハロゲノシランを挙げることができ、ここ
でR₁およびR₂は同一または異なっており、炭素原子数１
〜８のアルキル基を表し、またＸはハロゲン原子および
好ましくは塩素または臭素を表す。

【００１１】好ましいジハロゲノシラン化合物として
は、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラ
ン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロビニルメチル
シラン、ジクロロフェニルメチルシランを挙げることが
できる。第二の方法は、該活性ポリマーと、環状ポリシ
ロキサン官能化剤とを、該環状ポリシロキサンの重合を
可能としない媒体中で反応させて、末端SiO ^-を有する
ポリマーを得る工程を含む。該環状ポリシロキサンとし
ては、以下の式： [-Si(R₁)(R₂)-O-]_m に対応するものを挙げることができ、ここでR₁およびR₂
は同一または異なっており、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表し、またｍは３〜８の範囲内の整数を表し、ま
た好ましいこの環状ポリシロキサン化合物としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、並びに
これらの混合物を例示することができる。上記の末端Si
O ^-を有するポリマーを、次にプロトンドナー化合物と
反応させて、連鎖末端においてシラノール官能化された
ジエン系ポリマーを誘導する。

【００１２】第三の方法は、逐次重合により、末端シラ
ノール基をもつポリシロキサンブロックを含むブロック
をもつコポリマーを調製する工程を含む。これらのブロ
ックを含むコポリマーは、例えば以下の特許US-B-34832
70、US-B-3051684およびJ. Appl. Poly. Sci., 1964,
8, pp. 2707-2716 に記載されているように、活性なジ
エン系ポリマーの第一ブロックを調製することにより得
られ、該ジエン系ポリマーは、次に極性溶媒中で、環状
ポリシロキサンとの反応に付され、該環状ポリシロキサ
ンをアニオン重合して、第二のブロックを形成し、末端
SiO ^-を有するポリシロキサンブロックを含む、序列化
ブロックを有するコポリマーに導き、これを次いでプロ
トンドナーとの反応に付して、連鎖末端にシラノール基
を有するポリシロキサンブロックを含むブロックを有す
るジエン系コポリマーを導く。第四の方法は、２種のポ
リマーのグラフト化により、例えばジリチウムまたはジ
ナトリウムポリシロキサンを、末端基(SiX; ここでＸは
ハロゲン原子を表す）を有するジエン系ポリマーによっ
てグラフト化して、末端シラノールを有するポリシロキ
サンブロックを含むブロックをもつコポリマーを調製す
ることからなっており、該グラフト化生成物は、次いで
例えばMM. グレーバー＆バルシューナス(Greber et Bal
ciunas), Makromol. Chem., 1964, 79, pp.149-160に記
載され、またはMM. プルーム＆アサートン(Plumb et At
herton) による、マニュアル「ブロックコポリマー(Blo
ck Copolymers)」，アプライドサイエンス(Applied Sci
ence),イングランド(1973), p.339 に引用されているよ
うに、プロトンドナーとの反応に付されて、連鎖末端に
シラノール基を有するポリシロキサンブロックを含むブ
ロックを有するコポリマーに導かれる。

【００１３】同様に、シラノール基によって、連鎖に沿
って変性された該ジエン系ポリマーは、種々の方法によ
って、例えばポリマー鎖のメタレーションのための予備
段階を経て、上記第一および第三の方法によって得るこ
とができる。更に、古典的な方法によって該官能化され
たポリマーを回収する前に、一または複数の酸化防止剤
を該反応混合物に添加することができる。ここで該古典
的な方法とは、凝固、例えば真空下での蒸発および必要
な場合のその後の乾燥等の幾つかの手段による蒸発、同
様に水蒸気による溶媒のストリッピング等である。上記
の事実は、アルコキシシランにより官能化されたポリマ
ーを使用する場合には一般的であるような、マクロ組織
の発生を予想する当業者にとっては、全く驚嘆すべきこ
とである。上記の、連鎖の末端にシラノール官能基を、
または末端シラノール基を有するポリシロキサンブロッ
クをもつジエン系官能化ポリマー、または連鎖に沿って
シラノール官能基により変性されたジエン系官能化ポリ
マーは、強化剤として表面に固定されたシリカをもつカ
ーボンブラックを含むゴム組成物の製造において使用す
るのに適した特性を有する。該表面に固定されたシリカ
をもつカーボンブラックの含有率は、該ポリマーの重量
を基準として少なくとも30部に等しい。

【００１４】該表面に固定されたシリカをもつカーボン
ブラックは、例えばカーボンブラックまたは白色充填
剤、特にシリカ等の他の強化用充填剤と組み合わせて使
用することもできる。これらの充填剤の相対的な割合
は、当業者が望む該組成物の特性間の折り合いの関数と
して、調節できる。カーボンブラックの表面に存在する
シリカの含有率は、0.1 〜50重量％、好ましくは0.3 〜
30重量％の範囲である。この表面に固定されたシリカを
有するカーボンブラックは、種々の製造様式により得る
ことができる。該製法の例としては、特許出願EP-A-071
1805、即ち日本国特許出願No. 63-63755号に記載されて
いる製造方法、またはカボ(CABOT) 社により市販されて
いるエコブラック(ECOBLACK) CRX2000のおよび特許出願
WO96/37547に記載されている製法を例示できる。本発明
において使用するのに適したシリカとしては、当業者に
は公知のあらゆる沈降シリカまたは熱分解シリカ、およ
び特に高分散性シリカが適当である。高分散性シリカと
は、薄い切片上で、電子顕微鏡または光学顕微鏡によっ
て観測可能な、極めて大きなポリマーマトリックス内に
分散し、かつ解凝集する能力を有する全てのシリカを意
味する。同様に、このシリカの分散性は、特許出願EP-A
-0,520,860（その内容を本明細書に組み入れる）または
レビュー，ラバーワールド(Rubber World), ６月, 199
4, pp.20-24に見られる、従来のシリカの分散性の測定
(Dispersibility measurements of prec. silicas)と題
する論文中に記載されているように、超音波により解凝
集する能力のテストにより評価され、次いで粒度計上で
の回折によりシリカの粒度を測定して、解凝集後の該粒
子の粒径の中央値(D50) および解凝集因子（Ｆ_D）を測
定する。

【００１５】このようなシリカの非限定的な例として
は、アクゾ(AKZO)社のシリカパーカジル(Perkasil) KS4
30、ローヌプーランク(Rhone-Puolenc) 社のシリカゼオ
シル(Zeosil) 1165MP および85MP、PPG 社のシリカハイ
シル(HI-Sil) 2000 、フーバー(Huber) 社のシリカゼオ
ポール(Zeopol)8741または8745を例示できる。カーボン
ブラックとしては、市販品として入手できるあるいは従
来タイヤ、および特にタイヤトレッドにおいて通常使用
されていた、あらゆるカーボンブラックが適している。
このようなカーボンブラックの非限定的な例としては、
カーボンブラックN234、N339、N326、N375等を例示でき
る。シラノールにより官能化されたまたはこれにより変
性されたジエン系ポリマーは、本発明による組成物中で
単独で使用可能であり、あるいは従来タイヤ中で使用さ
れていた他のあらゆるエラストマー、例えば天然ゴムま
たは天然ゴムおよび合成エラストマーを主成分とする混
合物、あるいは更に場合により結合されおよび／または
放射状に形成されたその他のジエン系ポリマー、あるい
は部分的にまたは完全にシラノール基以外の基で官能化
したジエン系ポリマーとの混合物として使用される。本
発明の組成物中に存在する公知のエラストマーの割合は
重要であり、諸特性を改善するであろう最小量を越える
値であることは明らかである。従って、該公知のエラス
トマーは、シラノールで官能化されたまたはこれにより
変性された該ポリマーの100 重量部当たり、１〜50重量
部の範囲内の量で存在することができる。

【００１６】本発明の組成物は、上記の１または複数の
ジエン系ポリマーおよび表面に固定されたシリカを有す
るカーボンブラック以外に、ゴム混合物中に通常使用さ
れている他の成分および添加物、例えば可塑剤、顔料、
酸化防止剤、ミツロウ、オゾン劣化防止剤、例えば硫黄
および／またはパーオキシドおよび／またはビスマレイ
ミドを主成分とする加硫用の試薬系、加硫促進剤、エキ
ステンダー油、１または複数の、該エラストマーとの結
合剤および／またはシリカの被覆剤例えばアルコキシシ
ラン、ポリオール、アミン等、の一部または全部を含
む。同様に、本発明はタイヤトレッドおよび低い転がり
抵抗を有するタイヤを提供することをも目的とする。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を非限定的な実施例により説明
する。これら実施例は本発明の範囲を何等限定しない。
これら実施例において、組成物の諸特性は以下のように
して評価した。 −100 ℃におけるムーニー粘度ML(1+4) は、標準規格AS
TM: D-1646に従って測定し、以下の表においては「ムー
ニー」と表記した。 −300%(MA 300), 100%(MA 100)および10%(MA 10)におけ
る伸び率は、標準規格ISO 37に従って測定した。 −スコット破断係数(Indices de cassage Scott)は、20
℃にて測定した（MPa で表した破断力Fr、％で表した破
断点伸びAr）。 −ヒステリシス損は、60℃にて測定し、％で表示した。
測定された損失に対する変形は35% である。 −ショアＡ硬度の測定は、標準規格DIN 35505 に従って
行った。 −剪断時の機械特性：10〜23℃における変形の関数とし
て測定した。MPa で表した非線形性ΔＧは、稜間の0.15
% 変形と50% 変形との間の剪断率の差である。ヒステリ
シスは、標準規格ASTM: D2231-71(1977 年に再承認され
た）に従い、23℃および約7%の変形におけるG'' の最大
およびtgδの最大により表記され、それぞれG''max(23
°) およびtgδmax(23°) で表記した。 −体積抵抗率（ρ_v）は、標準規格ASTM D257 に従っ
て、Ωcm単位で測定し、その値は10⁵〜10¹⁰Ωcmの範囲
内にある。その表記は、10を底とする常用対数値、即ち
Log(抵抗率）として与えられるであろう。

【００１８】実施例１本実施例は、連鎖の末端部にシラノール基をもつ、官能
化されたポリマーを主成分とする組成物と、同一のポリ
マーを主成分とするが、一方は官能化されておらず、ま
た他方は当技術分野で公知の官能化剤で官能化した、２
種の他の組成物の諸特性を比較するために実施し、これ
ら３種の組成物は、強化用の充填剤として、表面に固定
されたシリカを有するカーボンブラックを含んでいた。
本実施例の全ての実験において、該ジエン系ポリマー
は、1,2-ブタジエン単位の含有率40% 、スチレンの含有
率25% 、ガラス転移点Tg−38℃およびムーニー粘度60を
有する、ブタジエン−スチレンコポリマーである。これ
ら３種の組成物中で用いたこれらのブタジエン−スチレ
ンコポリマーは、 −実験Ａに対しては、末端シラノール基を有し、そのた
めにヘキサメチルシクロトリシロキサン(D₃)により構成
される、環状シロキサン官能化剤によって官能化したコ
ポリマー(SBR-A) であり、 −実験Ｂに対しては、カーボンブラックと共に、良好な
ヒステリシス特性をもつ組成物を得ることを可能とする
ことが認められている、ビス−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン(DEAB)で官能化したコポリマー(SBR-B) であり、
また −実験Ｃに対しては、メタノールで停止させた非官能化
コポリマー(SBR-C) であった。

【００１９】これらのSBR は、重合溶媒としてのトルエ
ン中で、開始剤としてのブチルリチウムと共に、連続的
に合成した。かくして、これら全実験に対して、該コポ
リマーは、有効容量32ｌの、タービン型の攪拌機を備え
た反応器内で調製し、該反応器に、モノマー100gに対し
てトルエン、ブタジエン、スチレンおよびTHF を、重量
比100:10:4.3:0.3で、および500 μＭの活性n-BuLiの溶
液を、連続的に導入した。これら種々の溶液の流量は、
強力な攪拌下での平均滞留時間が45分となるように計算
される。温度は一定値60℃に維持する。この反応器の出
口における、測定された転化率は88% であり、またこの
SBR は組み込まれたスチレン含有率（重量）25% および
ブタジエン部分に対する、1,2-結合の含有率40% を有す
る。SBR-Ａを得るために、該反応器出口において、静的
混合器の入口から、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
(D₃)を、D₃／活性n-BuLi=0.48 の比にて添加した。SBR-
Ｃの合成の一環として、このD₃をMeOH／活性n-BuLi=1.5
なる比のメタノールにより置換した。SBR-Ｂの合成の一
環として、該DEABを、DEAB／活性n-BuLi=1.5なる比で、
メタノールの代わりに添加した。

【００２０】官能化率(Fn)は、¹H NMRによって計算さ
れ、次いで浸透圧測定による分子量の測定に付した。こ
れら３つの場合の分子量は175000g.mol ^-1である。官能
化されたポリマーSBR-Ａに対する単位[-Si(CH₃)₂OH] に
対応する、１kg当たりのミリ当量数は4.6 であり、即ち
官能化率80% であり、また官能化されたポリマーSBR-Ｂ
に対する単位[(C₂H₅)₂N-C₆H₄]₂COH に相当する、１kg当
たりのミリ当量数は4.7であり、即ち官能化率82% であ
る。これら３つの場合において、５分後に、該エラスト
マー100 部(pce) 当たり0.8 部の、2,2'- メチレンビス
(4- メチル-6-t- ブチロフェノール）および0.2pceの酸
化防止剤としてのN-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニ
ル-p- フェニレンジアミンを添加した。これらのポリマ
ーは、水蒸気による溶媒のストリッピング、次のシリン
ダを備えた手段上での100 ℃にて10分間の乾燥による、
古典的な回収操作を通して回収される。これら３種のコ
ポリマーSBR-Ａ、ＢおよびＣによって、例えば公知の方
法で、以下の処方（全ての部は重量部で表されている）
に従って、表面に固定されたシリカを有するカーボンブ
ラックで強化した３種のゴム組成物それぞれA1、B1およ
びC1を調製した。

【００２１】エラストマー： 100 シリカ処理したカーボンブラック(*) ： 60 芳香族油： 25 結合剤(**) ： 1.8 酸化亜鉛： 2.5 ステアリン酸： 1.5 酸化防止剤(a) ： 1.9 パラフィン(b) ： 1.5 硫黄： 1.1 スルフェンアミド(c) ： 2 ジフェニルグアニジン： 0.42 (*) 表面に固定されたシリカを有するカーボンブラック
は、ヌワールエコブラック(NOIR ECOBLACK) CRX2000(%S
i: HF 処理前 2.74/HF処理後0.33%;比表面積(N2): HF処
理前 138.9m²/g/HF 処理後179.6m²/g)なる商品名でカボ
(CABOT) 社から市販されているカーボンブラックであ
る。 (**) SI69なる商品名の下で、デグサ(Degussa) 社によ
り市販されている多硫化有機シランである。 (a): 酸化防止剤：N-(1,3- ジメチル−ブチル)-N'- フ
ェニル-p- フェニレンジアミン (b): パラフィン：マクロクリスタリンとミクロクリス
タリンロウとの混合物 (c): スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾ
チアジルスルフェンアミド

【００２２】上記の３種のコポリマーは、本明細書に参
考文献として組み込む、特許出願EP-A-0501227に記載さ
れている方法に従って作成した、組成物中で使用され
る。より正確には、攪拌翼の平均速度45回転／分にて、
160 ℃に等しい、最大温度降下を達成するまで、それぞ
れ５および４分間の、２段階の熱力学的作業を行い、一
方で加硫剤系の導入を、シリンダを備えた手段上で30℃
にて実施した。この加硫操作は、150 ℃にて50分間実施
した。加硫状態にあるおよび未加硫状態にあるこれら３
種の組成物の諸特性を比較した。その結果を以下の表１
に示す。

【００２３】

【表１】組成物 A1 B1 C1 停止剤 D3 DEAB MeOH 非加硫状態における諸特性 ML(1+4)100° 86 87.5 75.5 加硫状態における諸特性 Log(抵抗率） 9.38 8.14 7.98 ショア硬度 55.9 58.8 59.7 MA10 3.33 4.15 4.14 MA100 1.50 1.56 1.56 MA300 2.43 2.32 2.32 MA300/MA100 1.62 1.49 1.49 スコット 20℃Fr 19.4 23.7 21.2 20℃Ar % 420 585 530 PH 60 ℃ 19.7 24.4 26.1 変形の関数としての機械的特性 ΔＧ(23 ℃) 0.95 2.29 2.60 Ｇ''_max(23 ℃) 0.40 0.70 0.83 tgδ_max(23 ℃) 0.23 0.29 0.33

【００２４】加硫状態における諸特性の水準について、
（シラノール官能化された）SBR-Ａを主成分とする該組
成物A1が、SBR-Ｃとの混合物と比較して、他の諸特性を
低下することなしに、低（Ｇ''_max(23 ℃);tgδ_max(2
3 ℃))および高(PH 60℃）変形において、SBR-Ｃを含有
する組成物C1（メタノールにより停止）よりも著しく優
れたヒステリシス特性を示すことが確認される。該組成
物A1の諸特性は、同様に組成物B1（DEABにより官能化さ
れたSBR-B)について得られた諸特性よりも優れている。

【００２５】実施例２本実施例は、本発明による組成物A1（シラノール官能化
されたポリマーおよび表面に固定されたシリカを有する
カーボンブラックを含む）を、それぞれDEABにより官能
化されたSBR-Ｂおよびカーボンブラックで構成される充
填剤を含む組成物B2およびSBR-Ｃ、シリカと被覆剤とで
構成される充填剤およびシランカップリング剤を含む組
成物C2と比較することを目的とする。最後の２種の組成
物B2およびC2は、それぞれカーボンブラックおよびシリ
カについて良好なヒステリシス特性を与えることが知ら
れている。組成物C1について実施例１に記載したものと
同一の製造方法に従った。これら組成物は以下の処方を
有する。組成物B2 組成物C2 エラストマー : 100 エラストマー : 100 カーボンブラックN234 : 60 シリカ(*) : 60 芳香族油 : 25 芳香族油 : 25 結合剤(**) 4.8 酸化亜鉛 : 3 酸化亜鉛 : 2.5 ステアリン酸 : 2 ステアリン酸 : 1.5 酸化防止剤(a) : 1.9 酸化防止剤(a) : 1.9 パラフィン(b) : 1.5 パラフィン(b) : 1.5 硫黄 : 1.2 硫黄 : 1.1 スルフェンアミド(c): 1.2 スルフェンアミド(c): 2 ジフェニルグアニジン： 1.5 (*) シリカ：ローヌプーランク社により市販されているゼオシル1165 (**) SI69なる商品名の下でデグサ社から市販されている多硫化有機シラン得られた結果を以下の表２に示す。

【００２６】

【表２】組成物 A1 B2 C2 停止剤 D3 DEAB MeOH 充填剤シリカ処理カーカーボンシリカボンブラックブラック非加硫状態における諸特性 ML(1+4)100° 86 90 68.5 加硫状態における諸特性 Log(抵抗率） 9.38 5.3 > 10 ショア硬度 55.9 60 58.4 MA10 3.33 4.44 4.16 MA100 1.50 1.51 1.37 MA300 2.43 2.02 1.53 MA300/MA100 1.62 1.34 1.12 スコット 20℃Fr 19.4 22.7 23.0 20℃Ar % 420 650 705 PH 60 ℃ 19.7 30 26.1 変形の関数としての機械的特性 ΔＧ(23 ℃) 0.95 4.84 1.88 Ｇ''_max(23 ℃) 0.40 1.25 0.58 tgδ_max(23 ℃) 0.23 0.36 0.25

【００２７】カーボンブラック、エコブラックCRX2000
を含有する該組成物A1（シラノール官能化したSBR-A)
が、他の諸特性を低下することなく、カーボンブラック
を主成分とする該組成物B2について得られた諸特性と比
較して、30％程度の大幅なヒステリシスにおける減少
（低および高変形における）を示すことが確認される。
その上、該組成物A1は、同様に、導電性における大幅な
減少を示す、シリカを主成分とする該組成物C2と比較し
ても、改良されたヒステリシス特性を示すことにも注目
すべきである。

【００２８】実施例３本実施例においては、それぞれSBR-A(D3で官能化し
た）、SBR-C(MeOHで停止した）およびSBR-B(DEABで官能
化した）を主成分とし、結合剤を含まないが、強化充填
剤として、表面に固定されたシリカを有するカーボンブ
ラックを含有する、３種の組成物A3、C3およびB3を比較
する。これらの組成物A3、C3およびB3は、実施例１に示
した方法に従って製造され、かつ以下の処方を有してい
た。エラストマー : 100 シリカ処理カーボンブラック(*): 60 芳香族油 : 25 結合剤 : 0 酸化亜鉛 : 2.5 ステアリン酸 : 1.5 酸化防止剤(a) : 1.9 パラフィン(b) : 1.5 硫黄 : 1.1 スルフェンアミド(c): 2 ジフェニルグアニジン : 0.42 (*) この表面に固定されたシリカを有するカーボンブラ
ックは、ヌワールエコブラック(NOIR ECOBLACK) CRX200
0(%Si: HF 処理前 2.74/HF処理後0.33%;比表面積(N2):
HF処理前 138.9m²/g/HF 処理後179.6m²/g)なる商品名で
カボ(CABOT) 社から市販されているカーボンブラックで
ある。得られた結果を以下の表３に示す。

【００２９】

【表３】組成物 A3 B3 C3 停止剤 D3 DEAB MeOH 非加硫状態における諸特性 ML(1+4)100° 88.2 91.5 76.5 加硫状態における諸特性 Log(抵抗率） 8.52 7.09 6.79 ショア硬度 53.3 57.3 58.1 MA10 3.10 4.13 4.35 MA100 1.23 1.32 1.30 MA300 1.80 1.65 1.61 MA300/MA100 1.46 1.25 1.24 スコット 20℃Fr 21.5 21.9 20.8 20℃Ar % 575 670 685 PH 60 ℃ 22.9 28.8 33.4 変形の関数としての機械的特性 ΔＧ(23 ℃) 1.10 3.03 3.83 Ｇ''_max(23 ℃) 0.45 0.78 0.97 tgδ_max(23 ℃) 0.25 0.38 0.38

【００３０】被覆並びに結合剤を使用することなしに、
（シラノール官能化された）SBR-Ａを使用した該組成物
A3が、同様に強化充填剤として、表面に固定されたシリ
カを有するカーボンブラックを含有する他の２種の組成
物と比較して、他の諸特性を低下することなしに、極め
て低い、低（Ｇ''_max(23 ℃);tgδ_max(23 ℃))および
高(PH 60℃）変形におけるヒステリシスレベルを示すこ
とが確認される。更に、同一のポリマーを主成分とする
が、被覆剤および結合剤を含む実施例２の組成物B2およ
びC2に対して、それぞれSBR-ＢおよびSBR-Ｃを主成分と
する組成物B3およびC3のヒステリシス特性には、幾分か
の低下が見られ、一方これに対して、該組成物A3のヒス
テリシス特性は、被覆剤および結合剤を含む該組成物A1
の該特性と殆ど同様に良好であった。該組成物A3の他の
特性、機械的凝集性(MA300，破断点における伸びおよび
力）は、組成物A1に比して低下されず、また導電性のレ
ベルも低下されないことを強調すべきである。

【００３１】実施例４本実施例は、それぞれメタノールで停止したおよびシラ
ノールで官能化したSBR を主成分とする実施例１の該組
成物A1およびC1と、同一の処方であるが、異なるSBR を
使用した組成物F1とを比較することを目的とする。この
SBR-Ｆは、重合溶媒としてのシクロヘキサンと、開始剤
としてのヘキサメチレンイミンリチウム(HMINLi)を使用
して、実施例１におけるように連続的に合成した。これ
はヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)により官能化
され、この組成物F1の調製方法は、該組成物A1およびC1
の製造に対して使用した方法と同一であった。得られた
結果を以下の表４に示す。

【００３２】

【表４】組成物 A1 C1 F1 触媒 BuLi BuLi HMINLi 停止剤 D3 MeOH D3 非加硫状態における諸特性 ML(1+4)100° 86 75.5 120 加硫状態における諸特性 Log(抵抗率） 9.38 7.98 10 ショア硬度 55.9 59.7 58.1 MA10 3.33 4.14 3.71 MA100 1.50 1.56 1.72 MA300 2.43 2.32 2.70 MA300/MA100 1.62 1.49 1.57 スコット 20℃Fr 19.4 21.2 19.6 20℃Ar % 420 530 415 PH 60 ℃ 19.7 26.1 18.0 変形の関数としての機械的特性 ΔＧ(23 ℃) 0.95 2.60 0.93 Ｇ''_max(23 ℃) 0.40 0.83 0.39 tgδ_max(23 ℃) 0.23 0.33 0.21

【００３３】加硫状態における諸特性を考察すると、シ
ラノールで官能化されたポリマーSBR-Ａを、組成物A1の
ものとは異なる触媒と共に使用した該組成物F1が、メタ
ノールで停止されたSBR-Ｃを主成分とする該組成物C1と
比較して、大幅に改善された低および高変形におけるヒ
ステリシス特性を示し、該組成物A1について観測された
ヒステリシス特性よりも優れてはいないが、良好である
ことが分かる。かくして、表面に固定されたシリカを有
するカーボンブラックで構成される強化充填剤の存在下
で、シラノールで官能化されたポリマーを使用すること
により達成される、その他の特性を低下することのな
い、ヒステリシス特性の改善が、触媒の選択とは無関係
であることが明らかとなった。実施例５本実施例は、本発明による組成物G5を、市販のSBR を主
成分とする２種の他の組成物H5およびI5と比較すること
を目的とする。これらの組成物G5、H5およびI5は、それ
ぞれ以下のようなSBR を主成分として不連続的に合成し
た。 −SBR-Ｇは、シクロヘキサン中で不連続的に合成し、か
つ正確には以下に述べるような方法に従って、D3により
官能化した。 −ジャパンシンセティックラバー(JAPAN SYNTHETIC RUB
BER)社により製造されたTO589 はシリカと反応させるた
めに特別に変性されたポリマーであり、以下の特性を有
する：Tg=-32℃, %1,2=41%, % スチレン=33%, ML(1+4)1
00°=45 。 −ニッポンゼオン(NIPPON ZEON) 社により製造されたNS
116はカーボンブラックと反応させるために特別に変性
されたポリマーであり、以下の特性を有する：Tg=-25
℃, %1,2=60%, % スチレン=21%, ML(1+4)100°=50 。

【００３４】SBR-Ｇは、以下の方法により不連続的に合
成した。4.6lのシクロヘキサンを含有する10ｌの反応器
中に、211gのスチレン、429gのブタジエンおよびの2000
ppmTHF を注入した。不純物をn-BuLiにより中和し、次
いで0.0033モルのn-BuLi並びに0.001 モルの、ランダム
化剤として使用されるナトリウムt-ブチレートを添加
し、この重合を55℃にて実施した。90% の転化率におい
て、該反応器に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D
3)0.0011モルを添加した。このポリマー溶液を55℃にて
15分間攪拌した。該ポリマーを、0.80 pceの2,2-メチレ
ンビス(4- メチル-6- t-ブチルメチルフェノール）およ
び0.20 pceのN-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p
- フェニレンジアミンの添加により酸化防止性とし、次
いで水蒸気によるストリッピングによって回収し、シリ
ンダを備えた手段によって100 ℃にて乾燥した。ムーニ
ー粘度（ML(1+4)100°）は46であり、¹H NMRによって測
定した、組み込まれたスチレンの重量％(%sty)は33% で
あり、またブタジエン部分のビニル連鎖の割合(%1,2)は
41% であった。このものの NMR分析は、4meq/Kg なる官
能化（[-Si(CH₂)₂]-OH）の割合を与え、これにを考慮す
ると、浸透圧法により与えられた該コポリマーの分子量
(175000g／モル）は、約70% なる官能化[SiOH]の割合に
相当する。表面に固定されたシリカを有するカーボンブ
ラック（エコブラックCRX2000)を含む、これら３種の組
成物G5、H5およびI5は、正確に実施例１の処方と同一の
処方を有し、これらの組成物の製法は、同様に実施例１
の組成物A1に対して利用した方法と同等であった。得ら
れた結果を以下の表５に記載した。

【００３５】

【表５】組成物 G5 H5 I5 ＳＢＲ SBR-G TO589 NS116 非加硫状態における諸特性 ML(1+4)100° 109 56 48 加硫状態における諸特性 Log(抵抗率） 10 7.84 7.48 ショア硬度 56.8 58.6 59.8 MA10 3.58 4.39 4.47 MA100 1.71 1.72 1.70 MA300 2.98 2.60 2.49 MA300/MA100 1.74 1.51 1.46 スコット 20℃Fr 22.6 23.3 20.8 20℃Ar % 445 535 515 PH 60 ℃ 17.5 29.0 29.1 変形の関数としての機械的特性 ΔＧ(23 ℃) 1.03 2.47 2.60 Ｇ''_max(23 ℃) 0.526 0.0951 0.977 tgδ_max(23 ℃) 0.266 0.341 0.364

【００３６】該加硫状態における諸特性を考察すると、
本発明による、SBR-Ｇを主成分とする組成物G5のみが、
極低いヒステリシス特性および極めて高い強化特性の達
成を可能とすることを確認できる。従って、カーボンブ
ラックに適した、如何なる官能化されたポリマーでも、
シリカ処理したカーボンブラック（ここではエコブラッ
クCRX2000)を主成分とする組成物中で使用した場合に、
ヒステリシス特性および物性の改善を達成できるとは限
らず、また強化用充填剤としてのシリカ処理したカーボ
ンブラックを含有する組成物を、該シリカに対して特別
に官能化した如何なるポリマーで置換しても同様である
ことがあきらかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 212/08 Ｃ０８Ｆ 212/08 (72)発明者ジェラールラボーズフランス国 63100 クレルモンフェランリューデュパルドモンジューズ３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のジエン系ポリマー及び
補強用充填剤として表面に固定されたシリカを有するカ
ーボンブラックを含む加硫化ゴム組成物であって、該ジ
エン系ポリマーが、連鎖の末端にシラノール官能基を、
または末端シラノール基を有するポリシロキサンブロッ
クをもつジエン系官能化ポリマー、または連鎖に沿って
シラノール官能基により変性されたジエン系官能化ポリ
マーであることを特徴とする、上記ゴム組成物。
【請求項２】該末端シラノール基を有するポリシロキ
サンブロックが、以下の一般式： [-(SiR₁R₂O) _x-H] で表されるものであり、該一般式において、R₁およびR₂
は同一または異なっており、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表し、またｘは１〜1500の範囲の整数である、こ
とを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】 R₁、R₂が炭素原子数１〜５のアルキル基
であり、また好ましくはメチル基である、請求項２記載
の組成物。
【請求項４】該ジエン系ポリマーが、ブタジエン−ス
チレンコポリマーまたはブタジエン−スチレン−イソプ
レンコポリマーである、請求項１〜３の何れか１項に記
載の組成物。
【請求項５】更に、ポリブタジエンおよび／またはブ
タジエン−イソプレンコポリマーおよび／または天然ゴ
ムをも含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】該カーボンブラックの表面に存在する該
シリカの含有量が、0.1 〜50重量％の範囲である、請求
項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】該カーボンブラックの表面に存在する該
シリカの含有量が、0.3 〜30重量％の範囲である、請求
項６記載の組成物。
【請求項８】表面に固定されたシリカを有する該カー
ボンブラックを、他の補強用充填剤との混合物として使
用する、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】少なくとも１種のジエン系ポリマー、補
強用充填剤として、表面に固定されたシリカを有するカ
ーボンブラックを含有する加硫化ゴム組成物を含むタイ
ヤであって、該ジエン系ポリマーが、連鎖端部にシラノ
ール官能基をもつ、または末端シラノール基を有するポ
リシロキサンブロックもつジエン系官能化ポリマー、ま
たは連鎖に沿ってシラノール官能基により変性されたジ
エン系官能化ポリマーであることを特徴とする、上記タ
イヤ。
【請求項10】該組成物がタイヤトレッドの構造中に含
まれる、請求項９記載の組成物。
【請求項11】少なくとも１種のジエン系ポリマー、表
面に固定されたシリカを有するカーボンブラックを含有
する加硫化ゴム組成物により構成される、タイヤトレッ
ドであって、該ジエン系ポリマーが、連鎖末端部にシラ
ノール官能基を、または末端シラノール基を有するポリ
シロキサンブロックもつジエン系官能化ポリマー、また
は連鎖に沿ってシラノール官能基により変性されたジエ
ン系官能化ポリマーであることを特徴とする、上記タイ
ヤトレッド。