JPH10316890A - 水性塗料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クラックの生成に追従可能な塗膜弾性、耐ブ
ロッキング性、耐汚染性に優れた水性塗料組成物を得
る。 【解決手段】 （A）水性樹脂エマルジョンと、（B）ヒ
ドロキシル基を有するアセチレン系化合物（１，４−ブ
チンジオール骨格を有する化合物）と、（C）シリコー
ン系化合物とを混合して水性塗料組成物を得る。エマル
ジョン（A）はガラス転移温度２０〜７０℃の樹脂で構
成してもよい。エマルジョン（A）１００重量部に対し
てアセチレン系化合物０．１〜２０重量部、シリコーン
系化合物０．１〜２０重量部を含んでいる。塗料組成物
は、エマルジョン１００重量部に対してワックス（D）
０．１〜２０重量部を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱水性、耐汚染
性、弾性、耐ブロッキング性、耐候性、密着性に優れ、
セメント瓦などの被覆に有用な水性塗料組成物及びその
製造方法、並びにコーティング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、住宅のプレハブ化が普及し、建築
材料の高品質・低コスト化が要望されている。特に、瓦
として、施工性および製造コスト面の有利さから、日本
瓦や西洋瓦に代わって、セメント瓦の使用が普及してお
り、平板状の単純な形態の瓦から、波形状の高級な瓦ま
で、種々のセメント瓦が上市されている。セメント瓦
は、通常、セメント、硬質骨材、繊維状補強材、水など
を混和し、抄造および加圧成型した後、セメントを養生
して硬化させることにより製造されている。このような
セメント瓦は、そのまま、使用することもできるが、外
観の高級化とともに、セメントの風化を防止するため、
その表面を着色して使用する場合が多い。

【０００３】特開昭６２−２７３８７号公報には、セメ
ント上塗り塗料として、ｎ−ブチルメタクリレート含有
スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンであって、ガラ
ス転移温度７０℃以上の水性樹脂をバインダーとしたス
レート用被覆樹脂組成物が開示されており、ｎ−ブチル
メタクリレートを含有させることにより塗料に塗膜弾性
を付与している。この上塗り塗料は、樹脂のガラス転移
温度が７０℃以上と高いため、耐ブロッキング性は優れ
ている。しかし、塗膜の弾性が低く、セメント基材に発
生する微細なクラックに対して追従し難い。また、上塗
り塗料のガラス転移温度を７０℃未満にしたり、可塑剤
などを含有させてクラック追従性を改善すると、耐ブロ
ッキング性が低下するとともに、自然暴露で汚染物質が
表面に付着し汚れやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水性樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移
温度が低くても、耐ブロッキング性および耐汚染性に優
れる水性塗料組成物およびその製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、前記特性とともに、塗膜
弾性が改善され、基材に生成するクラックに対する追従
性の高い水性塗料組成物およびその製造方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、高い耐候性、
耐熱水性、密着性を有する塗膜の形成に有用な水性塗料
組成物およびその製造方法を提供することにある。本発
明の別の目的は、前記の如き特性を有する塗膜を形成す
るのに有用なコーティング方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水性樹脂エマ
ルジョンに、ヒドロキシル基を有するアセチレン系化合
物およびシリコーン系化合物と、必要によりワックス成
分とを添加すると、基材に生成するクラックに対する追
従性が高く、耐ブロッキング性および耐汚染性が顕著に
改善された塗膜を形成できることを見いだし、本発明を
完成した。すなわち、本発明の水性塗料組成物（すなわ
ち、水性塗料用樹脂組成物）は、（A）水性樹脂エマル
ジョン、（B）下記式（1）で表されるアセチレン系化合
物又はその誘導体（以下、単にアセチレン系化合物とい
う場合がある）および（C）有機ケイ素化合物で構成さ
れている。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一又は異なって、水素原
子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ³ は水素
原子、ヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基を
示す） 前記水性樹脂エマルジョン（A）の樹脂のガラス転移温
度は、例えば、２０〜７０℃程度であり、前記アセチレ
ン系化合物又はその誘導体（B）には、１，４−ブチン
ジオール骨格を有する化合物又はそのアルキレンオキサ
イド付加体などが含まれる。前記有機ケイ素化合物
（C）は、変性されていてもよいオルガノポリシロキサ
ン類、加水分解縮合性シラン化合物などであってもよ
い。水性塗料組成物は、さらにワックス成分（D）を含
んでいてもよい。本発明の方法には、水性樹脂エマルジ
ョン（A）、前記アセチレン系化合物（B）および有機ケ
イ素化合物（C）を混合して水性塗料組成物を製造する
方法、多孔質無機基材の表面を前記塗料組成物でコーテ
ィングする方法も含まれる。

【０００７】なお、本明細書において、「塗料組成物」
とは、塗料のみならず、広く基材を被覆するコーティン
グ剤と同義に用いる。「クラック追従性」とは、基材に
クラックが発生し歪みが生じたとき、塗膜に生成するク
ラックの程度を意味し、クラック生成に伴う歪みに対す
る追従性、塗膜の弾性の１つの指標として用いる。ま
た、ガラス転移温度は、下記式（i）のトボルスキ（Tob
olsky）の計算式により算出できる。 １／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋… （i） （式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ
ａは単量体ａのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｔｇｂは単量体ｂのホモポリマーのガラス転移温度
（Ｋ）、Ｗａは単量体ａの重量分率、Ｗｂは単量体ｂの
重量分率を示す）

【０００８】

【発明の実施の形態】

［水性樹脂エマルジョン（A）］水性樹脂エマルジョン
（A）としては、特に制限されず、慣用の水性樹脂エマ
ルジョンが使用でき、例えば、（A1）酢酸ビニル系エマ
ルジョン、（A2）（メタ）アクリル系エマルジョン、
（A3）スチレン系エマルジョン、（A4）ハロゲン含有樹
脂エマルジョン、（A5）熱硬化性樹脂又はケイ素樹脂を
含むエマルジョン、（A6）複数の樹脂成分を複合化した
複合化エマルジョンなどが例示できる。水性樹脂エマル
ジョン（A）は単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。

【０００９】（A1）酢酸ビニル系エマルジョンは、酢酸
ビニル系樹脂、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと
共重合性単量体との共重合体［例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、酢酸ビニルとビニルエステル（例えば、プロピオ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル
などのベオバ（Veova）と称されるビニルエステルな
ど）との共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共
重合体など］などが含まれる。これらの酢酸ビニル系エ
マルジョンは単独で又は二種以上使用できる。

【００１０】好ましい酢酸ビニル系エマルジョンとして
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−ベオバ
（バーサチック酸ビニルなど）共重合体などで構成され
ているエマルジョンが挙げられる。

【００１１】（A2）（メタ）アクリル系エマルジョン
は、（メタ）アクリル系樹脂、例えば、（メタ）アクリ
ル酸エステルの単独又は共重合体［ポリ（メタ）アクリ
ル酸Ｃ _1-10アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ
_1-10アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、
メタクリル酸メチル−アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸Ｃ_1-10ア
ルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体など］、
（メタ）アクリル酸エステルと共重合性単量体との共重
合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン
共重合体など］などが挙げられる。好ましい（メタ）ア
クリル系エマルジョンには、（メタ）アクリル酸エステ
ルの単独又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン共重合体などを含むエマルジョンが含まれ、こ
れらのエマルジョンの重合体には（メタ）アクリル酸な
どとの共重合によりカルボキシル基又はその塩を導入し
てもよい。

【００１２】（A3）スチレン系エマルジョンは、例え
ば、芳香族ビニル化合物と共重合性単量体との共重合体
［例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体など］などのス
チレン系樹脂で構成できる。好ましいスチレン系エマル
ジョンには、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが含
まれ、これらの重合体には（メタ）アクリル酸などとの
共重合によりカルボキシル基又はその塩を導入してもよ
い。

【００１３】（A4）ハロゲン含有樹脂エマルジョンは、
例えば、ハロゲン含有ビニル化合物の単独又は共重合体
（ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体など）、ハ
ロゲン含有ビニル化合物と共重合性単量体との共重合体
（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体など］などの塩化ビニル又は塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ポリオレフィ
ン（例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ンなど）、フッ素樹脂などのハロゲン含有樹脂で構成で
きる。好ましいハロゲン含有樹脂エマルジョンには、例
えば、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体などの塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体などの塩化ビニリデン系樹
脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの
塩素化ポリオレフィン、フッ素樹脂などを含むエマルジ
ョンが含まれる。

【００１４】（A5）熱硬化性樹脂又はケイ素樹脂を含む
エマルジョンとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂などの熱硬化性樹脂を含むエマルジョン、シリコ
ーン樹脂エマルジョンなどが挙げられる。

【００１５】（A6）複合化エマルジョンとしては、例え
ば、前記（A1）〜（A5）の水性樹脂エマルジョンの混合
物、架橋剤（例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート
化合物、エポキシ化合物、ポリエチレンイミンなど）
と、反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミノ基、グリリジル基、メチロール基、アル
コキシメチル基など）を有する樹脂エマルジョンとで構
成された複合型エマルジョン、複数の樹脂ポリマーがブ
ロック又はグラフト重合した樹脂エマルジョンなどが例
示できる。また、複合化エマルジョン（A6）には、ポリ
マー粒子の存在下、α，β−エチレン性不飽和基（例え
ば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、（メタ）
アクリロイル基などの重合性不飽和基）を有する単量体
を重合したコア／シェル構造を有する水性樹脂エマルジ
ョンや、ミクロドメイン構造を有する水性樹脂エマルジ
ョンなども含まれる。なお、複合化エマルジョン（A6）
を構成する成分間にスラッシュ「／」を付して複合化エ
マルジョンの種類を表示する。

【００１６】好ましい複合化エマルジョン（A6）には、
例えば、（メタ）アクリル系樹脂／エポキシ樹脂系エマ
ルジョン、（メタ）アクリル系樹脂／ウレタン樹脂系エ
マルジョン、（メタ）アクリル系樹脂／シリコーン樹脂
系エマルジョン、（メタ）アクリル系樹脂／フッ素樹脂
系エマルジョン、（メタ）アクリル系樹脂／メラミン樹
脂系エマルジョン、（メタ）アクリルシリコン樹脂系エ
マルジョンなどが含まれる。

【００１７】特に好ましい水性樹脂エマルジョン（A）
には、（メタ）アクリル系エマルジョン（A2）［例え
ば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体など］、複合化エマルジョン（A6）
［例えば、（メタ）アクリル系樹脂／ウレタン樹脂系エ
マルジョン、（メタ）アクリル系樹脂／シリコーン樹脂
系エマルジョン、（メタ）アクリル系樹脂／メラミン樹
脂系エマルジョン、（メタ）アクリルシリコン樹脂系エ
マルジョンなど］が含まれる。

【００１８】水性樹脂エマルジョン（A）のうち、耐水
性、耐アルカリ性、耐凍結融解密着性、耐候性などに優
れる水性樹脂エマルジョンが好適に利用される。密着性
や経済性などの点から、好ましい水性樹脂エマルジョン
（A）としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メ
タ）アクリル系樹脂／シリコーン樹脂系エマルジョンが
挙げられる。

【００１９】前記水性樹脂エマルジョン（A1）〜（A4)
は、慣用の方法、例えば、エチレン性不飽和化合物を、
界面活性剤などの乳化剤の存在下又は不存在下、乳化重
合する方法などにより調製できる。エチレン性不飽和化
合物としては、エマルジョンを構成する樹脂の種類に応
じて、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル［例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レートなどのＣ_1-18アルキル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
トなどのアリール（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレー
トなど］、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、ヒドロキシ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物［例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6
アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル基を
有するエチレン性不飽和化合物［例えば、グリシジル
（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン含有ビニル化合
物（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、酸性
単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸など
のエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、イタコン酸モ
ノエステル、マレイン酸モノエステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸モノエステルや酸無水物など）などのエチレン
性不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸などのエチレン性不飽和モノスルホン酸又はその
誘導体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、スチ
レンスルホン酸ナトリウム塩などスルホン酸又はその
塩）など］、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、
プロピレンなど）を用いることができる。

【００２０】前記エチレン性不飽和化合物は、必要によ
り、他の単量体、例えば、不飽和ジカルボン酸ジエステ
ル（例えば、ジエチルフマレート、ジブチルフマレー
ト、ジオクチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フマレートなどのフマル酸ジエステルや、これらに対応
するマレイン酸ジエステルなど）、（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例
えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドなど］、モノ又はジア
ルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミドなどと併用してもよい。

【００２１】（メタ）アクリル系重合体エマルジョン、
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体エマル
ジョンにおいて、好ましいエチレン性不飽和化合物の組
み合わせとしては、例えば、単独重合体のガラス転移温
度５０℃以上（例えば、５０〜１３０℃、好ましくは７
０〜１３０℃程度）の硬質単量体と、単独重合体のガラ
ス転移温度２０℃以下（例えば、−１００〜２０℃、好
ましくは−１００〜０℃程度）の軟質単量体との組み合
わせが例示できる。前記硬質単量体には、例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタク
リル酸Ｃ_1-4 アルキルエステル、スチレンなどが含ま
れ、軟質単量体には、例えば、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのア
クリル酸Ｃ _2-10アルキルエステルなどが含まれる。

【００２２】硬質単量体と軟質単量体との割合は、広い
範囲、例えば、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０
（重量比）、好ましくは２５／７５〜７５／２５（重量
比）程度の範囲から選択できる。

【００２３】なお、塗膜の密着性、耐水性、柔軟性を向
上させるため、グリシジル基、Ｎ−メチロール基などの
架橋性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を用いて
もよい。

【００２４】なお、乳化重合に際しては、例えば、アニ
オン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活
性剤や、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマーなどの
保護コロイドなどの乳化剤を用いてもよく、必要に応じ
て、水溶性重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素など）を用
いて行うことができる。また、水性樹脂エマルジョン
（A）は、界面活性剤を含まないソープフリーエマルジ
ョンであってもよい。ソープフリーエマルジョンは、例
えば、酸性単量体［（メタ）アクリル酸など］を含む重
合性単量体を溶液重合し、生成した親水性オリゴマー又
はポリマーをシードとして、水系で乳化重合する方法、
酸性単量体を他の重合性単量体とともに乳化重合する方
法などにより得ることができる。

【００２５】水性樹脂エマルジョン（A）のｐＨは、塗
料の安定性を損なわない範囲、例えば、５〜１０程度の
範囲から選択でき、通常、７〜１０程度の中性〜アルカ
リ性である場合が多い。

【００２６】水性樹脂エマルジョン（A）を構成する樹
脂のガラス転移温度及び分子量は、基材などの性質や塗
装条件に応じて、塗膜の性能を損なわない範囲で適当に
選択できる。樹脂のガラス転移温度は、耐汚染性を高め
るため、２０〜７０℃（例えば、２０〜６９℃）程度、
特に耐ブロッキング性を高めるためには３０〜７０℃
（例えば、３０〜６９℃）、特に４０〜７０℃（例え
ば、５０〜７０℃）程度である。

【００２７】水性樹脂エマルジョン（A）を構成する樹
脂の分子量（重量平均分子量）は、例えば、１×１０⁴
〜５０×１０⁴ 、好ましくは２×１０⁴ 〜３０×１０⁴
（４×１０⁴ 〜３０×１０⁴ ）、さらに好ましくは５×
１０⁴ 〜２０×１０⁴ 程度の範囲から選択できる。

【００２８】水性樹脂エマルジョン（A）のポリマー粒
子の平均粒子径は、分散安定性、耐汚染性、密着性など
を損なわない範囲、例えば、０．０１〜５μｍ、好まし
くは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１
μｍ程度から選択できる。

【００２９】このような水性樹脂エマルジョン（A）で
構成された本発明の塗料用樹脂組成物は、アセチレン系
化合物（B）および有機ケイ素化合物（C）の双方の成分
を含んでいる。

【００３０】［アセチレン系化合物（B）］アセチレン
系化合物（B）としては、前記式（1）で表される化合物
を用いることができる。前記式（1）において、アルキ
ル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル基などの直鎖状
又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基が含まれる。通常、Ｒ¹
は、例えば、水素原子又はＣ_1-2 アルキル基（特にメチ
ル基）であり、Ｒ² は、例えば、直鎖又は分岐鎖状Ｃ
_1-10アルキル基（好ましくはＣ_1-6 アルキル基、特にＣ
_1-4 アルキル基）である。

【００３１】Ｒ³ は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ
_1-10アルキル基、ヒドロキシル基を有する直鎖状又は分
枝鎖状Ｃ_1-10アルキル基であってもよい。ヒドロキシル
基を有するアルキル基において、ヒドロキシル基の置換
位置は特に制限されないが、通常、アルキル基の１位に
置換しており、アセチレングリコール単位を有している
（すなわち、１，４−ブチンジオール骨格を有してい
る）。ヒドロキシル基を有するアルキル基としては、例
えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１−
ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロ
ピル、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、１−ヒドロキシ−
１−メチル−ｎ−ブチル、１−ヒドロキシ−１，３−ジ
メチル−ｎ−ブチル基などの１−ヒドロキシ−Ｃ_1-10ア
ルキル基（好ましくは１−ヒドロキシ−Ｃ_2-6 アルキル
基）などが例示できる。

【００３２】アセチレン系化合物（B）の具体例として
は、例えば、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，６
−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ールなどが例示できる。アセチレン系化合物（B）に
は、その誘導体（特にアセチレン系化合物（B）のヒド
ロキシル基にＣ_2-4 アルキレンオキサイドが付加し、オ
キシアルキレン単位を有するアセチレン系化合物）も含
まれる。好ましいアルキレンオキサイドには、エチレン
オキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、特に少な
くともエチレンオキサイドが含まれる。前記誘導体の具
体例としては、例えば、３−メチル−１−ペンチン−３
−（モノ又はポリオキシエチレン）エーテル単位、３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−（モノ又はポリオキ
シエチレン）エーテル単位、３，６−ジメチル−４−オ
クチン−３，６−ジ（モノ又はポリオキシエチレン）エ
ーテル単位、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
ン−４，７−ジ（モノ又はポリオキシエチレン）エーテ
ル単位を有するモノオール又はジオールなどが含まれ
る。アルキレンオキサイドの平均総付加モル数は、例え
ば、１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましく
は１〜３０（特に２〜２０）程度の範囲から選択でき
る。

【００３３】アセチレン系化合物（B）のうち好ましい
化合物には、例えば、下記式（1a）で表される化合物が
含まれる。

【００３４】

【化４】 （式中、Ｒ^3aおよびＲ^3bは、同一又は異なって、水素原
子、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を示し、Ｒ^4aおよび
Ｒ^4bは、同一又は異なって、Ｃ_2-4 アルキレン基を示
し、ｎおよびｍは、独立して０又は１以上の整数であ
る。Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ） Ｒ^3a、Ｒ^3bのアルキル基には、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
アルキル基が含まれる。Ｃ_2-4 アルキレン基としては、
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン基などが含ま
れ、エチレン基であるのが好ましい。アルキレンオキサ
イドの付加モル数に対応する係数ｍおよびｎは、例え
ば、ｍ＋ｎ＝０〜１００（例えば、２〜１００）、好ま
しくは０〜５０（例えば、２〜５０）、さらに好ましく
は０〜３０（例えば、２〜３０）程度の範囲から選択で
き、通常、ｍ＋ｎ＝２〜２０程度である。

【００３５】アセチレン系化合物（B）の使用量は、例
えば、水性樹脂エマルジョン（A）の樹脂固形分１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部（例
えば、１〜５重量部）程度である。アセチレン系化合物
（B）は、少量であっても塗膜弾性（クラック追従
性）、耐候性、耐熱水性などの特性を改善できる。

【００３６】［有機ケイ素化合物（C）］有機ケイ素化
合物（C）には、変性されていてもよいオルガノポリシ
ロキサン類（シリコーン化合物）、加水分解縮合性シラ
ン化合物が含まれる。有機ケイ素化合物（C）は単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００３７】前記シリコーン化合物は、通常、下記式
（2）

【００３８】

【化５】 ［式中、Ｒ^5a、Ｒ^5bおよびＲ^6aは、同一又は異なって、
アルキル基（メチル基，エチル基などのＣ_1-4 アルキル
基）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基
（ベンジル基など）を示し、Ｒ^6bはアルキレン基、オキ
シＣ_2-4 アルキレン基又はポリオキシＣ_2-4 アルキレン
基を示す。Ｚは、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ
基、カルボキシル基を示す。Ｚはｙにより異なっていて
もよい。ｘは１以上の整数、ｙは０又は１以上の整数で
ある］で表される単位を含んでおり、例えば、オルガノ
ポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキ
サン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、アミノ変
性オルガノポリシロキサン、アルコール変性オルガノポ
リシロキサン，カルボキシル変性オルガノポリシロキサ
ン、他の変性オルガノポリシロキサンなどが含まれる。

【００３９】前記式（2）で表される化合物において、
好ましいＲ^5a、Ｒ^5bおよびＲ^6aは、メチル基，フェニル
基，ベンジル基（特にメチル基）である。Ｒ^6bで表され
るアルキレン基にはＣ_1-6 アルキレン基（エチレン基な
ど）、オキシＣ_2-4 アルキレン基（オキシエチレン基な
ど）又はポリオキシＣ_2-4 アルキレン基（ポリオキシエ
チレン基など）が含まれる。オキシアルキレン単位に対
応するＣ_2-4 アルキレンオキサイド（特にエチレンオキ
サイド）の付加モル数は、例えば、１〜１００（好まし
くは１〜５０、さらに好ましくは２〜３０）程度であ
る。

【００４０】オルガノポリシロキサン類（シリコーン化
合物）としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチ
ルベンジルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコー
ン（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなど）、
エポキシ変性シリコーン（エポキシ変性ジメチルポリシ
ロキサンなど）、アミノ変性シリコーン（アミノ変性ジ
メチルポリシロキサンなど）、ヒドロキシル変性シリコ
ーン（ヒドロキシル変性ジメチルポリシロキサンな
ど）、カルボキシル変性シリコーン（カルボキシル変性
ジメチルポリシロキサンなど）、フッ素変性シリコーン
（フッ素変性ジメチルポリシロキサンなど）、アルキル
アラルキル ポリエーテル変性シリコーン（アルキル
アラルキルポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン
など）、エポキシ ポリエーテル変性シリコーン（エポ
キシ ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなど）
などが例示できる。

【００４１】加水分解縮合性シラン化合物には、アルコ
キシ基含有シラン化合物、ハロゲン含有シラン化合物な
どが含まれる。加水分解性アルコキシ基含有シラン化合
物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シランなどのビニル基を有する化合物；フェニ
ルトリメトキシシランなどのアリール基を有する化合
物；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ランなどのアルキル基を有する化合物；２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
どの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどのエポキシ基を有する化合物；２−アミノエチル
トリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−ア
ミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３
−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチル
ジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシランなどのアミノ基を有する化合物；
２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を
有するシラン化合物；２−クロロエチルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハ
ロゲン原子を有する化合物などが挙げられる。加水分解
性ハロゲン含有シラン化合物には、前記アルコキシ基含
有シラン化合物に対応する化合物（例えば、ビニルトリ
クロロシランなど）が含まれる。

【００４２】有機ケイ素化合物（C）の使用量は、例え
ば、水性樹脂エマルジョン（A）の樹脂固形分１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度
の範囲から選択でき、通常０．５〜１２重量部程度であ
る。有機ケイ素化合物（C）は、少量であっても、塗膜
の耐ブロッキング性、耐汚染性（撥水性）、密着性（テ
ープ剥離性）などの特性を改善できる。

【００４３】［ワックス（D）］本発明の塗料用樹脂組
成物は、塗膜の耐ブロッキング性、耐擦り傷性、耐汚染
性や撥水性を向上させるため、ワックス成分を含んでい
てもよい。ワックス成分（D）の種類は特に制限され
ず、例えば、鉱物油系ワックス（パラフィンワックス，
マイクロクリスタリンワックス，モンタンワックスな
ど）、植物系ワックス（カルナバワックス，キャンデリ
ラワックスなど）などの天然ワックス、合成ワックス
（エチレン低重合体系合成ワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリエチレン−パラフィンワックスなど）、油脂
系合成ワックスなどが例示できる。ワックス（C）は単
独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００４４】ワックス（D）の使用量は、水性樹脂エマ
ルジョン（A）の樹脂固形分１００重量部に対して０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さら
に好ましくは１〜１０重量部（例えば、１〜７重量部）
程度の範囲から選択できる。なお、ワックス（D）の融
点は、例えば、３０℃以上（例えば、３０〜１５０
℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、５０〜１２０
℃）程度の範囲から選択できる。

【００４５】［他の添加剤］本発明の塗料用樹脂組成物
は、必要に応じて、例えば、着色顔料（例えば、有機系
顔料、無機系顔料など）、体質顔料（例えば、タルク、
クレー、炭酸カルシウムなど）、光沢調整剤（例えば、
シリカ微粉など）、顔料分散剤（例えば、ポリカルボン
酸塩など）、湿潤剤（例えば、ノニオン性界面活性剤な
ど）、中和剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、紫外線安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤（例えば、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、セル
ソルブ類、カルビトール類、脂肪族、脂環族又は芳香族
炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、エーテル類な
ど）、可塑剤、凍結防止剤（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールな
ど）などの添加剤を含んでいてもよい。

【００４６】本発明の塗料用樹脂組成物は、慣用の方
法、例えば、前記水性樹脂エマルジョン（A）と、アセ
チレン系化合物（B）と、有機ケイ素化合物（C）と、必
要に応じてワックス（D）とを混合することにより調製
できる。

【００４７】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、種々の
基材（例えば、木材、紙、金属、プラスチック、セラミ
ックスなど）を被覆するコーティング剤として有用であ
る。特にクラック追従性、耐ブロッキング性などに優れ
ているため、多孔質基材（特にクラックなどの欠陥部が
生成しやすい無機基材）をコーティングして被覆するの
に有用である。多孔質基材としては、例えば、木材、
紙、フェルトなどの有機質基材の他、セメント製品（セ
メント瓦，セメントブロック，スレートなど）、焼結製
品（レンガ，レンガブロック，素焼き製品など）、石膏
製品（石膏ボードなど）などが例示できる。好ましい基
材には、セメント瓦などのセメント製品が含まれる。

【００４８】水性塗料用樹脂組成物による被覆量は、基
材の種類に応じて適当に選択でき、例えば、１〜１００
μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度の範囲から選択でき
る。コーティングには、慣用の方法、デッピング、ロー
ラーコーティング、スプレーコーティングなどの種々の
方法が採用できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明では、水性樹脂エマルジョンを構
成する樹脂のガラス転移温度が低くても、耐ブロッキン
グ性および耐汚染性を大きく改善できる。また、水性塗
料組成物の塗膜弾性を改善し、クラック追従性を向上で
きる。さらに、高い耐候性、耐熱水性、密着性を有する
塗膜を形成できる。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１ 撹拌機およびコンデンサーを備えたガラスフラスコに、
蒸留水３００重量部およびラウリル硫酸ナトリウム５重
量部を入れ、撹拌してラウリル硫酸ナトリウムを溶解さ
せた後、８０℃に昇温した。その後、過硫酸ナトリウム
１重量部を加え、メタクリル酸メチル２４０重量部、ア
クリル酸ブチル６０重量部およびアクリル酸３重量部の
混合液を３時間かけて滴下して重合し、冷却した。この
重合物のエマルジョンを３０℃に調整し、これに２５重
量％アンモニア水３重量部を加え、固形分濃度５０重量
％のアクリル樹脂エマルジョン（以下、「エマルジョン
（A）」と称する）を得た。このエマルジョン（A）は、
ガラス転移温度６０℃（計算値）、平均粒子径０．１２
μｍ、重量平均分子量９×１０⁴ であった。前記アクリ
ル樹脂エマルジョン固形分１００重量部に対して、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール（以下、アセチレン系化合物と称する）の５０重量
％エチレングリコール溶液４重量部（アセチレン系化合
物の固形分重量：２重量部）、ジメチルポリシロキサン
（粘度：３５０センチポイズ、以下、シリコーン系化合
物と称する）のノニオン界面活性剤による乳化品をシリ
コーン系化合物の固形分重量で５重量部、酸化鉄系赤色
顔料５重量部、シリコーン系消泡剤０．１重量部、ブチ
ルセルソルブ３重量部、ヒドロキシエチルセルロース系
増粘剤０．２重量部、防腐剤０．１重量部を混合して水
性塗料組成物を調製した。

【００５１】実施例２〜６、比較例１および２ 表１に示す組成を用いる以外、実施例１と同様にして水
性塗料組成物を調製した。

【００５２】前記実施例および比較例で得られた水性塗
料組成物を、予め５０℃に昇温したセメント成型板（太
平スレート）に乾燥厚み４０μｍとなるように吹付塗布
し、その塗膜のクラック追従性、耐ブロッキング性、耐
汚染性、耐候性、耐熱水性、密着性を下記の試験に供し
て調べたところ、表１に示す結果を得た。

【００５３】（１）クラック追従性 塗装板を１２０℃まで加熱し、昇温させた状態で水を吹
き付けて室温まで冷却し、さらに−２０℃の恒温槽中で
１時間凍結させる。これを２００回繰り返した後、塗膜
表面に発生する微細クラックの有無を２５倍の拡大鏡で
観察する。なお、評価基準は下記の通りである。

【００５４】 ◎：微細クラックが発生しない ○：微細クラックが若干発生する △：微細クラックが少し発生する ×：微細クラックが多発する （２）耐ブロッキング性 塗装板を４０℃に加熱しながら布を挟んで２ｋｇ／ｃｍ
² で加圧し、１日放置後、加圧を解除し、布の引き剥が
し抵抗で評価する。なお、評価基準は下記の通りであ
る。

【００５５】 ◎：抵抗がない ○：抵抗が若干ある △：抵抗が少しある ×：著しい抵抗がある （３）耐汚染性 水性ブラックインク１重量％と炭酸カルシウム５重量％
とを含む混合水分散液１ｍｌを、塗装板の表面に滴下
し、１時間放置後、乾燥した濾紙で拭き取り、塗膜表面
の汚染状態を下記の基準で評価する。

【００５６】 ◎：汚染がない ○：汚染が若干ある △：汚染が少しある ×：著しい汚染がある （４）耐候性 促進耐候性試験機（ダイプラウインテス（株）製、メタ
ルウェザー）を用いて、５００時間（サンシャインウェ
ザーメーター５０００時間照射に相当）し、下記の基準
で評価した。

【００５７】 ◎：変色および艶引けがない ○：極僅かな変色および艶引けがある △：少し変色および艶引けがある ×：著しい変色および艶引けがある （５）耐熱水性 塗装板を、８０℃の熱水に１時間浸漬後、ブリスターの
有無および白化変色状態を評価する。なお、評価基準は
下記の通りである。

【００５８】 ◎：ブリスターおよび白化変色がない ○：ブリスターはないが、白化変色は若干ある △：ブリスターが若干あり、白化変色が少しある ×：ブリスターおよび白化変色が著しくある （６）密着性 塗膜に貼り合わせた布粘着テープを急激に引き剥がし、
塗膜の剥離面積を下記の基準で評価する。

【００５９】 ◎：剥離なし ○：剥離面積が５％未満 △：剥離面積が５〜１０％ ×：剥離面積が２０％以上

【００６０】

【表１】 表１より明らかに、本発明の塗料組成物は、クラック追
従性、耐ブロッキング性、耐汚染性、耐候性、耐熱水
性、密着性に優れている。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （A）水性樹脂エマルジョン、下記式
   （1） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一又は異なって、水素原
   子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ³ は水素
   原子、ヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基を
   示す）で表される（B）アセチレン系化合物および（C）
   有機ケイ素化合物で構成されている水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 水性樹脂エマルジョン（A）の樹脂のガ
   ラス転移温度が２０〜７０℃である請求項１記載の水性
   塗料組成物。
3. 【請求項３】 アセチレン系化合物（B）が、下記式（1
   a）で表される請求項１記載の水性塗料組成物。 【化２】 （式中、Ｒ^3aおよびＲ^3bは、同一又は異なって、水素原
   子、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を示し、Ｒ^4aおよび
   Ｒ^4bは、同一又は異なって、Ｃ_2-4 アルキレン基を示
   し、ｎおよびｍは、独立して０又は１以上の整数であ
   る。Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ）
4. 【請求項４】 有機ケイ素化合物（C）が、変性されて
   いてもよいオルガノポリシロキサン類または加水分解縮
   合性シラン化合物である請求項１記載の水性塗料組成
   物。
5. 【請求項５】 有機ケイ素化合物（C）が、オルガノポ
   リシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサ
   ン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性
   オルガノポリシロキサン、アルコール変性オルガノポリ
   シロキサン、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン
   から選択された少なくとも一種である請求項１記載の水
   性塗料組成物。
6. 【請求項６】 水性樹脂エマルジョン（A）の樹脂固形
   分１００重量部に対してアセチレン系化合物（B）０．
   １〜２０重量部、有機ケイ素化合物（C）０．１〜２０
   重量部を含む請求項１記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】 さらにワックス成分（D）を含む請求項
   １記載の水性塗料組成物。
8. 【請求項８】 水性樹脂エマルジョン（A）１００重量
   部に対してワックス成分（C）０．１〜２０重量部を含
   む請求項７記載の水性塗料組成物。
9. 【請求項９】 水性樹脂エマルジョン（A）、請求項１
   記載のアセチレン系化合物（B）および有機ケイ素化合
   物（C）を混合して請求項１記載の水性塗料組成物を製
   造する方法。
10. 【請求項１０】 多孔質無機基材の表面を請求項１記載
    の塗料組成物でコーティングする方法。