JPH103168A

JPH103168A - 感光性樹脂組成物と該組成物を用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JPH103168A
Application number: JP8153918A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Maekawa; 康成前川; Langrade Jurarudin Ramses; ラングラーデジュラルディンラメス; Mina Ishida; 美奈石田; Yoshiaki Okabe; 義昭岡部; Takao Miwa; 崇夫三輪; Takumi Ueno; 巧上野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】光反応により極性が変化する添加剤を用いた高
感度、高解像度、高強度で耐熱性の優れたアルカリ溶剤
現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下式〔１〕（式中、Ｒ¹はオルトキノンジ
アジドスルホニル基、Ｒ²は炭素数２〜３０の有機基、
Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ｎは０〜
５、ｍは１〜６）で表される化合物を全樹脂量１００重
量部に対して１〜１００重量部と、下式〔２〕（式中、
Ｒ⁴は炭素数２〜２０の有機基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の
有機基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかである）で
表される構造単位を有する分子量１０,０００〜１,００
０,０００のカルボン酸重合体を全樹脂量に対して２０
重量％以上含む感光性樹脂組成物。【化９】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂材料は、電機電子産業の分野
で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広く
用いられている。

【０００３】これらの感光性樹脂材料は、露光部分が主
にエッチングされるポジ型と、非露光部分が主にエッチ
ングされるネガ型に分類される。ネガ型感光性樹脂材料
は、その現像液により露光部に膨潤が起こるために、高
解像度の微細加工を行なう上で不利となる。

【０００４】また、プロセス上からポジ型の感光性樹脂
材料は耐熱性が要求される場合もあり、ポジ型の耐熱感
光性樹脂材料が望まれていた。また、環境汚染防止の観
点や作業環境改善の観点から、従来の塩素系溶剤や有機
溶剤を中心とする現像液を用いる感光性樹脂材料に代わ
る、水系溶剤で現像できる感光性樹脂材料が望まれてい
た。

【０００５】特に、半導体工業において、固体素子の絶
縁膜やパッシベーション膜として、例えば、酸化珪素な
どの無機材料が広く使用されている。

【０００６】一方、有機材料は無機材料に比較して低応
力性、平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を有する
ことから、近年、こうした有機材料が絶縁層やパッシベ
ーション層に使用できる技術が開発され、一部の半導体
素子に実用化されている。

【０００７】前記感光性材料として有機材料を使用する
場合、ダイボンディングなどの作業工程を経るため、そ
の材料には熱安定性が要求される。そのため、通常、耐
熱性に優れたポリイミド系が広く検討されている。

【０００８】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換した後、そのポリイミド膜上にフォトレジスト
のレリーフパターンを形成し、ヒドラジン系エッチング
剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリーフ
パターンをポリイミドに転写させている。

【０００９】しかし、上記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱感光性材料の開発が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記目的のための材料
として、ネガ型については既に種々の材料が知られてい
るが、プロセス上、ポジ型の感光性耐熱材料が必要な場
合があることを既述した。

【００１１】ポジ型材料は、ポリアミド酸に感光性基を
導入したものと、感光剤を添加した系とに大別される。

【００１２】前者には、感光性ポリアミド酸ニトロベン
ジルエステル（特公平１−５９５７１号公報）が、後者
には、ポリアミド酸とオルトキノンジアジドのスルホン
酸エステル誘導体（特開平４−１６８４４１号公報、特
開平４−２０４７３８号公報）、ポリアミド酸とジヒド
ロピリジン誘導体（特開平６−４３６４８号公報）、ポ
リアミド酸とジアジゾナフトキノンスルホンイミド誘導
体（特開平６−２５８８３６号公報）等がある。

【００１３】適用できるポリアミド酸の種類、感光性樹
脂の調製の容易さなどの観点からは、感光剤を添加した
系が有利と考えられている。

【００１４】しかし、オルトキノンジアジドのスルホン
酸エステル誘導体は、従来ノボラック系レジスト用の感
光剤である。従って、ポリアミド酸の感光剤としては、
未露光部での溶解阻害効果、露光部の溶解促進効果とも
小さく、解像度、感度、アスペクト比等で問題があり、
十分なレリーフパターンは得られていない。

【００１５】本発明の目的は、前記課題を解決したアル
カリ現像可能なポジ型の感光性樹脂組成物、並びの該樹
脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにあ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成する本
発明の要旨は次のとおりである。

【００１７】（１）式〔１〕

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ¹はオルトキノンジアジドスル
ホニル基、Ｒ²は炭素数２〜３０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基，複素環基、Ｒ³は炭素数１
〜８のアルキル基または水素、ｎは０〜５、ｍは１〜６
を示す。）で表される化合物を全樹脂量１００重量部に
対して１〜１００重量部と、式〔２〕

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基，複素環基、Ｒ⁵
は炭素数１〜２０のアルキル基，水素原子，ハロゲン原
子を示す。）で表される構造単位を有し、分子量１０,
０００〜１,０００,０００のカルボン酸重合体を全樹脂
量１００重量部に対して２０重量部以上含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物にある。

【００２２】（２）前記カルボン酸重合体が式〔３〕

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ⁶は炭素数２〜２０の４価のア
ルキル基，アリール基，アルキルアリール基，複素環
基、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の２価のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基，複素環基、Ｒ⁸は炭素数１
〜１０のアルキル基，水素原子、繰り返し単位の構成比
を表すＸは５〜１００モル％である）で表される上記
（１）に記載の感光性樹脂組成物にある。

【００２５】（３）前記カルボン酸重合体が式〔４〕

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ⁹はフェノール性水酸基，カル
ボキシル基，アミド基，スルホンアミド基を有する炭素
数２〜２０の２価のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基，複素環基、繰り返し単位の構成比を表すＹ
は５〜１００モル％）である上記（１）に記載の感光性
樹脂組成物。

【００２８】（４）前記式〔４〕において、Ｒ⁹が３,
５−ジアミノ安息香酸残基である上記（３）に記載の感
光性樹脂組成物。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明において、オルトキノンジ
アジドスルホンアミド化合物は、ポリアミド酸の光溶解
制御剤として作用している。従来、用いられてきたオル
トキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体は、ノボラ
ック系レジスト用の感光剤である。従って、ポリアミド
酸の感光剤としては、未露光部での溶解阻害効果、露光
部の溶解促進効果とも小さく、感度、解像度、アスペク
ト比は不十分である。

【００３０】ところが、オルトキノンジアジドスルホン
アミド化合物では、そのスルホンアミド部位がアルカリ
溶液に対する溶解性を促進するため、特に、露光部の溶
解促進効果を向上することができる。

【００３１】さらに、スルホン酸エステルとスルホンア
ミドの両方を有する化合物（式〔１〕でｎは１〜５）を
用いると、未露光部での溶解阻害効果、露光部の溶解促
進効果とも大きく、かつ、高感度なポジ型感光性樹脂組
成物が実現でき、高解像度、高膜厚なレリーフパターン
を有するフィルムが得られる。

【００３２】また、オルトキノンジアジドの置換基数、
スルホンアミドとスルホン酸エステルの比率を変化させ
ることで、露光部、未露光部の溶解速度を調節すること
ができる。

【００３３】前記式〔１〕中、Ｒ¹のオルトキノンジア
ジド基としては、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニル基が好ましい。Ｒ²はアミ化合
物、アミノアルコール残基を表す。

【００３４】アミノ基を有する構造としては、アニリ
ン、ベンジルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチ
ルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、ドデシル
アミン、オクタデシルアミン、１,３−ジアミノベンゼ
ン、１,４−ジアミノベンゼン、４,４'−ジアミノビフ
ェニル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェ
ニルケトン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォンが
ある。

【００３５】また、２,２−ビス(４−アミノフェニル)
プロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)−１,１,
１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス(３−アミ
ノプロピル)テトラメチルジシロキサン、１,２,４−ト
リアミノベンゼン、１,３,５−トリアミノベンゼン、
３,４,４'−トリアミノジフェニルエーテル、３,３',
４,４'−ジアミノビフェニル、３,３',４,４'−テトラ
アミノジフェニルエーテル、３,３',４,４'−テトラア
ミノジフェニルスルフォン、１,２−ジアミノエチレ
ン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,２−ジアミノエチレン、１,
３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、Ｎ,
Ｎ'−ジメチル−１,４−ジアミノブタン、１,６−ジア
ミノヘキサン、１,８−ジアミノオクタン、１,１０−ジ
アミノデカン、１,１２−ジアミノドデカン、２−ブチ
ル−２−エチル−１,５−ペンタンジアミン、４−アミ
ノメチル−１,８−ジアミノオクタン、ジエチレントリ
アミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げら
れる。

【００３６】水酸基とアミノ基を有する構造としては、
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−ア
ミノフェノール、２,３−ジアミノフェノール、２,４−
ジアミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、４,
４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,
３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２
−アミノエタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノー
ル、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、
２−アミノ−３−メチルブタノール、４−アミノブタノ
ール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノー
ル、４−アミノシクロヘキサノール、２−アミノヘプタ
ノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、
８−アミノオクタノール、１０−アミノデカノール、１
２−アミノドデカノール、１−アミノ−２,３−プロパ
ンジオール、２−アミノ−１,３−プロパンジオール、
２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール、
ビスーホモトリス、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメ
タンなどが挙げられる。

【００３７】Ｒ³で表される基はレリーフパタン形成時
の膜べりの点から、炭素数８以下、望ましくは炭素数１
〜３のアルキル基または水素である。

【００３８】本発明で用いられるオルトキノンジアジド
スルホンアミドは、オルトキノンジアジドスルホンクロ
リドと、アミン化合物あるいはアミノアルコール化合物
との反応によって得られる。

【００３９】上記オルトキノンジアジドスルホンアミド
は、樹脂成分に対して１〜１００重量％、望ましくは５
〜３０重量％がよい。

【００４０】本発明において、前記式〔２〕のアルカリ
溶液に対する溶解性は、添加する上記スルホンアミドに
よって調節することができる。従って、構造中にカルボ
キシル基を有する高分子であれば適用可能である。

【００４１】カルボキシル基を有する高分子の分子量と
しては、現像液への溶解性、レリーフパターンの機械特
性を考慮した場合、１０,０００以上であることが望ま
しい。分子量の上限については特に制限はないが、溶剤
への溶解性、感光剤ワニスの取り扱い易さ、現像液への
溶解性を考えた場合は１,０００,０００以下であること
が望ましい。

【００４２】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編、培風館、１９８
６）表９．１の記載のポリアクリル酸およびポリアクリ
ル酸アルキル誘導体、表１４．１記載のマレイン酸およ
びその誘導体、マレイン酸フルオロアルキルおよび酢酸
ビニルなどが挙げられる。

【００４３】これらの具体例としては、アクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン
酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリ
ル酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメ
チルアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メチルマ
レイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸フルオロア
ルキル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００４４】また、重合時のモノマーにカルボキシル基
を含まない高分子であっても、化学修飾によりカルボキ
シル基を導入することによって適用可能になる。

【００４５】前記式〔１〕の構造が、前記式〔３〕また
は式〔４〕である場合に、本発明の効果がより高く発揮
される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド酸
またはポリアミド酸エステルを適用した場合は、レリー
フ像を形成した後に、加熱または化学的にイミド化して
ポリイミドに変換することにより耐熱性、耐薬品性に優
れたレリーフ像を得ることができ、ＬＳＩの保護膜、配
線基板の絶縁膜等として優れた性能を発揮する。

【００４６】前記式〔３〕、式〔４〕中のＲ⁶は、脂肪
族テトラカルボニルまたは芳香族テトラカルボニル構造
を表す。該テトラカルボニル構造としては、ピロメリッ
ト、３,３',４,４'−テトラカルボニルビフェニル、３,
３',４,４'−テトラカルボニルビスフェニルケトン、
３,３',４,４'−テトラカルボニルビスフェニルエーテ
ル、３,３',４,４'−テトラカルボニルビスフェニルス
ルホン、２−(３,３',４,４'−テトラカルボニルビスフ
ェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン
などが挙げられる。

【００４７】またＲ⁷は、脂肪族ジアミンまたは芳香族
ジアミン構造を表す。該ジアミンとしては、１,４−ジ
アミノベンゼン、１,３−ジアミノベンゼン、４,４'−
ジアミノビフェニル、４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジ
アミノジフェニルケトン、４,４'−ジアミノジフェニル
スルフォン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロパ
ン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス(３−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。

【００４８】また、Ｒ⁸は、フェノール性水酸基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を有するジア
ミン構造を表す。該ジアミンとしては、３,５−ジアミ
ノフェノール、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキ
シビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキ
シビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、３,５−ジアミノ安息香酸、３,
５−ジアミノスルホンアミド、３,５−ジアミノベンズ
アミド、３,５−ジアミノスルホンアミドなどが挙げら
れる。

【００４９】本発明で用いられるポリアミド酸はジアミ
ンあるいはジイソシアネート、テトラカルボン酸二無水
物との反応によって、また、ポリアミド酸エステルはジ
アミンあるいはジイソシアネート、テトラカルボン酸ジ
エステルとの反応によってそれぞれ得られる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物は、前記によっ
て合成されたカルボン酸重合体、または、カルボン酸エ
ステル重合体と、オルトキノンジアジドスルホンアミド
を混合することによって容易に得られる。

【００５１】なお、本発明の感光性樹脂組成物は、三重
項増感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上
剤、界面活性剤等との併用が可能であることは云うまで
もない。

【００５２】電磁波の照射により、オルトキノンジアジ
ドスルホンアミドは極性の高いカルボキシル基を生成
し、カルボン酸重合体の溶解性を変化させる。即ち、極
性の高いカルボキシル基が生成するためアルカリ溶液に
対する溶解性が向上して、ポジ像が得ることができる。
オルトキノンジアジドのスルホンアミドはイミド化過程
で容易に樹脂中から揮散し、強靭で平坦性に優れたレリ
ーフパターンを与える。

【００５３】前記レリーフパターンは、極性の高いカル
ボキシル基の生成に基づくため、樹脂組成物中のカルボ
キシル基、水酸基と塩基発生剤の量が重要となる。これ
らの配合量について検討した結果、カルボキシル基を含
む高分子が全樹脂成分に対して２０重量％以上の場合に
良好なレリーフパターンが得られることが分かった。

【００５４】

【実施例】

〔実施例１〕１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド１０.８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４,
４'−ジアミノジフェニルエーテル４.０ｇ（２０.０ｍ
ｍｏｌ）のジオキサン溶液（５０ｍｌ）に、１０℃でト
リエチルアミン６.７ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下
し、室温で３時間攪拌する。

【００５５】濾過後、濾液を１Ｎ塩酸水溶液（２ｌ）に
滴下することにより４,４'−ビス(１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)ジフェニルエ
ーテル１２.５ｇ（９４％）を得た。

【００５６】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）１２.３ｇ（３８.３ｍｍｏｌ）とブタノー
ル１２.０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の混合溶液を還流下１
時間撹拌後、過剰量のブタノールを減圧留去する。

【００５７】ベンゼン５０ｍｌを添加後、塩化チオニル
１１.０ｇ（４６.０ｍｍｏｌ）を室温で滴下する。反応
液を還流下１時間撹拌し、過剰量の塩化チオニルを減圧
留去することにより、対応するベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジブチルジクロリド（ＢＴＤＢｕＣｌ）の固体
を得た。

【００５８】得られたＢＴＤＢｕＣｌのＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（５０ｍｌ）に、ジアミノ
ジフェニルエーテル（ＤＤＥ）３.０６ｇ（１５.３ｍｍ
ｏｌ）、３,５−ジアミノ安息香酸３.５ｇ（２３.０ｍ
ｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（４０ｍｌ）を、反応溶液を５℃
以下に保ちながら滴下し、室温で３０分撹拌する。

【００５９】濾過後、濾液を水（３ｌ）に滴下すること
によりベンゾフェノンテトラカルボン酸ジブチル骨格を
有するポリアミド酸エステルの固体を得た。固形分含量
１２重量％のポリアミド酸エステルのＮＭＰ溶液を調製
し、固形分に対して２５重量％の４,４'−ビス(１,２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)
ジフェニルエーテルを加え、本発明の感光性樹脂組成物
を得た。

【００６０】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥して
膜厚６μｍのフィルムを調製した。これに高圧水銀灯の
光を遮光性マスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ²照射し
た。

【００６１】アルカリ現像剤（東京応化製：ＮＭＤ３）
中で８０秒現像したところ、未露後部の残膜率８５％で
ポジ型の１０μｍ□のホールパターンを得ることができ
た。

【００６２】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０℃以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００６３】〔実施例２〕１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド２１.９ｇ（８１.０
ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（１００ｍｌ）に、４−アミ
ノフェノール６.３５ｇ（５８.２ｍｍｏｌ）のピリジン
溶液（２００ｍｌ）を、反応溶液を５℃以下に保ちなが
ら滴下し、３０分間撹拌する。

【００６４】１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド１５.６ｇ（５８.０ｍｍｏｌ）の
ピリジン溶液（１００ｍｌ）とトリエチルアミン１５ｍ
ｌ（１２０ｍｍｏｌ）を、反応溶液を１５℃以下に保ち
ながら滴下し、室温で３時間攪拌する。

【００６５】濾過後、濾液を１Ｎ塩酸水溶液（５ｌ）に
滴下することにより、４−(１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルアミノ)−１−(１,２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ)ベン
ゼンの固体２４.３ｇ（７３％）を得た。

【００６６】実施例１で調製したポリアミド酸エステル
のＮＭＰ溶液に、固形分に対して２５重量％の４−(１,
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミ
ノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルオキシ)ベンゼンを加え感光性樹脂組成物を
得た。

【００６７】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥する
ことにより膜厚６μｍのフィルムを調製した。高圧水銀
灯の光を用い遮光性マスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ²
照射した。ＮＭＤ３中で８０秒現像したところ、未露後
部の残膜率８５％のポジ型の１０μｍ□のホールパター
ンを得ることができた。

【００６８】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０℃以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００６９】〔実施例３〕１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド５.５２ｇ（２０.０
ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液（２２ｍｌ）に、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン０.６４４ｇ（８.５８ｍｍｏｌ）の
ジオキサン溶液（５０ｍｌ）を−２０℃で滴下し、３０
分間攪拌する。反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミ
ン１.３ｍｌ（１１.０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌
する。

【００７０】濾過後、濾液を１Ｎ塩酸水溶液（１ｌ）に
滴下することによりＮ−メチル−１,２−ビス(１,２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)
エタンの固体２.１０ｇ（８０％）を得た。

【００７１】実施例１で調製したポリアミド酸エステル
のＮＭＰ溶液に、固形分に対して２５重量％のＮ−メチ
ル−１,２−ビス(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルアミノ)エタンを加え感光性樹脂組成
物を得た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によ
ってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥するこ
とにより膜厚６μｍのフィルムを調製した。

【００７２】高圧水銀灯の光を用い遮光性マスクを介し
て３００ｍＪ／ｃｍ²照射した。ＮＭＤ３中で８０秒現
像したところ、未露後部の残膜率９６％で、ポジ型の１
０μｍ□のホールパターンを得ることができた。

【００７３】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０℃以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００７４】〔実施例４〕１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド６.６２ｇ（２４.０
ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（１５ｍｌ）に、−２５℃で
２−アミノエタノール０.６４８ｇ（１０.６ｍｍｏｌ）
のピリジン溶液（５ｍｌ）を滴下する。３０分間攪拌
後、反応溶液を室温に戻す。トリエチルアミン６.７ｍ
ｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌する。

【００７５】濾過後、濾液を１Ｎ塩酸水溶液（１ｌ）に
滴下することにより２−(１,２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルアミノ)−１−(１,２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ)エタン
の固体２.５５ｇ（８６％）を得た。

【００７６】実施例１で調製したポリアミド酸エステル
のＮＭＰ溶液に、固形分に対して２５重量％の２−(１,
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミ
ノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルオキシ)エタンを加え感光性樹脂組成物を得
た。

【００７７】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥する
ことにより膜厚６μｍのフィルムを調製した。高圧水銀
灯の光を用い遮光性マスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ²
照射した。ＮＭＤ３中で８０秒現像したところ、未露後
部の残膜率９８％で、ポジ型の１０μｍ□のホールパタ
ーンを得ることができた。

【００７８】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０度以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００７９】〔実施例５〕実施例１の方法で、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりにオキシジフ
タル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を用い、オキシジフタル酸
ジブチル骨格を有するポリアミド酸エステルの固体を得
た。

【００８０】固形分含量１２重量％のポリアミド酸エス
テルのＮＭＰ溶液を調製後、固形分に対して２５重量％
の２−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルアミノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルオキシ)エタンを加え感光性樹脂
組成物を得た。

【００８１】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥する
ことによりフィルムを調製した。高圧水銀灯の光を用い
遮光性マスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ²照射した。Ｎ
ＭＤ３中で９０秒現像したところ、未露後部をほとんど
侵触することなくポジ型の１０μｍ□のホールパターン
を得ることができた。

【００８２】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０度以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００８３】〔実施例６〕ＢＴＤＡ１２.３ｇ（３８.３
ｍｍｏｌ）とメタノール５.１８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）
の混合溶液を還流下１時間撹拌する。過剰量のメタノー
ルを減圧留去する。ベンゼン５０ｍｌを添加後、塩化チ
オニル１１.０ｇ（４６.０ｍｍｏｌ）を室温で滴下す
る。反応液を還流下１時間撹拌し、過剰量の塩化チオニ
ルを減圧留去することにより、対応するベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジメチルジクロリド（ＢＴＤＭｅＣ
ｌ）の固体を得た。

【００８４】ＢＴＤＡ１２.３ｇ（３８.３ｍｍｏｌ）と
ＤＤＥ１５.３ｇ（７６.６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（１
００ｍｌ）を、室温で１時間撹拌する。上記ＢＴＤＭｅ
ＣｌのＮＭＰ溶液（５０ｍｌ）を反応溶液を５℃以下に
保ちながら滴下し、室温で３０分間撹拌する。

【００８５】濾過後、濾液を水（３ｌ）に滴下すること
によりベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル骨格を
有するポリアミド酸エステル固体を得た。固形分含量１
２重量％のポリアミド酸エステルのＮＭＰ溶液を調製
し、固形分に対して２５重量％の２−(１,２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)−１−
(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
オキシ)エタンを加え感光性樹脂組成物を得た。

【００８６】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥する
ことにより膜厚６μｍのフィルムを調製した。高圧水銀
灯の光を用い遮光性マスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ²
照射した。ＮＭＤ３中で８０秒現像したところ、未露後
部をほとんど侵触することなくポジ型の１０μｍ□のホ
ールパターンを得ることができた。

【００８７】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０度以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００８８】〔実施例７〕現像液をＮＭＰに替えて実施
例１と同様の実験を行った結果、露後部をほとんど侵触
することなくポジ型の１０μｍ□のホールパターンを得
ることができた。

【００８９】さらに３００℃で１時間熱処理し、熱分解
温度が４５０度以上、引張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以
上のレリーフパターンを得ることができた。

【００９０】〔比較例〕実施例１における４,４'−ビス
(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
アミノ)ジフェニルエーテルの代わりに２,３,４,４'−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホン酸の３置換エステル化
合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹
脂組成物を調製した。

【００９１】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布後、８０℃で３分間乾燥する
ことにより膜厚６μｍのフィルムを調製した。高圧水銀
灯の光を用い遮光性マスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ²
照射した。ＮＭＤ３中で最長５分間現像したが、ポジ型
の１０μｍ□〜１００μｍ□のホールパターンを得るこ
とができなかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ溶剤で現像可
能な高感度ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができ、
これを用いて高解像度、高強度で耐熱性の優れたレリー
フパターンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田美奈茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者岡部義昭茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者三輪崇夫茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者上野巧茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔１〕【化１】（式中、Ｒ¹はオルトキノンジアジドスルホニル基、Ｒ²
は炭素数２〜３０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基，複素環基、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル
基または水素、ｎは０〜５、ｍは１〜６を示す。）で表
される化合物を全樹脂量１００重量部に対して１〜１０
０重量部と、式〔２〕【化２】（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜２０のアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基，複素環基、Ｒ⁵は炭素数１〜
２０のアルキル基，水素原子，ハロゲン原子を示す。）
で表される構造単位を有し、分子量１０,０００〜１,０
００,０００のカルボン酸重合体を全樹脂量１００重量
部に対して２０重量部以上含むことを特徴とする感光性
樹脂組成物。
【請求項２】前記カルボン酸重合体が式〔３〕【化３】（式中、Ｒ⁶は炭素数２〜２０の４価のアルキル基，ア
リール基，アルキルアリール基，複素環基、Ｒ⁷は炭素
数２〜２０の２価のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基，複素環基、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキ
ル基，水素原子，繰り返し単位の構成比を表すＸは５〜
１００モル％）で表される請求項１に記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項３】前記カルボン酸重合体が式〔４〕【化４】（式中、Ｒ⁹はフェノール性水酸基，カルボキシル基，
アミド基，スルホンアミド基を有する炭素数２〜２０の
２価のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基，
複素環基、繰り返し単位の構成比を表すＹは５〜１００
モル％）である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】前記式〔４〕において、Ｒ⁹が３,５−ジ
アミノ安息香酸残基である請求項３に記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、遮光性
マスクを介して電磁波を照射する工程、現像する工程を
含むことを特徴とするパターン形成方法。