JPH10316924A

JPH10316924A - 硬化性組成物を塗装する方法

Info

Publication number: JPH10316924A
Application number: JP16307498A
Authority: JP
Inventors: Naotami Andou; 直民安藤; Yasushi Kato; 康加藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】複層塗装を行ない複層塗膜を形成する場合、
中塗材の主材がアクリルエマルジョンなどの合成樹脂の
場合にも、密着性が充分で、リフティング（チヂミ）を
起こすことのない塗装面を得る。【解決手段】合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材を
塗布したのち、（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体か
らなり、加水分解性基と結合したケイ素含有基（加水分
解性シリル基）を１分子中に少なくとも１個有し、さら
に共重合成分としてアミノ基を有するビニル系単量体に
由来する単位を含有するビニル系樹脂、および（ｂ）硬
化触媒からなる複層塗装用硬化性組成物を塗装する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂エマルジ
ョン系複層仕上塗材を塗布したのち、加水分解性基と結
合したケイ素含有基（以下、加水分解性シリル基ともい
う）を１分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合成
分としてアミノ基を有するビニル系単量体に由来する単
位を含有するビニル系樹脂、および硬化触媒からなる複
層塗装用硬化性組成物を塗装する方法に関する。さらに
詳しくは、合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材を塗布
したのち、とくに塗装性の改良されたコーティング剤と
して有用な前記複層塗装用硬化性組成物を塗装する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体が常温で硬化し、コ
ンクリート、ガラス、鋼板、アルミニウムなどの無機物
に対する密着性がよく、耐候性の優れた樹脂であること
が見出され、すでに特許出願されている（特開昭５４−
３６３９５号公報など）。

【０００３】しかしながら、このビニル系重合体も有機
物に対する密着性は必ずしも満足のいくものではない。
たとえば複層塗装を行ない複層塗膜を形成するばあい、
中塗材を塗装したのち上塗されるが、上塗は中塗後１日
から数日おいて重ね塗りされる。ところが、中塗材の主
材がアクリルエマルジョンなどの熱可塑性樹脂のばあい
には、それらの密着性が不充分なことがあり、リフティ
ング（チヂミ）を起こすなどすることがあって必ずしも
満足のゆく塗装面はえられなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、合成樹脂エマルジョ
ン系複層仕上塗材を塗布したのち、（ａ）主鎖が実質的
にビニル系重合体からなり、加水分解性基と結合したケ
イ素含有基（加水分解性シリル基）を１分子中に少なく
とも１個有し、さらに共重合成分としてアミノ基を有す
るビニル系単量体に由来する単位を含有するビニル系樹
脂、および（ｂ）硬化触媒からなる複層塗装用硬化性組
成物を塗装する方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる組成物には、
（ａ）成分である主鎖が実質的にビニル系重合体からな
り、加水分解性基と結合した加水分解性シリル基を１分
子中に少なくとも１個有し、さらに共重合体成分として
アミノ基を有するビニル系単量体に由来する単位を含有
するビニル系樹脂（以下、加水分解性シリル基含有ビニ
ル系樹脂ともいう）が含有されている。

【０００７】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
の主鎖が実質的にビニル系重合体からなるため、硬化物
の耐候性、耐薬品性などが優れるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。また、湿分が存在すると加水分解して
シラノール基となり、さらにシロキサン結合が生成して
硬化する加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１
個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存在下、室
温で硬化させることができるとともに、化学的に安定な
シロキサン結合を生成するために硬化物の耐候性、耐薬
品性をさらに向上させることができる。さらに、加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂にはアミノ基を有するビ
ニル系単量体（アミノ基含有モノマー）に由来する単位
が含有せしめられているため、基材への密着性、とくに
有機物への密着性が向上し、リフティングが著しく改善
される。

【０００８】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
の分子量にはとくに限定はないが、作業性、安定性、塗
膜の外観性（光沢値、目視での評価）などの点から数平
均分子量２０００〜８００００程度、とくに好ましくは
３０００〜２５０００程度のものが一般的に使用され
る。

【０００９】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
は、たとえばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有
モノマーとアミノ基含有モノマーとを共重合させること
によりえられるが、主鎖または側鎖の一部として全体の
５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結
合などを含んでいてもよい。

【００１０】本発明に用いる（ａ）成分である加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂を製造する際に用いるビニ
ルモノマーにはとくに限定はなく、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレートなどのアク
リル酸やメタクリル酸のエステル類；ポリカルボン酸
（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数１
〜２０の直鎖または分岐を有するアルコールとのジエス
テルまたはハーフエステルなどの不飽和ポリカルボン酸
のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリルエステル化合物類；
（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含有ビニ
ル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合
成工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）
製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸、それ
らの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。
これらのビニル系モノマーは単独で用いても、また２種
以上を併用してもよい。

【００１１】前記加水分解性シリル基含有モノマーの具
体例としては、分子内に不飽和結合を有するシラン誘導
体、たとえば

【００１２】

【化１】

【００１３】などがあげられる。これらの加水分解性シ
リル基含有モノマーは１種で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００１４】前記アミノ基含有モノマーの具体例として
は、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ｔ−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどがあげ
られる。これらのアミノ基含有モノマーは１種で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００１５】これらのうちでは、コスト、リコート性が
良好であるなどの点からジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）
（メタ）アクリルアミドが望ましい。

【００１６】前記アミノ基含有モノマーに由来する単位
の含量は、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂中に
０．１〜５０％（重量％、以下同様）であるのが好まし
く、０．５〜２０％であるのがさらに好ましい。

【００１７】これら加水分解性シリル基含有モノマーと
アミノ基含有モノマーとビニルモノマーとの共重合体の
製法にはとくに限定はなく、たとえば特開昭５４−３６
３９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１
５７８１０号公報などに示される方法によればよく、と
くにアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル
開始剤を用いた溶液重合法によるのが取扱いが容易であ
るなどの点から好ましい。

【００１８】また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤の１種
以上を用いることにより、分子量を調節することができ
る。加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、
たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どをモノマー混合溶液に添加して連続追加することによ
り、分子量調節の作用と同時にビニル系重合体の末端に
加水分解性シリル基を導入することができるので有用で
ある。

【００１９】前記溶液重合に用いる溶剤の例としては、
たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート
などのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エ
チル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではなく、非反応
性の溶剤であれば使用しうる。

【００２０】本発明に用いる（ｂ）成分である硬化触媒
の具体例としては、たとえばジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレ
ート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなど
の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、
モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モ
ノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジ
メチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチル
ホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホス
フェートなどのリン酸またはリン酸エステル；アルキル
チタン酸塩；有機アルミニウム；マレイン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸性化合物；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの硬化
触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２１】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
１００部（重量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加
量は一般に０．０１〜２０部、好ましくは０．０１〜１
０部である。

【００２２】本発明に用いられる硬化性組成物には脱水
剤は用いても用いなくてもよいが、長期間にわたる安定
性、くり返し使用しても問題のない安定性を確保するた
めには、１種または２種以上の脱水剤を用いる方が好ま
しい。

【００２３】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケ
ートなどの加水分解性エステル化合物があげられる。こ
れらの加水分解性エステル化合物はシリル基含有ビニル
系共重合体の重合前、重合中あるいは、重合後のどの段
階で加えてもよい。

【００２４】また、本発明に用いられる硬化性組成物に
は、密着性改良成分として１分子中に少なくとも１個の
加水分解性基と結合したケイ素基を有するアミンの１種
または２種以上を含有せしめることができる。

【００２５】前記密着性改良成分の具体例としては、た
とえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラ
ンカップリング剤；前記アミノ基を含むシランカップリ
ング剤とエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その他シエル社製の
エピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ
基を含む化合物との反応物などがあげられる。

【００２６】前記のごとき本発明に用いられる組成物
は、用途、添加材の種類や量などによっても異なるが、
通常数センチポイズから数万センチポイズの透明な液体
である。

【００２７】本発明に用いられる組成物にはさらに、用
途に応じて各種顔料、染料、紫外線吸収剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素系樹脂；ア
ルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化
プロピレン系樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラールな
どの樹脂類を添加することができる。

【００２８】本発明に用いられる組成物は塗装性とくに
リフティング性の改良されたコーティング剤として有用
である。

【００２９】

【実施例】つぎに本発明の方法を実施例に基づき説明す
る。

【００３０】合成例１撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。この反応器に、ｎ−ブチルアクリレー
ト２８１ｇ、メチルメタクリレート５５２ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１１７ｇ、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート５０ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル８．５ｇよりなる溶液を３時間かけ
て連続添加した。モノマー添加終了後、別に用意したア
ゾビスイソブチロニトリル０．５ｇおよびトルエン２０
０ｇの溶液をさらに１時間かけて添加し、さらに１時間
後重合を行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
（ａ−１）をえた。

【００３１】えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は６３％
であり、キシレンで希釈して５０％に調整し粘度１３０
０ｃｐ（２３℃）の無色透明な液体をえた。また、ＧＰ
Ｃ法による数平均分子量は約１５，０００であった。

【００３２】合成例２〜８単量体の使用割合を表１に示したように変更した以外は
合成例１と同様にして、本発明における（ａ）成分であ
る加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−２）〜
（ａ−４）の５０％溶液をえた。また比較例用に共重合
成分としてアミノ基を有するビニル単量体を含まない加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−５）〜（ａ−
８）の５０％溶液を前記と同様の方法でえた。

【００３３】

【表１】

【００３４】えられた（ａ−１）〜（ａ−８）の樹脂溶
液を用いてＰＷＣ（全固形分に対する顔料の重量％）４
０％、塗料固形分濃度６０％となるように酸化チタン
（石原産業（株）製のＣＲ−９０）を分散させ、白エナ
メルを調整した。分散はガラスビーズを用いペイントシ
ェーカーで２時間行なった。

【００３５】実施例１〜４および比較例１〜４市販されている合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材を
スレート上に、室温で１日放置後の膜厚が３ｍｍになる
ように塗布した。室温で１日放置したのち前記白エナメ
ルに硬化剤としてジオクチルスズマレエートおよびγ−
（β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ンを樹脂固形分１００部に対してそれぞれ１部加えて、
シンナーで固形分濃度４５％になるように希釈して前記
塗膜上に膜厚が約５０μｍになるように塗装した。その
のち、１、３、５、７日目にハケ塗りで乾燥膜厚が約５
０μｍになるように塗装しリコート試験を行ない、リフ
ティング（チヂミ）の発生の有無を目視で観察した。結
果を表２に示す。

【００３６】なお、表２中の○は全くチヂミが発生しな
いことを、△はわずかなチヂミの発生を、×はチヂミが
発生することを示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明に用いられる硬化性組成物を用い
て調製した塗料を、有機質塗装の上（合成樹脂エマルジ
ョン系複層仕上塗材を塗布したのち）に重ね塗りをした
ときにもリフティングを発生しない優れた塗膜を形成す
る効果のあることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 230/08 220:60）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材を
塗布したのち、（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体か
らなり、加水分解性基と結合したケイ素含有基（加水分
解性シリル基）を１分子中に少なくとも１個有し、さら
に共重合成分としてアミノ基を有するビニル系単量体に
由来する単位を含有するビニル系樹脂、および（ｂ）硬
化触媒からなる複層塗装用硬化性組成物を塗装する方
法。