JPH10316936A - 導電性コーテイング材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真感光体に求められる機能を損なうこ
となく、光学的均一性に優れ、且つ導電性を有する、電
子写真感光体の保護層を形成しうるコーテイング材の製
法を提供する。 【解決手段】 シリカゲルの存在下で、一般式Ｒ² Ｓｉ
（ＯＲ³ ) ₃ （Ｒ² はエポキシ基を構造中に含む有機基
等の少なくとも１種で、少なくとも一部は上記エポキシ
含有基であり、Ｒ³ はＣ_1-8 の飽和炭化水素基である）
で表されるシラン化合物を、アルコールと水の混合溶媒
中で加水分解縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真等に広く使
用されている電子写真感光体表面層に塗布し、この感光
体層の電子写真特性を損なうことが無く、電荷輸送能を
有し、且つ耐摩耗性を付与することのできる導電性コー
テイング材の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は電子写真プロセスによ
る違いがあるものの、コロナ帯電及びローラ帯電等の帯
電プロセス、現像プロセス、転写プロセス、クリーニン
グプロセス等の電気的あるいは機械的作用が繰り返し感
光体表面に及ぼされる。帯電時、クリーニング時の摩擦
等により、感光体表面が摩耗や劣化するため感光体の耐
久性向上が求められている。

【０００３】感光体の耐久性向上のため、感光層自体に
ポリジメチルシロキサン或いはシリコーン油等のポリシ
ロキサン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等を添加し
て表面エネルギーを低下させることにより、特性改善の
試みが行われている。

【０００４】さらに、感光体表面に新たな保護層を形成
させる試みが検討されている。感光体に、例えば、特開
昭５７−３０８４３号公報には、種々の樹脂に導電性粒
子を分散させたコーテイング材を使用することが、特公
平０５−０４６９４０号公報には３官能アルコキシシラ
ンと４官能アルコキシシランの共加水分解縮合体からな
る架橋ポリシロキサンの表面保護層を施すことが提案さ
れている。

【０００５】電子写真プロセスでは、感光体表面上の電
荷を電荷発生層で発生した電荷で中和することが必要で
あり、感光体表面のコート層中を電荷が輸送されねばな
らない。そこで樹脂中にアルミニウム、銅、銀、金、酸
化インジウム、酸化スズ等金属及び金属化合物の粒子、
カーボンを分散させて導電性を付与してコーテイング材
とするなどのことが検討されてきた。多くの場合、これ
ら粒子を分散させると１次或いは２次粒子形成によって
光散乱が引き起こされ、感度の低下、画質劣化の原因と
なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体に求められる機能を損なうことが無く、光学
的均一性に優れ、且つ導電性を有するポリシロキサン系
電子写真感光体の保護層を形成することのできる導電性
コーテイング材の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、後記、下記一
般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解縮合によ
って生ずる一般式が下記式（１）で表されるポリシロキ
サン樹脂成分１００重量部に対して１重量部〜２００重
量部に相当する量の微細シリカの存在下で、下記一般式
（２）で表されるシラン化合物を、アルコールと水とを
含有する混合溶媒（但し、この溶媒に含まれる水の重量
は前記シラン化合物の加水分解縮合に必要な重量以上の
量である。）中で加水分解縮合させてなる、前記微細シ
リカを結合して含むポリシロキサン樹脂であって、加熱
硬化したとき体積抵抗が１×１０ ⁹ Ωcm以上、１×１０
¹⁴Ωcm以下の範囲にある導電性被膜を与えるコーテイン
グ材の製造方法である。 一般式（１）：Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 （ここでＲ¹ は独立にエポキシ基を構造中に含む有機
基、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、炭素数６〜１８
の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であ
り、少なくとも一部はエポキシ基を構造中に含む有機基
である。） 一般式（２）：Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ) ₃ （ここでＲ² はエポキシ基を構造中に含む有機基、炭素
数１〜１８の飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族
炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、少なくと
も一部はエポキシ基を構造中に含む有機基であり、Ｒ³
は炭素数１〜８の直鎖状の飽和炭化水素基である。） 本発明製造方法により得られる導電性コーティング材
は、加水分解縮合により生じたポリシロキサンとシリカ
とを含むものである。この導電性コーティング材は加熱
により、硬化してポリシロキサン樹脂を成分として含む
樹脂となる。ここでポリシロキサン樹脂は前記一般式
（１）で表されるものである。

【０００８】本発明コーテイング材の加熱硬化後に生ず
るポリシロキサン樹脂成分において、平均式Ｒ¹ ＳｉＯ
_3/2 で表される樹脂のＲ¹ としては、エポキシ基を構造
中に含む有機基例えば、γ−グリシドキシプロピル、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等が挙げ
られる。エポキシ基を有する有機基以外の有機基として
は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐の飽和炭化水素、
例えばメチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、２
−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等、炭素数
１〜１８の芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トリル
等が挙げられる。

【０００９】本発明において添加することのできる微細
シリカは前記加熱硬化ポリシロキサン樹脂成分重量１０
０部に対して１〜２００重量部が好ましい。１重量部未
満では効果が不十分であり、２００重量部を超えると本
発明コーテイング材の加熱硬化体は脆くなり、好ましく
は１０〜１００重量部添加するのが適当である。均一な
加熱硬化コーテイング膜形成のためには、添加する微細
シリカは一次粒子の粒径が１００nm以下、より好ましく
は５０nm以下であることが必要である。溶媒中に微細シ
リカを、２次粒子の形成を抑制して、均一分散させるた
めに、微細シリカ表面に適当な処理を施すのはシロキサ
ン樹脂製造に差し支えないものである限り差し支えな
い。

【００１０】本発明の製造方法においては、合成時に使
用する溶媒を低級アルコール中から選択するのが好まし
く、一般式（２）で示されるシラン化合物の加水分解に
必要とされる十分な量の水を含む前記溶媒中に低級アル
コールに分散されている微細シリカを混合し、これに一
般式（２）で示されるシラン化合物を加え加水分解す
る。縮合は触媒を添加して加速することができる。本発
明によって製造される樹脂は電子写真感光体に用いられ
るため、電荷輸送に影響を及ぼす１級又は２級のアミン
は使用を避けるのが好ましい。前記触媒として有機酸、
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、グリコール酸、酒石酸等、及び、上記
酸のエステル類が好適である。

【００１１】このように反応させると、微細シリカ中に
残存するシラノール基と加水分解させた前記シラン化合
物とが反応し化学的にポリシロキサンにシリカが固定さ
れるので、コーテイングし、硬化したときに被膜強度が
向上する傾向がある。前記シラン化合物から生じたポリ
シロキサンには分子中にケイ素に結合した置換基とし
て、例えば水酸基や加水分解性基が残存する。残存水酸
基や加水分解性基を架橋性官能基として利用することが
一般的に行なわれている。残存水酸基や加水分解性基の
量が多すぎてはポリシロキサンの保存安定性が低下する
傾向があり、少なすぎると架橋が十分に進まない。ポリ
シロキサン中に含まれるケイ素に直接結合したこれらの
置換基は、好ましくは０．１〜４重量％である。これら
置換基の量は、公知の方法、例えば水酸基の場合、ポリ
シロキサン合成中或いは合成後にアルコキシシラン等を
添加する方法によって所望の範囲に調節することができ
る。加水分解性基の量が調節されたポリシロキサンを架
橋する際に架橋剤を加え架橋することもできる。ここで
使用できる架橋剤とは１分子中に複数個の水酸基あるい
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を有するケイ素
化合物であればよい。前記加水分解性基としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシ、ブトキシ、
メチルエチルケトキシム等の基が挙げられる。本発明コ
ーテイング材には、電子写真感光体のコーテイング材と
して使用するとき、この感光体の電荷輸送を妨げない限
り硬化時に公知の触媒を添加することができる。このよ
うな触媒の例としては、次のようなものを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。ジメチル
アミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメ
チルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベ
ンゾエート、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、ギ酸ナトリウム、ベンジルトリメチルアンモニウム
アセテート、ジブチルチンジラウレート等。

【００１２】本発明のコーテイング材の硬化物の体積抵
抗値は、公知の方法で求めることができる。体積抵抗値
が１×１０⁹ Ωcm未満では形成された線像の電荷が拡散
するため像が劣化するという問題が発生し、１×１０¹⁴
Ωcmを超えると電荷が十分に輸送されず残留電位が生じ
感度低下という問題が生じる。本発明の製造方法によれ
ば、その理由は定かではないが硬化したとき電子写真感
光体の被膜として好適な体積抵抗値を有する被膜を提供
することができる。ケイ素原子上の有機基に含まれてい
るエポキシ基がアルコキシシランの加水分解縮合の段階
で同時に加水分解を受け開環し水酸基に変換されたもの
と推定され、これが体積抵抗になんらかの寄与を果たし
ているものと考えられる。したがって、体積抵抗値はケ
イ素原子上の置換基であるエポキシ基を含む有機基とこ
れ以外の有機基との比を代えることで体積抵抗値は調節
される。エポキシ基を含む有機基以外の有機基をメチル
基とした場合、体積抵抗値が２×１０¹⁵Ωcmであったの
がメチル基をグリシドキシ基で３０モル％置き換えると
２×１０¹³Ωcmに低下する。

【００１３】本発明によって製造される樹脂は、電子写
真感光体上に形成させる保護膜として使用され得る。そ
の場合、電荷輸送層を構成する化学物質に対して不活性
な溶媒に本発明樹脂は分散されていることが必須であ
る。電荷輸送物質としては、ピレン、およびアントラセ
ン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、
オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾール、ピラゾ
ール、ピラゾリン、チアジアゾールおよびトリアゾール
等の複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよびＮ，Ｎ−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾール等のヒゾラゾン系化合物、α−フェニル−４′−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンおよび５−（４−
（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベ
ンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物、
ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物ある
いはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有す
る高分子化合物（ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン等）が挙げられる。上記の電荷輸送物
質で膜形成能の乏しい化合物の場合はこれらと混合しう
る高分子化合物がバインダーとして使用される。その例
としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル等が挙げられる。電荷輸送層に用いられる電荷輸送
性化合物は電荷輸送層の固形分に対して２０wt％以上、
７０wt％以下が好ましい。２０wt％未満では十分な電荷
移動能が得られないために残留電位の増加等が生じ好ま
しくない。７０wt％を超えると電荷輸送層の機械的強度
が低下してしまうために十分な耐久性が得られない。単
層感光体として用いる場合は電荷発生材料と電荷輸送性
化合物と高分子化合物を組み合わせてなる組成物を用い
ることにより良好な特性が得られる。

【００１４】上記組成の光導電層の上に前述の本発明の
導電性コーテイング材の硬化物を表面保護層として形成
することができる。表面保護層を形成するための組成物
に用いる溶剤は光導電層に有害な影響を与えないものが
好ましく、浸せき法やブレードコート法、ロールコート
法等により塗布される。従って、上記電荷輸送材及びそ
のバインダーである高分子に対して不活性な溶媒に表面
保護層を形成する樹脂コーテイング液は、これらに対し
て溶解或いは膨潤させることの無い溶媒としてアルコー
ル特にコーテイング後の乾燥を考慮するとメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコールが好ましい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の製造方法により製造されたコー
ティング材を加熱硬化して得られる樹脂は、電子写真の
感光体に求められる光学特性、摩擦帯電の抑止に効果を
発揮する程度の導電性を有し、クリーニングと帯電のく
り返しの際に表面張力を低下させない耐クリーニング性
の改善、トナーをクリーニングする際の摩耗性の改善等
を図るのに好適な樹脂が提供される。尚本発明コーティ
ング材に添加剤としてポリエーテル変性シリコーン等の
公知のレベリング剤を添加することは、本発明の効果を
損わない限り差しつかえない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。尚、実施例１，２及び比較例１において使
用されるコロイダルシリカ水性分散液Ｓとコロイダルシ
リカイソプロピルアルコール分散液Ｔの内容は次の通り
である。

【００１７】

【表１】

【００１８】（実施例１）フラスコにコロイダルシリカ
水性分散液Ｓ１４．２ｇを取り、撹拌しながらコロイダ
ルシリカイソプロピルアルコール分散液Ｔ７９．８ｇ、
メチルトリエトキシシラン２２．７ｇ、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン３０．２ｇ、酢酸９．６
ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱
し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコー
ル２６．２ｇで希釈し、硬化触媒としてジブチルチンジ
ラウレート（固形分）、７．４ｇを徐々に添加した。こ
れをＩＴＯ板上に約１５ミクロンの厚さにコートし、１
３０℃で加熱硬化させた後、金を約１ミクロン蒸着して
対極を形成した。リード線を接続し、５０ボルトの電圧
を印加して抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【００１９】（実施例２）フラスコにコロイダルシリカ
水性分散液Ｓ６５．８ｇを取り、撹拌しながら蒸留水
５．０ml、メチルトリメトキシシラン４７．５ｇとγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．６ｇと
の混合物、酢酸７．０ｇを添加した。添加後、混合溶液
を５５℃まで加熱し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃
に保ちながら３０分間撹拌した。反応溶液を２０℃まで
冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、
イソプロピルアルコール５４．３ｇで反応溶液を希釈
し、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート６．０ｇ
（固形分）を徐々に添加した。得られた反応混合物は沈
殿物を除去し、２〜３日室温下で熟成した後塗布する。
その後実施例１と同様にして体積抵抗を測定した。その
結果を表２に示す。

【００２０】（比較例１）実施例１と同様の方法でγ−
グリシドキシプロピル基を含有しないポリシロキサンを
合成した。フラスコにコロイダルシリカ水性分散液Ｓ６
０．０ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラ
ン４３．０ｇと酢酸７．０ｇとの混合物の１／３を添加
した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発
熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５
０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応
溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹
拌する。その後、イソプロピルアルコール３５．６ｇで
反応溶液を希釈し、硬化触媒としてジブチルチンジラウ
レート４．８ｇ（固形分）を徐々に添加した。その後実
施例１と同様にして体積抵抗を測定した。その結果を表
２に示す。

【００２１】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 後記、下記一般式（２）で表されるシラ
   ン化合物の加水分解縮合後の加熱硬化によって生ずる一
   般式が下記式（１）で表されるポリシロキサン樹脂成分
   １００重量部に対して１重量部〜２００重量部に相当す
   る量の微細シリカの存在下で、下記一般式（２）で表さ
   れるシラン化合物を、アルコールと水とを含有する混合
   溶媒（但し、この溶媒に含まれる水の重量は前記シラン
   化合物の加水分解縮合に必要な重量以上の量である。）
   中で加水分解縮合させてなる、微細シリカを結合して含
   むポリシロキサン樹脂であって、加熱硬化したとき体積
   抵抗が１×１０⁹ Ωcm以上、１×１０¹⁴Ωcm以下の範囲
   にある導電性被膜を与えるコーテイング材の製造方法。 一般式（１）：Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 （ここでＲ¹ は独立にエポキシ基を構造中に含む有機
   基、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、及び炭素数６〜
   １８の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種で
   あり、少なくとも一部はエポキシ基を構造中に含む有機
   基である。） 一般式（２）：Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ) ₃ （ここでＲ² はエポキシ基を構造中に含む有機基、炭素
   数１〜１８の飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族
   炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、少なくと
   も一部はエポキシ基を構造中に含む有機基であり、Ｒ³
   は炭素数１〜８の直鎖状の飽和炭化水素基である。）
2. 【請求項２】 前記シリカが、１００nm以下の一次粒子
   平均粒径のものである、請求項１の導電性被膜を与える
   コーティング材の製造方法。