JPH10317154A - 錫メッキ用溶液の再生方法およびその装置 - Google Patents

錫メッキ用溶液の再生方法およびその装置

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JPH10317154A
JPH10317154A JP10058275A JP5827598A JPH10317154A JP H10317154 A JPH10317154 A JP H10317154A JP 10058275 A JP10058275 A JP 10058275A JP 5827598 A JP5827598 A JP 5827598A JP H10317154 A JPH10317154 A JP H10317154A
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ウイルヘルム・リーバー ハンス−
Ralph Blittersdorf
ラルフ・ブリッタースドルフ
Annette Heus
アンネッテ・ホイス
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】銅製品への無電解錫メッキ用溶液の使用期間お
よび寿命を延長する方法を提供する。 【解決手段】錫メッキ用希薄溶液を含有する再生用溶液
を電解セル２に導入し、該電解セル２には組み入れられ
た陰極６を備えた陰極室３、中間室４、および組み入れ
られた陽極７を備えそして陽極質が充填されている陽極
室５があり、陽極７と陰極６との間に電位差が負荷され
ておりそして陰極室３が陰イオン交換膜８によってそし
て陽極室５が陽イオン交換膜９によって中間室４から隔
離されており、上記再生用溶液は最初に陰極室３に導入
され、陰極６に銅を析出させながらそこに滞留させるこ
とおよびその滞留時間の後に銅の減少した再生用溶液を
中間室４に導入し、そこで陽極室５から陽イオン交換膜
９を透過してきた来た錫イオンによって錫を増加させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は使用した錫メッキ
溶液の再生方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】外部電流なしでの錫メッキ用水溶液によ
る銅製物質の錫メッキは、表面被覆工業における慣用の
方法である。例えば銅管の内部錫メッキまたは積層回路
のための白金の錫メッキの場合に使用される。錫メッキ
用溶液は、適当な還元剤にて化学的に還元することによ
って銅の上に析出される水性の溶解錫イオンを含有して
いる。この場合には、銅製物質の表面に錫メッキ用溶液
中に含まれる錯塩形成剤によって可能となる金属間での
交換が生じる。還元剤としてはなかでも次亜燐酸塩が使
用され、錯塩形成剤としては大抵はチオ尿素が使用され
る。
【０００３】錯塩結合した状態の銅の還元ポテンシャル
を下げることによって銅は溶液状態となりそして錫が銅
製物質の表面に析出する。化学的な還元の際には遊離電
子は発生しないので、一方の反応成分の酸化は常に他の
反応成分の還元を伴う。外部電流なしでの錫メッキのプ
ロセスでは、従って錫メッキ用溶液中においての銅の増
加と錫の減少が関係している。それ故に慣用の運転法で
は、溶液が使用できなくなりそして交換しなければなら
ない銅限界濃度に達成するまで、錫および錯塩形成剤を
後から供給しなければならない。更に、完全な錫メッキ
層が得られた後に更に他の金属が析出するかも知れない
場合には、還元剤が消費されるので、時間の経過につれ
て還元剤を後から添加しなければならない。
【０００４】その時に、消費された錫メッキ用溶液は錫
−および銅イオン、遊離のおよび銅イオンに結合した錯
塩形成剤、消費されたおよび未消費の還元剤および場合
によっては他の成分または方法技術に起因する不純物を
含有している。錫メッキ用電解質を再生するためドイツ
特許出願公開（Ａ１）第２７４２７１８号明細書によっ
て、最初に錫イオンを電解質によって除きそして次にカ
チオン交換器中の異金属イオンを除くことが提案されて
いる。
【０００５】ドイツ特許（Ｃ１）第４３１０３６６号明
細書に、金属イオンおよび還元剤によって金属メッキす
るための外部電流なしで使用されるメッキ用水溶液を再
生する方法および装置が掲載されている。この場合には
イオン交換プロセスを電解の電極反応と組み合わせてい
る。この方法は少なくとも５室の電解セルで行う。電解
質の再生はプロセスで生じるオルト亜燐酸塩を次亜燐酸
塩に還元しそして対イオン不含の再生化学品を透析調製
することによって達成される。
【０００６】外部電流なしで使用される錫メッキ用溶液
の電解再生は、錯塩結合した銅の熱力学的ポテンシャル
および銅メッキに対する錫のそれが既に証明している通
り、従来には旨く実施できていない。本発明の課題は、
増加する妨害成分の銅を陰極析出によって分離除去する
ことおよ同時に、消費成分の錫を後から供給し、それに
よって外部電流なしで使用される銅製物質の錫メッキ用
溶液の可使期間および寿命を顕著に延長することができ
る方法および装置を提供することである。
【０００７】この課題の方法部分の解決法は請求項１の
特徴部分にある。この課題の装置部分の解決法は請求項
８に記載の特徴部分にある。本発明の方法の有利な他の
実施形態は、請求項２〜７に示した。本発明の装置の有
利な実施形態は請求項９〜１２に示した。本発明の重要
点は、著しい希釈度の状態の使用済み錫メッキ用溶液を
再生する手段を構成することである。本発明によれば電
解質の電極反応をイオン交換膜での移動プロセスと組み
合わせることである。この場合には、錫メッキ溶液の希
薄物から銅を陽極析出させることにより銅を減少させそ
して陽極溶解およびカチオン交換膜の透過により錫が増
加される。
【０００８】この場合、本発明は、錫メッキ工程で使用
される錫メッキ溶液が著しく希釈されて存在する再生用
溶液の場合に元の濃厚な錫メッキ溶液に比べて析出関係
が逆転することおよび熱力学的に不利な銅錯塩から銅が
有利にも析出するという知見に着目している。これによ
って妨害成分の銅が減少しそしてプロセスに必要な成分
の錫が陽極溶解によって後から供給することができる。
【０００９】再生用溶液は電解セルに導入され、該セル
には組み入れられた陰極のある陰極室、中間室および組
み入れられた陽極があり、かつ陽極質が充填された陽極
室がある。陰極室は陰イオン交換膜によって中間室から
隔離されているが、陽極室と中間室との間には陽イオン
交換膜が設けられている。陽極と陰極との間には電位差
が負荷されている。
【００１０】電解セルにおいては、再生用溶液を最初に
陰極室に導入し、陰極に銅を析出させながらそこに滞留
させる。滞留時間は、供給される金属総量に左右され
る。次いで銅の減少した再生用溶液を中間室に導入し、
そこで陽極室の陽極質から陽イオン交換膜を透過する錫
イオンによって錫が増加する。その後に、中間室から
の、錫の増加した調製済み再生溶液は再利用することが
できる。
【００１１】調製済み再生溶液は錫メッキプロセスに戻
すのが有利である。そこにおいて蒸発によって生じた水
損失量も相殺される。請求項２の特徴部分によると、再
生溶液は錫メッキ溶液を５〜５０％濃度に希釈されたも
のである。１０〜１５％の濃度範囲が特に有利であると
思われる。原則として、メッキ工程からの錫メッキ用溶
液を取り出しそして相応する多量の水を混入することに
よって再生用溶液を得ることも可能であるが、本発明の
特に有利な実施形態の一つは請求項３の特徴部分に関す
るものである。これによると、再生用溶液を銅製物質の
洗浄工程から得る。
【００１２】次に適当な水洗技術によって濃縮された、
プロセス溶液の好ましくは１０〜１５％の電解質濃度を
有する洗浄水を電解セルの陰極室に導入する。水洗工程
で自動的に得られそして適当な水洗技術によって要求さ
れる濃度範囲にされる錫メッキ用溶液の希釈は、熱力学
的レドックス電位差が期待できないにもかかわらず錫に
比べて銅錯塩から銅を陰極析出させることを可能とす
る。
【００１３】再生用溶液中に含まれる銅イオンは陰極析
出する。同様に再生用溶液中に含まれる錫イオンも僅か
な程度で一緒に陰極析出される。還元剤のイオンはイオ
ン交換膜によって、前の再生サイクルの再生用溶液が存
在している中間室中に拡散させることができる。これは
既に銅が減少されている。陽極室中で銅が増加した後
に、再生用溶液が中間室に移動し、そこにおいて錫が増
加する。
【００１４】この場合、陽極室において陽極溶解される
錫イオンは陽極室から陽イオン交換膜を通って中間室に
拡散する。還元剤の陰イオンは陽イオン交換膜によって
陽極室中に流入するのを防止されており、その結果該陰
イオンは中間室に残留する。電解質の電極反応とイオン
交換膜の移動法との組み合わせが、希釈された錫メッキ
用溶液の状態の再生用溶液から妨害成分の銅を本発明に
従って選択的に析出させることを可能とする。
【００１５】錫の増加に次いで、再生した溶液は錫メッ
キ工程に戻し、錫メッキ溶液をよみがえらせる。これに
よって錫メッキ用溶液の寿命および可使時間が著しく延
長される。本来の循環系に供給される陽極質（請求項
４）としては、硫酸を好ましくは３％〜６％の濃度で使
用する（請求項５）。ここでは錫の陽極溶解が成極作用
なしにほぼ１００％の電流収率で進行する。
【００１６】場合によっては陽極質として四フッ化硼酸
またはメタンスルホン酸を使用することができる（請求
項６参照）。請求項７の特徴部分に従って、電解セル中
の温度を１０℃〜６０℃である。最も有利には陰極での
銅の減少および錫の増加を３０℃〜４０℃の温度範囲内
で進める。
【００１７】再生用溶液は、請求項９における如く電解
質セル中を移動する。これは例えば部屋から部屋へポン
プ循環することによって行うことができるし、または各
部屋で攪拌することによって行うことができる。これに
よって各部屋での成極作用、特に膜表面でのそれが回避
される。最適な再生条件を保証するために電解質セルの
温度を制御してもよい（請求項１０）。
【００１８】本発明の方法は連続的に実施することもま
たは不連続的に実施することもできる。再生用溶液は三
室隔膜電解の陽極室および中間室を通る二つの流れで疑
似連続的に供給してもよいしまたは錫メッキ溶液の一部
を希釈して不連続的にセル中で再生しそして次に再び錫
メッキ溶液に供給してもよい。
【００１９】銅製または特殊鋼製の陰極材が特に有利で
ある（請求項１１）。陽極材は錫より成る。これは、再
生工程の間に錫を増加させる前提条件である。錫メッキ
工程は一般に７０〜８０℃の温度で実施するので、錫メ
ッキ溶液において相応して多量の蒸発損失が生じる。供
給される処理済み再生溶液がこれを相殺する。必要な場
合には、再生溶液をプロセスに依存しかつ要求に合った
補整あるいは調製を行うことができる。本発明の方法に
よってこの様にして有利な水の循環も達成される。
【００２０】請求項１２の特徴的構成によって、二つ以
上の電解質セルを相前後してまたは平行に配列して連結
することができる。これによって消費した錫メッキ溶液
を調製し得る高い能力がもたらされる。本発明を以下の
実施例および図面によって更に詳細に説明する。
【００２１】
【実施例】実施例は外部電流なしで錫メッキするため
の、錯塩形成剤のチオ尿素および還元剤の次亜燐酸を含
有するフッ化硼酸塩を基本成分とする錫メッキ電解質に
関する。実施例においては以下の表に掲載するデータを
適用する： レドックス電位差： Ｓｎ2+ ＋ ２ｅ- ←→ Ｓｎ Ｅ0 ＝−０．１４Ｖ ［Ｃｕ（ＴＨ）x ］+ ＋ ｅ- ←→ Ｃｕ＋ｘＴＨ Ｅ0 ＝−０．４５Ｖ ｘ＝４（３）およびＴＨ＝チオ尿素、極性グラフックデータ［j.Am.Chem.Soc. 72,4724 、(1950)] から Ｃｕ+ ＋ ｅ- ←→ Ｃｕ Ｅ0 ＝＋０．５２Ｖ Ｃｕ2+ ＋ ２ｅ- ←→ Ｃｕ Ｅ0 ＝＋０．３４Ｖ ２Ｈ2 Ｏ ＋ ２ｅ- ←→ Ｈ2 ＋２ＯＨ- Ｅ0 ＝−０．８１Ｖ ４Ｈ+ ＋ Ｏ2 ＋４ｅ- ←→ ２Ｈ2 Ｏ Ｅ0 ＝＋１．２３Ｖ Ｈ3 ＰＯ3 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ←→Ｈ3 ＰＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ Ｅ0 ＝−０．５０Ｖ 安定係数： Ｋs （Ｃｕ（ＴＨ）2 + ）＝２．０×１０12 Ｋs （Ｃｕ（ＴＨ）3 + ）＝２．０×１０14 Ｋs （Ｃｕ（ＴＨ）4 + ）＝３．４×１０15あるいは２．５×１０15 ［Inorg. chem.,15, 940(1976)] および [J.Am.Chem.Soc.,72,4724、(1950)] から 表には、錫イオン、錯塩結合した銅イオンおよび還元剤
の陰イオンより成る系のための反応平衡の他に、膜電解
の場合には特に著しく希釈された溶液の場合に化学的に
水を分解する化学平衡を考慮しなければならないので、
この化学平衡も記載されている。
【００２２】データによって、遊離の銅がＣｕ（Ｉ）と
してもＣu （II) としても錫に比較して特に有利に析出
し得ることが判る。しかしながら銅は専ら錯塩結合した
銅として存在しているので、錫の析出が行われる。この
ことは濃厚な溶液の状態でも言える。本発明によると、
上記の希釈状態の錫メッキ用溶液中に再生溶液が存在す
る場合には電極力学的効果（経過反応、交換電流密度、
過電圧）がますす重要な役割を果たしており、結果とし
て不十分な成極状態にもかかわらず銅が特に有利に析出
され得る。
【００２３】錫メッキ溶液の再生プロセスの流れを図１
に示す。この系のための重要な反応平衡、レドックスポ
テンシャルおよび錯塩安定係数は該図には示してない。
図１中に錫メッキ用水溶液により銅製物質を外部電流な
しで錫メッキする装置を（１）で示している。錫メッキ
プロセスに続いて銅製物質を水洗工程で浄化される。水
洗工程は（ＳＰ）で示しており、水の供給を矢印（Ｗ）
で示している。この場合、電解質洗浄により錫メッキ溶
液から引き出される成分を洗浄水で希釈する。適当な水
洗技術によって洗浄水をプロセス溶液の１０〜１５％の
希釈度に濃縮する。
【００２４】こうして製造された再生用溶液を三室式電
解セル（２）に導入する。電解セルには陰極室（３）、
中間室（４）および陽極室（５）がある。陰極室（３）
には銅製陰極（６）があり、陽極室（５）には錫製陽極
（７）が配置されている。陽極（７）と陰極（６）との
間には電位差が負荷されている。陰極室（３）は陰イオ
ン交換膜（８）によってそして陽極室（５）は陽イオン
交換膜（９）によって中間室（４）から隔離されてい
る。
【００２５】再生用溶液を最初に陰極室（３）に導入す
る（矢印Ｐ１）。次いで妨害成分の銅をチオ尿素錯塩か
ら０．４〜０．６Ａ／ｄｍ2 の電流密度にて９５％以上
まで陰極析出させそしてそれによって除く。同時に四フ
ッ化硼酸陰イオンおよび次亜燐酸陰イオンの様な陰イオ
ンは陰イオン交換膜（８）を通って中間室（４）に透過
する。
【００２６】副反応として３５％より少ない錫が同時析
出し、水素の発生による水の分解および生じる水素によ
るオルト亜燐酸成分から次亜燐酸塩への還元が生じ得
る。希釈による特に水の分解は金属析出に関して僅かな
電流収率（約４０％）をもたらす。析出する金属の量に
相応する滞留時間の後に、陰極室（３）の内容物を中間
室（４）にポンプ循環する（矢印Ｐ２）。ここでは、陽
極室（５）から陽イオン交換膜（９）を通り抜けて拡散
して来る錫イオンにより錫が増加する。四フッ化硼酸塩
−および次亜燐酸イオンは陽イオン交換膜（９）のため
に陽極室（５）に入り込めない。
【００２７】錫の増加に続いて、再生溶液は錫メッキ工
程に戻すことができる（矢印Ｐ３）。これによって錫メ
ッキ工程で発生する蒸発損失も相殺できる。錫メッキ工
程で生じる蒸発は矢印Ｖによって示してある。必要な場
合には、蒸発した調製溶液の不足分の補充（矢印ＢＫ）
を行うことができる。三つの反応室（陰極室３、中間室
４、陽極室５）中のそれぞれの電解室溶液を運動させ、
それによって反応室（３、４、５）での成極作用、特に
隔膜表面でのそれが回避される。陰極室（３）および中
間室（４）での運動は矢印Ｂ１およびＢ２で示してあ
る。運動（Ｂ１およびＢ２）は例えば攪拌によって行
う。陽極室（５）中の陽極質（Ｈ2 ＳＯ4 ）は固有の循
環系で供給される。これは矢印Ｂ３）で示してある。
【００２８】電解の電極反応とイオン交換膜での移動プ
ロセスとの組み合わせが、陰極溶解による錫の増加およ
び陽イオン交換膜を通る錫イオンの移動と同時に、薄め
た錫メッキ溶液からの妨害成分の銅を選択的に析出させ
ることを可能とした。これによって錫メッキ溶液の寿命
あるいは可使期間が明らかに延長される。本発明によれ
ば、二つ以上の上記の電解セル（２）を集めて相前後し
て（直列）または互いに平行に（並列）連結することが
可能である。この様に、錫メッキ溶液の処理をそれぞれ
の需要に合わせて設計することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は錫メッキ溶液の再生プロセスの流れ系統
図である。
【符号の説明】
１・・・錫メッキ装置 ２・・・電解セル ３・・・陰極室 ４・・・中間室 ５・・・陽極室 ６・・・陰極 ７・・・陽極 ８・・・陰イオン交換膜 ９・・・陽イオン交換膜 Ｂ１・・・矢印 Ｂ２・・・矢印 Ｂ３・・・矢印 ＢＫ・・・不足分補整 Ｐ１・・・矢印 Ｐ２・・・矢印 Ｐ３・・・矢印 ＳＰ・・・洗浄工程 Ｖ ・・・蒸発
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・フイッシュヴアッセル ドイツ連邦共和国、01326 ドレスデン、 ヘレンベルクストラーセ、１アー (72)発明者 ハンス− ウイルヘルム・リーバー ドイツ連邦共和国、14129 ベルリン、イ ールゼンシユタインウエーク、３ゲー (72)発明者 ラルフ・ブリッタースドルフ ドイツ連邦共和国、12279 ベルリン、ウ エスカムストラーセ、17 (72)発明者 アンネッテ・ホイス ドイツ連邦共和国、14513 テルトウ、ヌ ーテストラーセ、１アー

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 錫−および銅イオン、遊離のおよび銅イ
    オンに結合した錯塩形成剤ならびに使用されたおよび未
    使用の還元剤を含む、外部電流なしに使用できる銅製物
    質用の錫メッキ用水溶液を再生する方法において、錫メ
    ッキ用希薄溶液を含有する再生用溶液を電解セル（２）
    に導入し、該電解セルには組み入れられた陰極（６）を
    備えた陰極室（３）、中間室（４）、および組み入れら
    れた陽極（７）を備えそして陽極質が充填されている陽
    極室があり、陽極（７）と陰極（６）との間に電位差が
    負荷されておりそして陰極室（３）が陰イオン交換膜
    （８）によってそして陽極室（５）が陽イオン交換膜
    （９）によって中間室（４）から隔離されており、上記
    再生用溶液は最初に陰極室（３）に導入され、陰極
    （６）に銅を析出させながらそこに滞留させることおよ
    びその滞留時間の後に銅の減少した再生用溶液を中間室
    （４）に導入し、そこで陽極室（５）から陽イオン交換
    膜（９）を透過してきた来た錫イオンによって錫を豊富
    にすることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 再生用溶液が５％〜５０％、好ましくは
    １０％〜１５％の錫メッキ溶液を含有する請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 再生用溶液を銅製物質の洗浄工程（Ｓ
    Ｐ）から得る請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 陽極質を循環系（Ｂ３）で循環させる請
    求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 陽極質として３〜６％濃度の硫酸を使用
    する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 陽極質として四フッ化硼酸またはメタン
    スルホン酸を使用する請求項１〜４のいずれか一つに記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 電解室（２）中の温度が１０℃〜６０
    ℃、好ましくは３０℃〜４０℃である請求項１〜６のい
    ずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の方
    法を実施する装置において、電解セル（２）が、組み入
    れられた陰極（６）を備えた陰極室（３）、中間室
    （４）、および組み入れられた陽極（７）を備えた陽極
    室（５）を有し、陰極室（３）が陰イオン交換膜（８）
    によってそして陽極室（５）は陽イオン交換膜に（９）
    によって中間室（４）から隔離されておりそして陽極
    （７）と陰極（６）との間に電位差を負荷できることを
    特徴とする、上記装置。
  9. 【請求項９】 再生用溶液が電解セル（２）中で運動可
    能である請求項８に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 電解セル（２）の温度が制御可能であ
    る請求項８または９に記載の装置。
  11. 【請求項１１】 陽極（７）が錫より成りそして陰極
    （６）が銅または特殊鋼より成る請求項８〜１０のいず
    れか一つに記載の装置。
  12. 【請求項１２】 複数の電解質セルが相前後しておよび
    ／または並列に連結されている請求項８〜１１のいずれ
    か一つに記載の装置。
JP10058275A 1997-05-07 1998-03-10 錫メッキ用溶液の再生方法およびその装置 Pending JPH10317154A (ja)

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DE19719020:0 1997-05-07
DE19719020A DE19719020A1 (de) 1997-05-07 1997-05-07 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10317154A true JPH10317154A (ja) 1998-12-02
JPH10317154A5 JPH10317154A5 (ja) 2005-07-14

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