JPH10319552A - 光耐色性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベンジルアルコールを含有しないカラー現像
液で処理することにより白黒画像を形成することができ
る、光耐色性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料及
び画像形成方法を提供することである。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層及びトップ保護層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該ハロゲン化
銀乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーを含有し、かつ、特定のエポキシ樹脂を
含有するハロゲン化銀写真感光材料、及びこのハロゲン
化銀写真感光材料をベンジルアルコールを実質的に含有
しないカラー現像液で現像処理する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、特に光耐色性が改良
された、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラ
ー現像液で処理することができる色素画像を使用したハ
ロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】通常白黒写真画像は、白黒写真感光材料
を白黒現像液で処理して、銀画像により純黒調の白黒画
像、又は、調色することでセピア調の白黒画像を形成す
る。一方、レギュラー感光層にイエローカプラー、オル
ソ感光層にマゼンタカプラー及びパンクロ感光層にシア
ンカプラーを用いた多層カラー写真感光材料を、フィル
ター調整して白黒画像を得ることも知られている。又、
感光層にイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシア
ンカプラーを一緒に使用して、色素画像による白黒画像
を得ることも知られている（例えば、特表平６−５０５
５８０号公報）。従来の銀画像により白黒画像を形成す
るときは、ハイドロキノン、メトール等の白黒現像主薬
を使用して現像処理を行なうが、この現像処理を行なう
ことができるラボ、写真店等は少ない。一方、現在のカ
ラーペーパーの処理では、ベンジルアルコールを実質的
に含有しないカラー現像液で処理することが一般的であ
る。この処理に適した処理機はラボ、写真店等に広く普
及しており、この処理に適用することができる白黒画像
形成材料は好ましいものである。しかしながら、この色
素画像により白黒画像を得る感光材料は、画像が色素に
より形成されているので、光による退色を生じ易いとい
う欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現
像液で処理することにより色素画像による白黒画像を形
成することができる、耐光性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第二の目的
は、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現
像液で処理することにより色素画像による白黒画像を形
成することができる、光色耐性を改良した画像形成方法
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及びトップ保
護層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が
９５モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤層は、イエ
ローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを
含有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料、及
び、このハロゲン化銀写真感光材料をベンジルアルコー
ルを実質的に含有しないカラー現像液で現像処理する画
像形成方法により達成することができた。

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、ハロゲン原子を表し、ｎの平均値は２〜１５
である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基等を挙げることができる。ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下
に示す。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、市販品を購入することができ、又は、特開平３−１
２８９１８号公報に記載の方法により合成することもで
きる。本発明の化合物は、カプラーと共に高沸点有機溶
媒に、補助溶媒としての低沸点有機溶媒を併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
く、このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、スピ
ロクロマン化合物、紫外線吸収剤を併用してもよい。こ
のとき、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を二種
以上混合してもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の添加量は、好ましくはカプラーに対して５〜３
００重量％が好ましく、特に１０〜１００重量％が好ま
しい。

【００１０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成としては、ハロゲン化銀粒子の９５モル％以
上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀からなることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（球状又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜の長さを粒子サイズとし、投影面
積に基づく平均で表す）は特に問わないが３μｍ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的な結晶形を持つものでもよく、又、球状、板状の
ような変則的な結晶形を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合体でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
なっていてもよい。又、粒子の直径がその厚みの５倍以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような乳剤を使用してもよい。潜像が主に表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主に形成
されるような粒子であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と外部とがハロゲン組成の異なる層を持つ層状
構造となっていてもよく、又、エピタキシャル接合によ
ってハロゲン組成の異なるハロゲン化銀粒子と接合して
してもよい。

【００１１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、ハロゲン粒子表面、特に粒子の角に臭
化銀含有率が３０〜６０モル％の局在層が局所的にエピ
タキシャル成長したものが好ましい。この局在相は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全銀量に対して０．５〜５％
の銀から構成されることが好ましい。このエピタキシャ
ルハロゲン化銀粒子の製造方法は、ヨーロッパ公開特許
第２７３，４３０号明細書に記載されている。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｏｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、正流法、逆
流法、同時混合法、それらの組合せのいずれを用いても
よい。

【００１２】同時混合法の一つの方法として、ハロゲン
化銀の生成される溶液中のｐＡｇを一定に保つ方法も、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット方を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。ハロゲン化銀粒子形成時又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩、又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩等を共存させてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は、通常、化学増感される。例えば、活性ゼラ
チンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば、チオ
硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類
等）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば、第一ス
ズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム
等の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独又は組
み合せて用いることができる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される増感色素の少なくとも一種、一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される増感色素の少なくとも一種、及び、一
般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される増感色素の少なくと
も一種で分光増感されることが好ましい。

【００１４】

【化８】

【００１５】一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、炭素
数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、炭素
数１〜４の置換アルキル基［例えば、ヒドロキシルアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基等）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキ
シブチル基、４−カルボキシブチル基等）］、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等）
を表す。Ｒ₁₀及びＲ₁₁のうちいずれか１つが置換アルキ
ル基の場合が好ましい。Ｚ₁及びＺ₂は置換基（例えば、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロ
メチル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモ
イル基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、ア
セトキシ基等）を有していてもよいベンゼン核又はナフ
タレン核を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁
は通常用いられるアニオン基（例えば、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等）を表す。Ｐ
₁は１又は２を表し、Ｐ₁が１のときは分子内塩を形成す
る。

【００１６】

【化９】

【００１７】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、スル
ホ基を置換基として有していてもよい炭素数１〜６のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基等）を、Ａ₁は水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基等）を、Ｙ₁とＹ₂はイオウ原子、
酸素原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ₁₄を、Ｒ₁₄は炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等）を表す。Ｚ₃とＺ₄は、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、カルボニル基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基等）を有していてもよいベンゼン環、ナフ
タレン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₂
はアニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等）を表す。Ｐ₂は１又は２を
表し、Ｐ₂が１のときは分子内塩を形成する。

【００１８】

【化１０】

【００１９】一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、炭素数１〜６のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基等）、炭素数１〜４の置換アル
キル基［例えば、ヒドロキシルアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−ヒドロキシプロピル基等）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基等）、カルボキシ
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、３−カルボキシブチル基、４−カ
ルボキシブチル基等）］、アラルキル基（例えば、ベン
ジル基、２−フェニルエチル基等）を表す。Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうちいずれか１つが置換アルキル基の場合が好まし
い。又、同じく、Ｒ₁₇及びＲ₁₈のうちいずれか１つが置
換アルキル基の場合が好ましい。Ａ₂は水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリール基（例
えば、フェニル基等）を表す。Ｚ₅、Ｚ₆、Ｚ₇及びＺ₈は
置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、トリフルオロメチル基、アルキルスルホニル基、ア
ルキルスルファモイル基、アシルアミノ基、アルキルカ
ルバモイル基、アセトキシ基等）を有していてもよいベ
ンゼン核又はナフタレン核を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｚ₉は置換基（例えば、アルキル基等）を
有していてもよい６員環核を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₃及びＸ₄は通常用いられるアニオン基
（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過
塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル
硫酸イオン等）を表す。Ｐ₃及びＰ₄は１又は２を表し、
Ｐ₃及びＰ₄が１のときは分子内塩を形成する。

【００２０】上記一般式の増感色素の具体例は、特願平
８−１９２９６５号に記載されている。これらの増感色
素は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-6〜１０^-3モルの濃度で用いられる。又、かか
る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する際に、ハロゲ
ン化銀乳剤へ直接増感色素を分散させる方法を用いても
よく、又、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルあるいはこれらの混合溶媒中、又は、
これらに界面活性剤を含有させた溶媒中に溶解してか
ら、ハロゲン化銀乳剤へ添加する方法を適用することが
できる。これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成
時、又は、物理熟成終了後にハロゲン化銀乳剤に添加す
ることができる。好ましくは、物理熟成終了後、化学熟
成前、化学熟成中、又は化学熟成後にハロゲン化銀乳剤
に添加する。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。例えば、含窒素
異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例えば、
米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７
２１号各明細書に記載の化合物）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば、米国特許第３，７４３，５
１０号明細書に記載の化合物）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでいてもよい。

【００２１】本発明に使用することができるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーを挙げることができる。その具体例は、
米国特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０
５７号及び同第３，２６５，５０６号等の各明細書に記
載されている。本発明には、２当量イエローカプラーを
使用するの我このましく、米国特許第３，４０８，１９
４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５
０１号及び同第４，４０１，７５２号等の各明細書に記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、特公昭５
８−１０７３９号公報、米国特許第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号の各明細書、リサーチデ
ィスクロージャー１８，０５３（１９８７年４月）、英
国特許第１，４２５，０２０号、西ドイツ公開特許第
２，２１９，９１７号同第２，２６１，３６１号、同第
２，３２９，５８７号及び同第２，４３３，８１２号等
の各明細書に記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーを挙げることができる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは、発色色素の堅牢性に特徴があり、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは、良好
な発色性に特徴を有する。

【００２２】本発明に使用することができるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のインダゾロン系
又はシアノアセチル系、好ましくは、５−ピラゾロン系
及びピラゾロトリアゾール系等のピラゾロアゾール系の
カプラーを挙げることができる。５−ピラゾロン系カプ
ラーは、３−位がアリールアミノ基又はアシルアミノ基
で置換されたものが、発色色素の色相や発色速度の観点
から好ましく、具体例としては、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号同第３，１５２，８９６号及び同第
３，９３６，０１５号等の各明細書に記載されたカプラ
ーを挙げることができる。２当量の５−ピラゾロン系カ
プラーは特に好ましく、離脱基として、米国特許第４，
３１０，６１９号明細書に記載された窒素原子離脱基、
米国特許第４，３５１，８９７号明細書に記載されたア
リールチオ基を挙げることができる。又、ヨーロッパ特
許第７３，６３６号明細書に記載されたバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高く、好
ましいカプラーである。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、ヨーロッパ特許第１１９，８６０号明細書に記
載されたピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾール類、米国特許第３，３６９，８９７号明細書に記
載されたピラゾロベンズイミダゾール類、リサーチディ
スクロージャー２４，２２０（１９８４年６月）に記載
のピラゾロテトラゾール類、及びリサーチディスクロー
ジャー２４，２３０（１９８４年６月）に記載されたピ
ラゾロピラゾール類を挙げることができる。特開昭５９
−１６２５４８号公報に記載されたイミダゾピラゾール
類及びピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール類は、発色色素のイエロー副吸収が少なく、光堅牢
性が高く好ましい。

【００２３】本発明に使用することができるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系及び
フェノール系のカプラーをあげることができ、米国特許
第２，４７４，２９３号明細書に記載されたナフトール
系カプラー、好ましくは、米国特許第４，０５２，２１
２号、同第４，１４３，３９６号、同第４，２２８，２
３３号及び同第４，２９６，２００号の各明細書に記載
された酸素原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプ
ラーを挙げることができる。フェノール系カプラーとし
ては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４２
３，７３０号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
０１，１７１号及び同第２，８９５，８２６号等の各明
細書に記載されているカプラーを挙げることができる。
温度及び湿度に対し堅牢なシアンカプラーは好ましいも
のであり、米国特許第３，７７２，０２２号明細書に記
載されているフェノール系シアンカプラー、米国特許第
２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４，１２６，３９６号、同第４，３２７，１３７号の
各明細書及び特開昭５９−１６６９５６号公報等に記載
されている２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３
３３，９９９御、同第４，４５１，５５９号及び同第
４，４２７，７６７御等の各明細書に記載されている２
−位にフェニルウレイド基を有し、かつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーである。本発明
に用いられる好ましいカプラーの具体例は、特願平８−
１９２９６５号に記載されているカプラーである。

【００２４】本発明に使用するカプラーは、種々の分散
方法によりハロゲン化銀乳剤中に導入することができ
る。例えば、固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
は、ラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法
等をあげることができる。水中油滴分散法では、沸点が
１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒
のいずれか一方の単独液又は両者混合液に溶解し後、界
面活性剤の存在下に水又はゼラチン水溶液等の水性媒体
中に微細分散する。高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。分
散には転相を伴ってもよく、又、必要に応じて、補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗、又は、限外ろ過法等によって
除去又は減少させてから塗布に使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、イエローカプ
ラー（Ｙ）、マゼンタカプラー（Ｍ）及びシアンカプラ
ー（Ｃ）の好ましい使用量はモル比で、Ｙ：Ｍ：Ｃ＝２
〜３：１：１．５〜２．５である。

【００２５】高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステ
ル（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフ
タレート等）、リン酸又はホスホン酸のエステル（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリジデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、安
息香酸エステル（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルロキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート等）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコール又は
フェノール（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノール等）、脂肪族カルボン酸エステル
（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト等）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等）等を挙げることができる。

【００２６】又、補助溶媒として、沸点が約３０°Ｃな
いし約６０°Ｃのものを使用することができ、具体例と
しては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド等を挙げ
ることができる。ラテックス分散法の工程、効果及び含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，
３６３号、西ドイツ公開特許第２，５４１，２７４号及
び同第２，５４１，２３０号等の各明細書に記載されて
いる。本発明の写真感光材料の乳剤層やその他の親水性
コロイド層に用いることができる結合剤又は保護コロイ
ドとしては、主にゼラチンが使用されるが、それ以外
に、例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリメタクリル酸等の単一あるいは共重合体の
如き親水性ポリマーを用いることができる。

【００２７】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、製造工程、保存中あるいは現
像処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
する目的で、種々の化合物を添加することができる。こ
の化合物としては、アゾール類、例えば、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）等、メル
カプトトリアジン類、チオケトン化合物、アザインデン
類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等の、従来よりカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を挙げることができる。これら
の中で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロインダゾール類である。これらの化合物は、現像処
理に使用する処理液に含有させてもよい。本発明の写真
感光材料の乳剤層及びその他の親水性コロイド層には、
色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体等を含有させることができる。

【００２８】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層は、無機又は有機硬膜剤を含有する
ことができる。硬膜剤としては、例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオギザール等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物（例えば、１，２，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール等）、活
性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（例
えば、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）を挙
げることができ、これらの硬膜剤を単独又は組み合せて
使用することができる。本発明の写真感光材料の乳剤層
及びその他の親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感等）等の種々の目
的で界面活性剤を含有することができる。界面活性剤と
しては、例えば、サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類等）、グリシドール誘導体（アルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類等のノニオン性界面活性剤、ア
ルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類のようなカルボキシ基、スルホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を有する
アニオン性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
等の両性活性剤、脂肪族或るいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、或るいは複素環第４級アンモニウム塩類等の
カチオン性界面活性剤を挙げることができる。

【００２９】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、寸度安定性の改良等の目的
で、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジン（メ
タ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等の単
独若しくは組合せ、或るいはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，βー不飽和ジカルボン酸、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーとを組
み合せて用いることができる。本発明におけるハロゲン
化銀乳剤層以外の、その他の親水性コロイド層として
は、表面保護層、フィルター層、ハレーション防止層、
帯電防止層等を挙げることができる。表面保護層等の親
水性コロイド層には、接着防止、表面面状を改良する目
的でマット剤を含有させることができる。マット剤とし
ては、米国特許第２，７０１，２４５号、同第２，９９
２，１０１号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３
９６，７０６号の各明細書に記載のポリメチルメタクリ
レートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタク
リル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、酸化マグネシウ
ム等の微粒子を用いることができる。又、表面保護層に
は、米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４
７，９５８号の各明細書に記載されたシリコーン化合
物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載されたコロイ
ダルシリカ、その他パラフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル等を添加することができる。

【００３０】本発明の写真感光材料は、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例えば、米国
特許第３，５３３，７９４号、同第４，２３６，０１３
号の各明細書、特公昭５１−６５４０号公報、及びヨー
ロッパ特許第５７，１６０明細書等に記載されたアリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール類、米国特許第
４，１９５，９９９号明細書に記載されたブタジエン
類、米国特許第３，７０５，８０５号及び同第３，７０
７，３７５号の各明細書に記載された桂皮酸エステル
類、米国特許第３，２１５，２３０号及び英国特許第
１，３２１，３５５号の各明細書に記載されたベンゾフ
ェノン類、米国特許第３，７６１，２７２号及び同第
４，４３１，７２６号の各明細書に記載された紫外線吸
収基を持つ高分子化合物を用いることがてきる。米国特
許第３，４９９，７６２号及び同第３，７００，４５５
号の各明細書に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤を
使用してもよい。

【００３１】本発明の写真感光材料は、親水性コロイド
層中にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止そのた種々の目的で、水溶性染料を含有していて
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。本発明の写真感光材料の乳剤層及
びその他の親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を用いることができる。更に、乳剤層及びその他の親水
性コロイド層には、蛍光増白剤、現像促進剤、ｐＨ調整
剤、増粘剤、帯電防止剤等を添加することができる。

【００３２】本発明の写真感光材料に用いる支持体とし
ては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の合成高分子から
なるフイルム、バライタ紙、又は、α−オレフィンボリ
マー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗
布又はラミネートした紙、合成紙等を用いることができ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されていてもよ
い。これらの支持体を、反射材料に用いるときは、支持
体中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好ま
しい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アン
チモン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を
挙げることができる。特に、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛は有用である。これらの支持体の表面は、
一般的に写真乳剤との接着をよくするために下引処理さ
れる。支持体表面は下引処理の前又は後に、コロナ放
電、紫外線照射等の処理を施してもよい。これらの支持
体を反射材料用に用いるときは、支持体と乳剤層の間に
さらに、白色顔料を高密度に含む親水性コロイド層を設
けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させることが
できる。本発明の写真感光材料において、白色顔料を練
りこんだ合成樹脂フイルムを用いると、平滑性、光沢
性、鮮鋭度の向上の他に、彩度、暗部の描写等に優れた
写真画像が得られる。この場合、合成樹脂フイルムとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース
が、白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特
に有用である。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒ネガフイルムから、又は、カラーネガフイルムから露
光することすることにより、白黒画像を形成することが
できる。本発明に使用することができるカラー現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。現像主薬としては、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン等をあげることができる。カラー現像液は、炭
酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩等のｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物及び有機カブリ防止剤等のカブリ防止剤等を含
むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、アル
カリ金属の亜硫酸塩、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類等の現
像促進剤、競合カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ド等のかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン等
の補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８２，７
２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
ドイツ公開特許第２，６２２，９５０号明細書に記載の
酸化防止剤等を含んでいてもよい。現像液中にベンジル
アルコールを実質的に含有しないとは、現像液中にベン
ジルアルコールを含有していても５ｍｌ／ｌ以下である
ことを意味する。さらに好ましくはベンジルアルコール
を含有しない。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラー現像後、通常、漂白処理される。漂白処理は、定着
処理と同時に行われてもよいし、別々に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）等の多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（ＩＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の有機酸塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有
機酸の錯塩、過硫酸塩、マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。カラー現像あるいは漂白定着処理の後に、水洗処
理をしてもよい。カラー現像は、１８°Ｃと５５°Ｃの
間の任意の温度で実施できる。好ましくは、３０°Ｃ以
上、特に好ましくは、３５°Ｃ以上で行う。現像所要時
間は、約１分３０秒ないし約２０秒の範囲で、短い方が
好ましい。連続現像処理には、液補充が好ましく、処理
面積１平方メートル当たり１００ｍｌ以上、好ましく
は、１６０ｍｌないし３３０ｍｌの液を補充する。漂白
定着は、１８°Ｃから５０°Ｃの任意の温度で実施でき
るが、３０°Ｃ以上が好ましい。３５°Ｃ以上にする
と、処理時間を１分以内にすることができ、又、液補充
量を減少することができる。カラー現像又は漂白定着後
の水洗所要時間は、通常、１分以内であり、安定浴を用
いて１分以内の処理にすることもできる。

【００３５】発色した色素は、光、熱あるいは湿度で劣
化する以外に、保存中カビによっても劣化退色する。シ
アン色素は特にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使
用することが好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭５
７−１５７２４４号公報に記載されている２−チアゾリ
ルベンツイミダゾール類を挙げることができる。防カビ
剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済みの
感光材料に共存すれば、任意の工程で付加させることが
できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ 塩臭化銀乳剤（単分散立方体、平均粒子サイズ０．５μ
ｍ、臭化銀含有率０．９モル％、粒子表面にヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり１×
１０^-5モル含有させた。）を調製し、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加して、最適に化学増感を行った後、これに銀１
モル当たり増感色素Ａを１×１０^-4モル、増感色素Ｂを
１．３×１０^-4モル、増感色素Ｃを４×１０^-5モルを添
加した。２０分間放置した後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンをハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ添加した。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】カプラー分散液を次のように調製した。カ
プラーと本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物をジブ
チルフタレートと酢酸エチルに溶解した後、界面活性剤
の存在下に、ゼラチン水溶液に加えて、超音波ホモジナ
イザーを使用して微分散した。

【００４０】上記ハロゲン化銀乳剤とカプラー分散液を
混合し、次の層構成となるように、ポリエチレン被覆紙
上に３層同時塗布した。 トップ保護層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ０．０５ｇ／ｍ² ２−イミダゾリジノン ０．１５／ｍ² フッ素系界面活性剤 ０．０１／ｍ² シリコーンオイル ０．０２／ｍ² 紫外線吸収層 紫外線吸収剤Ａ ０．１５ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｂ ０．２０ｇ／ｍ² 高沸点溶媒 ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤 銀 ０．７ｇ／ｍ² カプラー（Ｃ−１） ０．３７ｇ／ｍ² カプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ／ｍ² カプラー（Ｙ−１） ０．６８ｇ／ｍ² 一般式（Ｉ）で表される化合物 表１に記載 高沸点溶媒 １ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料Ａ ０．０３ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料Ｂ ０．０３ｇ／ｍ² 支持体 ポリエチレン被覆紙

【００４１】フッ素系界面活性剤は大日本インキ化学工
業（株）製、商品名Ｆ−１２０（Ｎ−パーフルオロオク
チルスルホニル−Ｎ−ｎ−プロピルグリシンカリウム）
を、シリコーンオイルは信越化学工業（株）製、商品名
ＫＦ−４１０を使用した。その他の添加剤は次の通りで
ある。 高沸点溶媒 ｎ−ジブチルフタレート

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【表１】

【００４８】こうして作製した試料を、センシトメトリ
ー法に従い光楔露光を行なった後、下記の処理方法に従
ってカラー現像、漂白定着及び水洗処理し、乾燥した
後、マクベス濃度計ＲＤ９１８を使用し白黒濃度を測定
し、カブリ、感度及び最高濃度を測定した。結果を表２
に示す。なお、感度は濃度０．６を得るための露光量ｌ
ｏｇＥの逆数の値を１００倍した数値であり、相対感度
は試料１の感度を１００とした場合の相対感度で示し
た。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２の結果より、一般式（Ｉ）で表される
化合物を用いても、当時の写真特性は特に影響は無いこ
とがわかる。次いで照度６０，０００ｌｕｘのキセノン
フェードメーターで、２０、４０、６０及び８０時間光
照射し、光照射前約１．０の濃度の光照射後の濃度を測
定した。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３の結果より、比較の試料１〜２に比
べ、本発明の試料３〜７は退色が少なく、光耐色性が優
れていることがわかる。 処理工程 処理温度 処理時間 カラー現像 ３５°Ｃ ４５秒 漂白定着 ３５°Ｃ ４５秒 水 洗 ３５°Ｃ ９０秒

【００５３】 カラー現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチ ル）アニリン・セスキスルフェート・モノハイドレート ６．１ｇ トリエタノールアミン ８．２ｇ ニトリロ三酢酸 １．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（６０％水溶液） １．６ｇ 水酸化カリウム ４．２ｇ チバノールＳＦＰ ０．８ｇ 炭酸カリウム ０．９ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ 水を加えて１ｌとし、１０％硫酸又は２０％水酸化カリウム水溶液を加えてｐ Ｈ１０．１０に調整した。なお、チバノールＳＦＰはチバ・ガイギー・アクチエ ン・ゲゼルシャフト社製の蛍光増白剤。

【００５４】 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム・一水塩 ４８．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水塩 ２４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １４８ｍｌ 亜硫酸水素ナトリウム（無水） １５．０ｇ 水を加えて１ｌとし、２５％アンモニア水又は９０％酢酸を加えてｐＨ６．１ ０に調整した。

【００５５】 水洗液 メタノール ４．０ｍｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル ０．０１ｇ チアベンダゾール ０．１０ｇ エチレングリコール ６．０ｍｌ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは７．４５であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
光耐色性に優れ、ベンジルアルコールを実質的に含有し
ないカラー現像液で処理することにより色素画像による
白黒画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及びトップ保護層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー
   及びシアンカプラーを含有し、かつ、下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
   ロゲン原子を表し、ｎの平均値は２〜１５である。
2. 【請求項２】 イエローカプラー、マゼンタカプラー、
   シアンカプラー及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   の少なくとも１種が高沸点有機溶媒中に一緒に含有され
   ていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
   ロゲン原子を表し、ｎの平均値は２〜１５である。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー
   及びシアンカプラーを含有し、かつ、下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を、ベンジルアルコールを実質的に含
   有しないカラー現像液で現像処理することを特徴とする
   画像形成方法。 【化３】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
   ロゲン原子を表し、ｎの平均値は２〜１５である。
4. 【請求項４】 イエローカプラー、マゼンタカプラー、
   シアンカプラー及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   の少なくとも１種が高沸点有機溶媒中に一緒に含有され
   ていることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。 【化４】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
   ロゲン原子を表し、ｎの平均値は２〜１５である。