JPH10319595A - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＫｒＦもしくはＡｒＦエキシマレーザ等に代
表される深紫外領域の露光光に対応可能なレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】 モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボ
キシル基を有し、塩基性水溶液に不溶であり、前記カル
ボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水
溶液に可溶となり、前記カルボキシル基の保護基が、 【化１】 （Ｒは水素もしくは１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
４の整数であり、Ｒの結合位置はエステル結合している
３位の位置を除く位置である）である重合体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物及
びレジストパターンの形成方法に関し、特にエキシマレ
ーザ等のような短波長の光による露光に適したレジスト
組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路装置の高集積化が
進み、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの
領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立する
ことが急務であり、リソグラフィ分野では、その要求に
応えるため、露光光を遠紫外領域さらには深紫外領域ま
で短波長化する技術の開発が盛んになってきている。露
光光の短波長化に伴い、このような短波長における光吸
収が少なく、高感度で、かつドライエッチング耐性の高
いレジスト材料の開発が急務となっている。

【０００３】現在、半導体製造における新しい露光技術
として、波長２４８ｎｍのフッカクリプトン（ＫｒＦ）
エキシマレーザを用いたフォトリソグラフィ技術が盛ん
に研究されている。ＫｒＦエキシマレーザに対応できる
高感度かつ高解像度を持ったレジスト材料として、化学
増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が提案さ
れている（例えば、J.M.J.Frenche ら、Proc.Microcirc
uit Eng.,260(1982)、H.Ito ら、Digest of Technical
Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology,86(198
3)、H.Ito ら、"Polymers in Electronics",ACS Sympos
ium Series 242,T.Davidson 編、ACS,11(1984)、米国特
許第４，４９１，６２８号）。

【０００４】上記レジスト組成物の基本概念は、レジス
ト膜中で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上
させ、高感度化を図ることに基づいている。

【０００５】ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノ
ール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する
作用を有する光酸発生剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型
レジスト組成物を例にとって説明する。レジストの露光
部では、露光後の加熱、いわゆるポストエクスポージャ
ベーキング（ＰＥＢ）によってｔ−ＢＯＣ基が脱離し、
イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣ基の
脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記脱保護
反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化す
る。露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像
液を選択することにより、容易にレジストパターンを形
成することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、より集積度の高
い集積回路装置の実現のために、ＫｒＦエキシマレーザ
よりも波長の短いフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレ
ーザ（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィ技
術の研究も盛んになってきている。従来のフェノール系
樹脂では、この波長域の吸収が強いため、基材樹脂から
見直すことが必要である。

【０００７】化学増幅型レジストを構成する重合体のモ
ノマー単位の側鎖に存在する化学増幅関与成分がカルボ
ン酸エステルである場合、そのカルボキシル基に適当な
保護基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルベン
ジル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘ
キシル基、イソボルニル基等が知られているにすぎず、
さらに有効な保護基を提供することが望まれている。

【０００８】本発明の目的は、ＫｒＦもしくはＡｒＦエ
キシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光に対応
可能なレジスト組成物を提供することである。

【０００９】本発明の他の目的は、ＫｒＦもしくはＡｒ
Ｆエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光に
対応可能なレジスト組成物を用いたレジストパターンの
形成方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の一観点による
と、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を
有し、塩基性水溶液に不溶であり、前記カルボキシル基
の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶
となり、前記カルボキシル基の保護基が、

【００１１】

【化３】 ・・・（３） （Ｒは水素もしくは１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
４の整数であり、Ｒの結合位置はエステル結合している
３位の位置を除く位置である）である重合体を含むレジ
スト組成物が提供される。

【００１２】本発明の他の観点によると、上記レジスト
組成物に光酸発生剤を添加したレジスト材料を被処理基
板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、前記レジ
スト膜を、前記光酸発生剤の分解を誘起し得る光で選択
的に露光する工程と、露光後のレジスト膜を塩基性水溶
液で現像する工程とを含むレジストパターンの形成方法
が提供される。

【００１３】このレジスト組成物に光酸発生剤を組み合
わせたレジスト材料からなるレジスト膜を露光すると、
露光部分に酸が発生する。酸の作用によってカルボキシ
ル基の保護基が脱離する。このとき、プロトン酸が再生
され、この酸の作用によりさらにカルボキシル基の保護
基が脱離する。このように、保護基の脱離に必要となる
酸が再生されるため、感度が高まる。

【００１４】また、このレジスト材料は、深紫外領域に
大きな吸収を有する芳香族環、共役二重結合を有しない
ため、深紫外領域の光に対して高い透過性を示す。この
ため、ＡｒＦエキシマレーザ等の極短波長の露光光を用
いたフォトリソグラフィに適用可能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態によるレジ
スト組成物は、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボ
キシル基を有し、塩基性水溶液に不溶であり、カルボキ
シル基の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液
に可溶となる重合体を含む。このカルボキシル基の保護
基は、

【００１６】

【化４】 ・・・（４）

【００１７】で表される。ここで、Ｒは水素もしくは１
価の炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｒの
結合位置はエステル結合している３位の位置を除く位置
である。なお、Ｒは、好ましくはアルキル基、アルコキ
シル基、またはアルコキシルカルボニル基である。レジ
スト材料として用いる場合には、光を吸収すると分解し
てカルボキシル基の保護基の脱離を惹起する酸を発生さ
せる光酸発生剤を上述の重合体と組み合わせる。以下
に、このレジスト組成物における化学増幅のメカニズム
を説明する。

【００１８】レジスト組成物中の光酸発生剤（ＰＡＧ）
は、レジスト膜の形成後の露光によって酸を発生する。
露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒
的に作用して、膜の露光部において次のような反応が進
行する。

【００１９】

【化５】 ・・・（５） ここで、Ｒ及びｎは、一般式（４）の場合と同じであ
る。

【００２０】本実施の形態におけるレジスト組成物の基
材樹脂である酸感応性重合体は、そのモノマー単位のエ
ステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に
脱離可能な官能基を含んでいる。官能基の脱離によって
プロトン酸が再生され、高感度化を達成することができ
る。また、官能基の脱離後にはカルボン酸が生成するた
め、レジスト膜の露光部は塩基性溶液に可溶となり、塩
基性水溶液で現像することができる。得られるレジスト
パターンは、露光部が溶解除去されるポジティブパター
ンである。なお、本実施の形態では、重合体において生
じる極性の変化を利用してパターン形成を行っているの
で、膨潤のないパターンが得られる。

【００２１】また、本実施の形態のレジスト組成物の基
材樹脂として用いられる酸感応性重合体が共重合体の形
態をとるようにしてもよい。この場合、第１のモノマー
単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱によ
り容易に脱離可能な官能基を有していることに加えて、
第２のモノマー単位においても同様な官能基を有するこ
とが好ましい。このような場合には、共重合体の両方の
官能基が酸触媒反応によって脱離し得るので、片方のモ
ノマー単位の官能基のみが脱離して溶解性の変化を与え
るように構成された共重合体よりも一段と高い感度及び
解像性を得ることができる。

【００２２】本実施の形態によるレジスト組成物におい
て、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、
化学増幅作用を有するという条件を満たす限りにおい
て、特に限定されるものではない。ただし、ノボラック
レジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮
に入れた場合、アクリレート系重合体、メタアクリレー
ト系重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレ
イミド系重合体、スチレン系重合体等の使用が推奨され
る。特に、アクリレート系及びメタアクリレート系重合
体は、露光光として深紫外線を使用する場合に深紫外領
域における光の吸収が小さい点において重要である。換
言すると、深紫外線を露光光とする場合には、一般的
に、深紫外領域における光吸収の大きな芳香族環や、共
役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まない
ような構造を有する重合体を使用することが望ましい。

【００２３】ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領
域の露光光を用いる場合には、ドライエッチング耐性と
ともに当該露光光の波長（１９３ｎｍ）における透明性
が必要となる。このため、吸収の強い芳香族還を含ま
ず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い多環性
の脂環式炭化水素部分、例えばアダマンチル基やノルボ
ルニル基を含むエステル基を有する重合体を用いること
が好ましい。特に、アクリレート系及びメタアクリレー
ト系重合体の使用が推奨される。

【００２４】さらに、（メタ）アクリレート系重合体及
びその他の酸感応性重合体の分子量（重量平均分子量Ｍ
_w ）は、広い範囲で変更可能である。この重合体の好ま
しい分子量は、２，０００〜１，０００，０００であ
り、より好ましい分子量は３，０００〜５０，０００で
ある。

【００２５】本発明の実施の形態における好ましい酸感
応性重合体は、具体的には、次のような一般式で表され
る重合体を包含する。なお、一般式中のｍは、上述の重
量平均分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し
単位）の数であり、ＬＡＣは、一般式（４）で表される
ラクトン部分であり、Ｘは、特に断りのある場合を除い
て、任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲン原子、
例えば塩素、臭素等、低級アルキル基、例えばメチル基
等、シアノ基、その他の基である。

【００２６】（１）（メタ）アクリレート系重合体

【００２７】

【化６】 ・・・（６）

【００２８】（２）スチレン系重合体

【００２９】

【化７】 ・・・（７）

【００３０】（３）フマル酸系重合体

【００３１】

【化８】 ・・・（８）

【００３２】上式において、Ｒ’は、ＬＡＣを表すかも
しくはアルキル基、例えばメチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基等、アリール基、例えばフェニル基、ベン
ジル基等、その他の基を表す。

【００３３】（４）ビニル安息香酸系重合体

【００３４】

【化９】 ・・・（９）

【００３５】（５）ノルボルネンカルボン酸系重合体

【００３６】

【化１０】 ・・・（１０）

【００３７】（６）イタコン酸系重合体

【００３８】

【化１１】 ・・・（１１） 上式において、Ｒ’は、一般式（８）の場合と同じであ
る。

【００３９】（７）マレイン酸系重合体

【００４０】

【化１２】 ・・・（１２） 上式において、Ｒ’は、一般式（８）の場合と同じであ
る。

【００４１】なお、これらの重合体は、その他の適当な
モノマー単位と組み合わされて、任意の共重合体（例え
ば二成分共重合体、三成分共重合体等）を構成していて
もよい。

【００４２】次に、（メタ）アクリレート系重合体を主
体とする酸感応性重合体を例に、本発明の実施の一形態
を説明する。

【００４３】（メタ）アクリレート系重合体を主体とす
る酸感応性重合体の一般式は、

【００４４】

【化１３】 ・・・（１３）

【００４５】で表される。なお、（メタ）アクリレート
系三成分共重合体もこれに準じて構成することができ
る。

【００４６】上式において、Ｒ’は、水素もしくは任意
の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、メチロール
基等を表し、Ｙは、任意の置換基、例えば、アルキル
基、または多環性脂環式炭化水素基、例えばアダマンチ
ル基、ノルボルニル基等を表す。

【００４７】ｍ及びｎは、各モノマー単位のモル比であ
り、ｍ＋ｎ＝１であり、Ｘ及びＬＡＣは、一般式（６）
〜（１２）の場合と同じである。

【００４８】これらの及びその他の（メタ）アクリレー
ト系重合体は、共重合体の形態にあるものも含めて、高
分子化学において一般的に用いられている重合法を使用
して調製することができる。例えば、（メタ）アクリレ
ート系重合体は、所定のモノマー成分をフリーラジカル
開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）の存在下において加熱し、フリーラジカル
重合させるこによって調製することができる。また、
（メタ）アクリレート系重合体以外の酸感応性重合体
も、同様に周知の方法によって調製することができる。

【００４９】また、本発明者らのさらなる知見による
と、本発明のレジスト組成物に含まれる酸感応性重合体
が共重合体の形態をとる場合、保護基含有カルボキシル
基を有するモノマー単位の重合相手のモノマー単位が一
般式（１３）に示すように他の保護基含有カルボキシル
基を有していることが好ましい。すなわち、酸感応性共
重合体は、一般式（４）に示すラクトン部分を保護基と
して含有する保護基含有カルボキシル基を含む第１のモ
ノマー単位に加えて、他の保護基含有カルボキシル基を
含む第２のモノマー単位を有していてもよく、かつその
ような組み合わせが好ましい。ここで、他の保護基とし
ては、光酸発生剤からの酸の作用により脱離可能であ
り、一般式

【００５０】

【化１４】 ・・・（１４）

【００５１】で表されるものが好ましい。ここで、Ｒ₁
は、１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基もしくはこのアルキル基の置換体を表し、Ｚ
は、Ｒ₁の結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基
を構成する原子団を表す。第２のモノマー単位に含まれ
る保護基含有カルボキシル基は、いろいろな形態で存在
し得るが、好ましくは、一般式

【００５２】

【化１５】 ・・・（１５） により表される。

【００５３】ここで、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、一般式
（１４）の場合と同じである。さらに詳しく述べると、
第１及び第２のモノマー単位が保護基含有カルボキシル
基を有する好ましい酸感応性共重合体は、一般式

【００５４】

【化１６】 ・・・（１６） で表される。

【００５５】ここで、Ｒ’、Ｘ、ｍ及びｎは、一般式
（１３）の場合と同じであり、Ｒ₁ は一般式（１４）の
場合と同じである。主鎖の炭素原子に結合した置換基
Ｒ’とＸは、同一でもよく異なっていてもよい。Ｒ’と
Ｘは、好ましくは、水素原子もしくは低級アルキル基、
例えばメチル基である。

【００５６】本発明の実施の形態における、より好まし
い酸感応性共重合体は、一般式

【００５７】

【化１７】 ・・・（１７）

【００５８】によって表されるγ−ブチロラクトン−３
−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート共重合体である。ここで、Ｘはメチル基
あるいは水素であり、２つのＸは同一でもよく異なって
もよい。ｍ及びｎは、一般式（１３）の場合と同じであ
る。

【００５９】このような共重合体、あるいは他の多環性
脂環式エステルを含む共重合体を含むことにより、高い
ドライエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得ることができ
る。ここで、現在汎用されているノボラック系レジスト
並みのＲＩＥ耐性を得ようとするならば、共重合体中の
第２のモノマー単位である２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートの含有量を５０モル％程度にすること
が好ましい。また、この共重合体は、極短波長の光に対
する吸収の強い共役二重結合や芳香族環を含まない構造
であるため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長
（１９３ｎｍ）の光に対する透明性が高い。

【００６０】一般式（１７）で示す共重合体を構成する
第１のモノマー単位であるγ−ブチロラクトン−３−イ
ルメタクリレートの含有率は、一般的に約２０〜７０モ
ル％が好ましい。第１のモノマー単位の含有率が２０モ
ル％を下回ると、パターニングが困難になり、７０モル
％を上回ると、樹脂自体が塩基性水溶液に溶解しやすく
なってしまう。なお、γ−ブチロラクトン−３−イルメ
タクリレートの含有率を３０〜６０モル％とすることが
より好ましい。

【００６１】一般式（１６）または（１７）に示した共
重合体における化学増幅のメカニズムは、基本的には反
応式（１５）を用いて説明した単独重合体における化学
増幅のメカニズムに同じであり、これに第２のモノマー
単位における類似の反応が付加される。次に、共重合体
における化学増幅のメカニズムについて説明する。

【００６２】アクリル酸又はメタクリル酸の重合体は深
紫外領域で高い透明性を有することがよく知られてい
る。例えば、一般式（１７）によって表されるγ−ブチ
ロラクトン−３−イルメタクリレート／２−メチル−２
−アダマンチルメタクリレート共重合体の２種類のエス
テル部は、１９０〜２５０ｎｍにおいて大きなモル吸光
係数を示す発色団を含まない。このため、この共重合体
に適量の光酸発生剤を組み合わせることにより、深紫外
線を用いた露光にも適用可能な高感度なレジスト材料を
得ることができる。

【００６３】一般式（１７）で示される共重合体に光酸
発生剤を組み合わせたレジスト材料を用いると、露光さ
れた部分では次のような反応が別々あるいは同時に進行
する。

【００６４】

【化１８】 ・・・（１８）

【００６５】

【化１９】 ・・・（１９）

【００６６】一般式（１６）及び（１７）に示す共重合
体の各々のモノマー単位のエステル部分には、酸触媒の
存在下における加熱により容易に脱離可能な官能基が導
入されている。この官能基の脱離によってプロトン酸が
再生され、高感度化を達成することができる。また、官
能基の脱離後にはカルボン酸が生成するため、レジスト
膜の露光部は塩基性溶液に可溶となり、塩基性水溶液で
現像することができる。得られるレジストパターンは、
露光部が溶解除去されたポジティブパターンである。こ
の場合、重合体において生じる極性の変化を利用してパ
ターン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得
られる。

【００６７】光酸発光剤は、紫外線、遠紫外線、真空紫
外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸
を生じる。本発明の実施の形態において用いられる光酸
発生剤として、例えば次のようなものを用いることがで
きる。

【００６８】（１）オニウム塩類

【００６９】

【化２０】 ・・・（２０）

【００７０】ここで、Ｒは芳香族基、もしくは脂環式炭
化水素基、またはこれらの置換体を表し、ＸはＢＦ₄ 、
ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄
等を表す。

【００７１】（２）スルホン酸エステル類

【００７２】

【化２１】 ・・・（２１）

【００７３】（３）ハロゲン化物類

【００７４】

【化２２】 ・・・（２２） ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ等を表す。

【００７５】これらの光酸発生剤は、本実施の形態によ
るレジスト組成物中においていろいろな量で使用するこ
とができる。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の
使用量は、好ましくは、重合体の全量を基準にして０．
１〜５０重量％である。この光酸発生剤の量が５０重量
％を上回ると、過度に光が吸収され、パターニングを行
うことが困難になる。光酸発生剤の使用量は、さらに好
ましくは、重合体の全量を基準にして１〜１５重量％で
ある。また、重合体と光酸発生剤とを組み合わせたレジ
スト材料を石英基板上に塗布し、厚さ１μｍのレジスト
膜を形成したとき、露光波長に対する吸光度が１．６以
下になるように重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光
酸発生剤の使用量を選択することが望ましい。特に、極
短波長の紫外光を用いる場合は、波長１８０〜３００ｎ
ｍの光に対する吸光度が１．６以下になるようにするこ
とが好ましい。

【００７６】本実施の形態によるレジスト組成物は、通
常、酸感応性重合体及び光酸発生剤を適当な有機溶媒に
溶解して、レジスト溶液の形で使用される。レジスト溶
液の調製に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミ
ルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等が推奨されるが、これら
に限定されない。これらの溶媒は、単独で使用してもよ
いが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して使用し
てもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されない
が、スピン塗布等により塗布するのに好適な粘度及び所
望のレジスト膜厚を得るのに十分な量とすることが好ま
しい。

【００７７】本実施の形態によるレジスト溶液に、必要
に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に補助溶媒を
加えてもよい。溶質の溶解度及び塗布均一性が高い場合
には、補助溶媒を加える必要ないが、溶解度の低い溶質
を用いた場合や所望の塗布均一性を得られない場合に有
効である。通常、補助溶媒は、主溶媒に対して１〜３０
重量％添加するのが好ましく、１０〜２０重量％添加す
るのがより好ましい。有用な補助溶媒は、例えば、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメ
チルエーテル等である。

【００７８】上述のようにレジスト組成物を使用して、
被処理基板上にレジストパターン、特にポジティブレジ
ストパターンを形成することができる。レジストパター
ンの形成は、通常、次のようにして行うことができる。

【００７９】まず、被処理基板上にレジスト組成物を塗
布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装
置、その他の装置において通常用いられている基板であ
り、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミッ
ク基板等を挙げることができる。また、これらの基板の
表面上には、必要に応じて、各種の薄膜、例えばシリコ
ン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜等が形
成されていてもよく、また、各種の配線、回路等が作り
込まれていてもよい。さらに、これら基板は、それに対
するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎
水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤として
は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。

【００８０】レジスト溶液を被処理基板上に塗布するこ
とにより、レジスト膜を形成することができる。レジス
ト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗
布等の常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用であ
る。レジスト膜厚は、約０．１〜２００μｍの範囲が推
奨されるが、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザ露光の
場合は、０．１〜１．５μｍの範囲が推奨される。な
お、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の
使途に応じて広く変更することができる。

【００８１】基板上に塗布したレジスト膜は、露光する
前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に
わたって加熱処理（プリベーク）することが好ましい。
このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱手段
を用いて実施することができる。適当な加熱手段とし
て、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブン、マ
イクロ波加熱オーブン等を挙げることができる。

【００８２】次いで、露光装置を用いてプリベーク後の
レジスト膜を選択的に露光する。適当な露光装置は、市
販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光
装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光条件
は、その都度、適当に選択することが好ましい。特に、
本実施の形態では、露光光として、エキシマレーザ（波
長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ及び波長１９３ｎｍのＡｒ
Ｆレーザ）を使用することがてきる。なお、本明細書に
おいて、露光光は上述の露光装置で使用される放射線も
含む。

【００８３】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１８０℃、ベーク時間は約３０〜１２
０秒である。なお、これらのベーク条件は、パターンサ
イズ、形状等によって適宜調節することが好ましい。

【００８４】露光後ベークの後、レジスト膜を塩基性水
溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、デ
ィップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像
装置を使用することができる。現像液として使用するこ
とのできる塩基性水溶液は、例えば水酸化カリウム等に
代表される周期律表のＩ，ＩＩ族に属する金属の水酸化
物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の
金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。より
好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）の水溶液である。また、現像効果の向上の
ため、界面活性剤等のような添加物を含有させてもよ
い。現像によって、レジスト膜の露光領域が溶解除去さ
れて、未露光領域のみがレジストパターンとして基板上
に残留する。

【００８５】

【実施例】次いで、本発明を酸感応性重合体の合成及び
レジスト組成物の調製ならびにレジストパターンの形成
に関していくつかの具体的な実施例を挙げて説明する。
なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによっ
て本発明の範囲が限定されるものではない。

【００８６】先ず、γ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレートの合成方法について説明する。

【００８７】十分に乾燥させた２００ｍｌの３つ口フラ
スコに滴下ロート、塩化カルシウム管、窒素導入管を付
け、系内を窒素置換する。テフロンコーティングされた
スターラーバー、８０ｍｌの乾燥塩化メチレン、８．０
ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン、９．８４ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）の乾燥トリ
エチルアミン及び１０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジンを添加し、窒素雰囲気下−３０℃で攪拌した。予
め滴下ロートに入れてあったメタクリル酸クロリド８．
２ｇ（７８．４ｍｏｌ）を、反応溶液の温度が−３０℃
以上にならないように注意して１時間かけて滴下した。

【００８８】その後、−３０℃で１時間攪拌し、室温で
１時間攪拌した。反応溶液を３００ｍｌの分液ロートに
移し、１００ｍｌの水、次いで飽和食塩水で洗浄した。
水層に含まれる目的物を塩化メチレンで３回抽出し、有
機層に加えた。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムを用
いて乾燥させ、乾燥後の有機層を濾紙で濾過し、濾液の
溶媒を減圧下留去した。得られた褐色のオイルをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、淡黄色
のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートが得ら
れた。

【００８９】収量は、７．３４ｇ（５５％）であった。
得られた生成物のプロトンＮＭＲによる分析結果は次の
とおりである。なお、カッコ内のｓは一重項、ｄは二重
項である。

【００９０】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃ ，δ，Ｊ ｉｎ
Ｈｅｒｔｚ）：１．９５（３Ｈ，ｓ），２．６７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１９），２．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
９，７），４．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１），４．５５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１，４．５），５．５０（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝６．５，７．５），５．６７（１Ｈ，ｓ），
６．１５（１Ｈ，ｓ）。

【００９１】次に、γ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレートと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート共重合体の合成方法について説明する。

【００９２】１００ｍｌのナスフラスコに５．０ｇ（２
９．４ｍｍｏｌ）のγ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレートと５．５５ｇ（２４．０５ｍｍｏｌ）の２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート、テフロンコ
ーティングされたスターラーバー、１７．８ｍｌのジオ
キサン、１．３１ｇ（８ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを入れ、
窒素雰囲気下７０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）で薄め、少量のヒドロキノン
を含んだ１リットルのメタノールに滴下して沈澱させ、
ガラスフィルターで濾別し、０．１ｍｍＨｇ、４５℃の
条件で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再び
ＴＨＦに溶解させ、上記の沈澱〜乾燥作業を２度繰り返
し、白色の樹脂粉末を得た。プロトンＮＭＲによる分析
から、共重合比はラクトン：アダマンチル＝４６：５４
と判明した。この共重合体の波長２４８ｎｍにおける透
過率は９６％、波長１９３ｎｍでは６４％（膜厚１μ
ｍ、石英基板上）であった。

【００９３】収量は、９．０７ｇ（８６％）であった。
重量平均分子量は２９３００（標準ポリスチレン換
算）、分散度は２．５６であった。赤外線吸光分析（Ｉ
Ｒ分析）結果は、次のとおりであった。 IR(KRS-5, cm^-1):2914,1793,1724,1250,1147,1101

【００９４】次に、ＫｒＦエキシマレーザを用いたレジ
ストパターンの形成方法について説明する。

【００９５】上述の方法で合成したγ−ブチロラクトン
−３−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマン
チルメタクリレート共重合体をプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５
重量％溶液とした。なお、この溶液には補助溶媒として
８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶
液に２重量％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオ
ロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させ、レジス
ト溶液を得た。このレジスト溶液を０．２μｍのテフロ
ンメンブランフィルタで濾過した後、ヘキサメチルジシ
ラザン（ＨＭＤＳ）で処理（ＨＭＤＳ処理）をしたシリ
コン基板上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間のプ
リベークを行って０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．
４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン水でリ
ンスした。露光量２５．０ｍＪ／ｃｍ² で幅０．２５μ
ｍのラインアンドスペースパターンを解像できた。

【００９６】次に、ＡｒＦエキシマレーザを用いたレジ
ストパターンの形成方法について説明する。

【００９７】ＫｒＦレーザを用いたレジストパターンの
形成方法の場合と同様の方法で合成したレジスト溶液を
ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に塗布し、０．５
μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシ
マレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１１
０℃で６０秒間のベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ
現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１
３．２ｍＪ／ｃｍ² で幅０．１８μｍのラインアンドス
ペースパターンを解像できた。

【００９８】次に、他の光酸発生剤を用いた場合のレジ
ストパターンの形成方法について説明する。

【００９９】γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレ
ート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共
重合体を１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液とし、樹脂に対し
てジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートを２重量％加えてレジスト溶液とした。これをＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
２０℃で６０秒間のプリベークを行い、０．５μｍ厚の
レジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ
露光装置で露光した後、１１０℃で６０秒間のベークを
行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像後、脱イオン
水でリンスした。露光量１１．２ｍＪ／ｃｍ² で幅０．
１８μｍのラインアンドスペースパターンを解像でき
た。

【０１００】次に、上記実施例の２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレートの代わりに、ノルボルニルメタ
クリレートを用いた場合について説明する。先ず、γ−
ブチロラクトン−３−イルメタクリレートとノルボルニ
ルメタクリレートとの共重合体の合成方法について説明
する。

【０１０１】１００ｍｌのナスフラスコに５．０ｇ（２
９．４ｍｍｏｌ）のγ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレートと５．７６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）のノルボ
ルニルメタクリレート、テフロンコーティングされたス
ターラーバー、１９．６ｍｌのジオキサン、１．４４ｇ
（８．８ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを入れ、窒素雰囲気下７
０℃で８時間攪拌した。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量
のヒドロキノンを含んだ１リットルのメタノールに滴下
して沈澱させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１ｍｍ
Ｈｇ、４５℃の条件で１６時間乾燥させた。得られた白
色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈澱〜乾燥作
業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得た。プロトンＮ
ＭＲにより共重合比はラクトン：ノルボルニル＝４９：
５１と判明した。この共重合体の波長２４８ｎｍにおけ
る透過率は９６％、波長１９３ｎｍでは６７％（膜厚１
μｍ、石英基板上）であった。

【０１０２】収量は、８．６１ｇ（８０％）であった。
また、重量平均分子量は１７６００（標準ポリスチレン
換算）、分散度は１．７６であった。ＩＲ分析の結果は
次のとおりであった。 IR(KRS-5, cm^-1):2961,1792,1726,1250,1147,1101

【０１０３】上述の方法で合成したγ−ブチロラクトン
−３−イルメタクリレート／ノルボルニルメタクリレー
ト共重合体を１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液とし、樹脂に
対してトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタン
スルホネートを２重量％加えてレジスト溶液とした（補
助溶媒として６重量％のγ−ブチロラクトンも含む）。
これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコ
ートし、１２０℃で６０秒間のプリベークを行い、０．
５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置で露光した後、１１０℃で６０秒間
のベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像
後、脱イオン水でリンスした。露光量１２．２ｍＪ／ｃ
ｍ² で幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン
を解像できた。

【０１０４】次に、ドライエッチング耐性について説明
する。上述のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレ
ート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共
重合体を含むラクトン／アダマンチル系レジスト溶液、
及びγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート／ノ
ルボルニルメタクリレート共重合体を含むラクトン／ノ
ルボルニル系レジスト溶液をシリコン基板上に塗布し、
１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のため、市販の
ノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰ
Ｒ−８２０（長瀬産業製）及びポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）の皮膜を形成した。平行平板型ＲＩＥ装
置でマイクロ波電力２００Ｗ、圧力０．０２Ｔｏｒｒ、
ＣＦ₄ ガス流量１００ｓｃｃｍの条件下で５分間エッチ
ングし、レジスト膜の減膜量を測定した。測定結果を下
表に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】上表に示した結果から、本実施例によるレ
ジスト膜のエッチング耐性は、ノボラックレジストであ
るＮＰＲ−８２０に近く、とりわけラクトン／アダマン
チル系レジスト膜では、ＮＰＲ−８２０と同等程度の耐
性を示した。また、いずれのレジスト膜もＰＭＭＡより
優れていることが確認できた。

【０１０７】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によると、実用可能な感度で膨潤
の少ない微細なポジティブレジストパターンを形成可能
なレジスト組成物が得られる。

【０１０９】また、このレジスト組成物は、深紫外域に
おいて高い透明性を有するため、ＫｒＦ及びＡｒＦエキ
シマレーザのような極短波長の露光光にも適用可能であ
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボ
   キシル基を有し、塩基性水溶液に不溶であり、前記カル
   ボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水
   溶液に可溶となり、前記カルボキシル基の保護基が、 【化１】 ・・・（１） （Ｒは水素もしくは１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
   ４の整数であり、Ｒの結合位置はエステル結合している
   ３位の位置を除く位置である）である重合体を含むレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 前記保護基のＲが、アルキル基、アルコ
   キシル基、アルコキシルカルボニル基からなる群より選
   択された１つの基である請求項１に記載のレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 前記保護基のＲが水素であり、ｎが１で
   ある請求項１に記載のレジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記重合体における重合相手のモノマー
   単位が、アクリレート系モノマー単位、メタアクリレー
   ト系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、
   Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレン系モノマ
   ー単位からなる群より選択された１つのモノマー単位で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
5. 【請求項５】 前記重合体における重合相手のモノマー
   単位が、多環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を
   有するモノマー単位である請求項１〜３のいずれかに記
   載のレジスト組成物。
6. 【請求項６】 前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダ
   マンチル基もしくはノルボニル基を含む請求項５に記載
   のレジスト組成物。
7. 【請求項７】 さらに、乳酸エチル、メチルアミルケト
   ン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
   −エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコール
   メチルエーテルアセテートからなる群より選択された少
   なくとも１つの溶媒を含む請求項１〜６のいずれかに記
   載のレジスト組成物。
8. 【請求項８】 さらに、酢酸ブチル、γ−ブチロラクト
   ン、及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる
   群より選択された少なくとも１つの溶媒を補助溶媒とし
   て含む請求項７に記載のレジスト組成物。
9. 【請求項９】 さらに、光を吸収して分解すると酸を発
   生する光酸発生剤を含む請求項１〜８のいずれか記載の
   レジスト組成物。
10. 【請求項１０】 深紫外領域の波長１８０〜３００ｎｍ
    の光に対する吸光度が１．６以下である請求項１〜９の
    いずれかに記載のレジスト組成物。
11. 【請求項１１】 前記重合体における重合相手のモノマ
    ー単位が、そのモノマー単位の側鎖に、前記光酸発生剤
    により発生した酸の作用により脱離可能な他の保護基を
    含有するカルボキシル基を有し、該他の保護基が、 【化２】 ・・・（２） （Ｒ₁ は１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖
    のアルキル基、または該アルキル基の置換体を表し、Ｚ
    はＲ₁ の結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
    構成する原子団を表す）である請求項９または１０に記
    載のレジスト組成物。
12. 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれかのレジスト
    組成物を被処理基板上に塗布し、レジスト膜を形成する
    工程と、 前記レジスト膜を、前記光酸発生剤の分解を誘起し得る
    光で選択的に露光する工程と、 露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程とを
    含むレジストパターンの形成方法。