JPH10319606A - フォトレジスト用現像液 - Google Patents

フォトレジスト用現像液

Info

Publication number
JPH10319606A
JPH10319606A JP9127331A JP12733197A JPH10319606A JP H10319606 A JPH10319606 A JP H10319606A JP 9127331 A JP9127331 A JP 9127331A JP 12733197 A JP12733197 A JP 12733197A JP H10319606 A JPH10319606 A JP H10319606A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
average molecular
molecular weight
compound
weight
polyethylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9127331A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3880018B2 (ja
Inventor
Kenta Takahashi
建太 高橋
Manabu Hidano
学 肥田野
Akira Awaji
明 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Performance Products Japan KK
Original Assignee
Shipley Far East Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shipley Far East Ltd filed Critical Shipley Far East Ltd
Priority to JP12733197A priority Critical patent/JP3880018B2/ja
Publication of JPH10319606A publication Critical patent/JPH10319606A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3880018B2 publication Critical patent/JP3880018B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 消泡性に優れかつ濡れ性が良好である、現像
不良の解消に有効なフォトレジスト用現像液の提供。 【解決手段】 ポリプロピレンオキシド基とポリエチレ
ンオキシド基とからなるABA型ブロック共重合体を含
有するフォトレジスト用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、消泡性に優れかつ
濡れ性が良好である、現像不良の解消に有効なフォトレ
ジスト用現像液に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体工業では、集積回路の高密
度化が求められている。そのために高い解像力を有する
フォトレジストが使用されているが、そのひとつとし
て、例えばクレゾールノボラック樹脂と光分解剤のナフ
トキノンジアジド化合物とを組み合わせたフォトレジス
トのような、アルカリ可溶性フォトレジストが使用され
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この種のレジストを用
いた場合の現像液としては、アルカリ水溶液が用いられ
ているが、一般的にアルカリ水溶液は微細パターンの基
部まで十分に浸すことができないので、基部の裾切れ等
が悪くなり寸法精度が低下するという欠点を有してい
る。そのため、ある種のアルカリ水溶液に各種の界面活
性剤を添加し、フォトレジストに対する濡れ性を向上さ
せることが提案されている。しかし、このような界面活
性剤を使用すると、泡立ち易く、生じた泡がいつまでも
消えず現像不良を引き起こす場合があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、 1)水; 2)アルカリ物質;および 3)式(I): HO−B1 −A−B2 −H (I) (式中、Aはポリプロピレンオキシド基であり、B1
よびB2 はポリエチレンオキシド基である)で示され
る、平均分子量が900〜4,000であり、平均分子
量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜55重量
%含まれる化合物、または式(II): HO−A1 −B−A2 −H (II) (式中、A1 およびA2 はポリプロピレンオキシド基で
あり、また、Bはポリエチレンオキシド基である)で示
される、平均分子量が1,000〜4,000であり、
平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜
55重量%含まれる化合物を含有するフォトレジスト用
現像液である。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で用いる水は純度の高いも
の程よく、超純水が特に好ましい。
【0006】本発明で用いるアルカリ物質は特に限定さ
れない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等の無機アルカリ;アンモニア;n−プ
ロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、コリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、トリエチレンジアミン、ピロール、
2,5−ジメチルピロール等のアミン;ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のアルコールアミン;テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウムが挙げられる。こ
の中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ま
しい。
【0007】アルカリ物質の添加量は、水100重量部
に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましく
は0.2〜4重量部、更に好ましくは0.5〜3重量部
である。
【0008】本発明で用いる式(I)の化合物は、疎水
性のポリプロピレンオキシド基A〔−CH(CH3)CH
2 O−を構成単位とするポリマー基〕を、親水性のポリ
エチレンオキシド基B1 およびB2 〔−CH2 CH2
−を構成単位とするポリマー基〕でサンドしたブロック
共重合体であり、非イオン性界面活性剤である。
【0009】ここで、式(I)の化合物の平均分子量
は、900〜4,000であり、この化合物中のポリエ
チレンオキシド基(B1 およびB2)の含有量は、前記平
均分子量を基準として5〜55重量%である。好ましく
は、式(I)の化合物の平均分子量は、900〜2,2
00であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の
含有量は、前記平均分子量を基準として5〜35重量%
である。より好ましくは、式(I)の化合物の平均分子
量は、900〜2,200であり、この化合物中のポリ
エチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準
として5〜15重量%である。最も好ましくは、式
(I)の化合物の平均分子量は、900〜1,200で
あり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量
は、前記平均分子量を基準として5〜15重量%であ
る。なお、B1 およびB2 の合計の含有量が上記の範囲
内であればよく、B1 やB2 の各々がどのような平均分
子量を有していてもよい。
【0010】本発明で用いられる式(I)の化合物とし
ては、例えばPLURONIC(登録商標)シリーズの
L31、L35、L42、L43、L44、L61、L
62、L63、L64、L72、L81、L92、L1
01、L121、L122、P65、P75、P84、
P85、P103、P104、P105、P123(以
上、BASF社製)などが挙げられる。これらの平均分
子量並びに平均分子量を基準としたポリエチレンオキシ
ド基の含有量(重量%)を表1に示す。
【0011】
【表1】
【0012】また、本発明で用いる式(II)の化合物
は、親水性のポリエチレンオキシド基B〔−CH2 CH
2 O−を構成単位とするポリマー基〕を、疎水性のポリ
プロピレンオキシド基A1 およびA2 〔−CH(CH3)
CH2 O−を構成単位とするポリマー基〕でサンドした
ブロック共重合体であり、非イオン性界面活性剤であ
る。
【0013】ここで、式(II)の化合物の平均分子量
は、1,000〜4,000であり、この化合物中のポ
リエチレンオキシド基(B)の含有量は、前記平均分子
量を基準として5〜55重量%である。好ましくは、式
(II)の化合物の平均分子量は、1,000〜4,00
0であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含
有量は、前記平均分子量を基準として15〜45重量%
である。また、好ましくは、式(II)の化合物の平均分
子量は、1,000〜2,900であり、この化合物中
のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量
を基準として5〜55重量%である。より好ましくは、
式(II)の化合物の平均分子量は、2,000〜2,9
00であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の
含有量は、前記平均分子量を基準として15〜45重量
%である。なお、A1 およびA2 の合計の含有量が上記
の範囲内であればよく、A1 やA2 の各々がどのような
平均分子量を有していてもよい。
【0014】本発明で用いられる式(II)の化合物とし
ては、例えばPLURONIC(登録商標)Rシリーズ
の10R5、12R3、17R1、17R2、17R
4、22R4、25R1、25R2、25R4、25R
5、31R1、31R2、31R4(以上、BASF社
製)などが挙げられる。これらの平均分子量並びに平均
分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量
(重量%)を表2に示す。
【0015】
【表2】
【0016】本発明のフォトレジスト用現像液は、水と
アルカリ物質の重量を基準として、上記(I)または
(II)の化合物を好ましくは50〜5,000ppm 含有
し、より好ましくは50〜1,000ppm 、更に好まし
くは50〜500ppm 含有する。
【0017】なお、本明細書にいう「平均分子量」と
は、下記の手順に従い測定された水酸基価に基づき算出
されたものをいう(フタル化法)。
【0018】使用する試薬 無水フタル酸のピリジン溶液:ピリジン300mlに
無水フタル酸42gを完全に溶解させ、70℃で2時間
または室温で1夜熟成させる。なお、この試薬は着色瓶
中に保存し、8日以内で更新し、着色したものは使用し
ない。 ピリジン 0.5N水酸化ナトリウム溶液 フェノールフタレインのピリジン溶液(1w/v %)
【0019】手順 規定量の試料を300mlフラスコに正しくはかりと
る〔S(g)〕。なお、採取量が1g未満の場合は10
-1mgオーダーで、採取量が1g以上の場合にはmgオーダ
ーで計量する。 無水フタル酸のピリジン溶液25mlをホールピペッ
トで正確に加え、共せんをピリジンでシールしたうえで
沸騰したウォーターバス上で2時間加熱する(15分お
きに振り動かす)。 加熱後、ウォーターバスから取り出し常温まで冷却
する。 共せんをピリジンで洗い流し(洗浄液はフラスコ内
に落とす)、0.5N水酸化ナトリウム溶液を50mlホ
ールピペットで正確に加える。 指示薬(フェノールフタレインのピリジン溶液)を
10滴加える。 0.5N水酸化ナトリウム溶液で滴定する〔A(m
l)〕。少なくとも15秒間紅色を保つ点を終点とす
る。 この試験は、同一条件で空試験を行う〔B(m
l)〕。
【0020】平均分子量の算出 水酸基価の算出 OHV=〔28.05×(B−A)×f〕/S 式中、OHVは水酸基価(mgKOH/g)、Bは空試験の滴定
に要した0.5N水酸化ナトリウム溶液量(ml)、Aは
試料の滴定に要した0.5N水酸化ナトリウム溶液量
(ml)、fは0.5N水酸化ナトリウム溶液のファクタ
ー、Sは試料量(g)を示す。なお、試料が遊離酸を含
む場合は次式で補正する。 補正値=水酸基価+酸価 平均分子量の算出 平均分子量=(56.1×2×1000)/OHV 式中、56.1はKOHの式量、2は官能基(OH基)
の数である。
【0021】
【実施例】
実施例1現像液の製造 2.38%トリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
100重量部に、式(II)の化合物に相当するBASF
社製のPLURONIC−10R5を0.005重量部
溶解し、前記化合物を50ppm 含むフォトレジスト用現
像液を製造した。
【0022】濡れ性試験 4インチシリコンウエハに、ポジ型フォトレジストSR
R6809(シプレイファーイースト社製)を膜厚0.
9μmになるように塗布し、クリーンオーブン中105
℃で45秒間プレベークした。上記現像液をこのウエハ
に滴下し、濡れの程度を把握するために接触角計で現像
液の接触角を測定した。その結果、55.2°という値
が得られた。
【0023】消泡性試験 上記現像液25mlをガラス製ホールピペットにとり、ガ
ラス製50mlメスシリンダーに50cmの高さから滴下し
た。そして、滴下終了直後の泡の高さと5分後の泡の高
さを測定した。なお、上記試験は、25℃で行った。そ
の結果、滴下終了直後の泡の高さは3mmであったが、5
分後には完全に消泡した。
【0024】実施例2〜12および比較例1〜3 界面活性剤の種類と濃度を表1に示すように変えた以外
は、実施例1と同様の手順で濡れ性試験と消泡性試験を
行った。その結果を表1に示す。表1からわかるよう
に、本発明に係る現像液は、従来の現像液よりも接触角
が小さく、しかもすべての実施例では5分後に消泡し
た。したがって、本発明に係る現像液は、従来の現像液
よりも濡れ性および消泡性に優れたものである。
【0025】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 淡路 明 新潟県北蒲原郡笹神村大字女堂字金屋原 300 シプレイ・フアーイースト株式会社 笹神工場内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1)水; 2)アルカリ物質;および 3)式(I): HO−B1 −A−B2 −H (I) (式中、Aはポリプロピレンオキシド基であり、B1
    よびB2 はポリエチレンオキシド基である)で示され
    る、平均分子量が900〜4,000であり、平均分子
    量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜55重量
    %含まれる化合物、または式(II): HO−A1 −B−A2 −H (II) (式中、A1 およびA2 はポリプロピレンオキシド基で
    あり、また、Bはポリエチレンオキシド基である)で示
    される、平均分子量が1,000〜4,000であり、
    平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜
    55重量%含まれる化合物を含有することを特徴とする
    フォトレジスト用現像液
JP12733197A 1997-05-16 1997-05-16 フォトレジスト用現像液 Expired - Fee Related JP3880018B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12733197A JP3880018B2 (ja) 1997-05-16 1997-05-16 フォトレジスト用現像液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12733197A JP3880018B2 (ja) 1997-05-16 1997-05-16 フォトレジスト用現像液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10319606A true JPH10319606A (ja) 1998-12-04
JP3880018B2 JP3880018B2 (ja) 2007-02-14

Family

ID=14957287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12733197A Expired - Fee Related JP3880018B2 (ja) 1997-05-16 1997-05-16 フォトレジスト用現像液

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3880018B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1115035A1 (en) 2000-01-04 2001-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
US6455234B1 (en) 1999-05-04 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
US6730239B1 (en) 1999-10-06 2004-05-04 Renesas Technology Corp. Cleaning agent for semiconductor device & method of fabricating semiconductor device
US7192910B2 (en) 2003-10-28 2007-03-20 Sachem, Inc. Cleaning solutions and etchants and methods for using same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455234B1 (en) 1999-05-04 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
US6730239B1 (en) 1999-10-06 2004-05-04 Renesas Technology Corp. Cleaning agent for semiconductor device & method of fabricating semiconductor device
EP1115035A1 (en) 2000-01-04 2001-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
EP2441744A1 (en) 2000-01-04 2012-04-18 Air Products and Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use
US7192910B2 (en) 2003-10-28 2007-03-20 Sachem, Inc. Cleaning solutions and etchants and methods for using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP3880018B2 (ja) 2007-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20050112503A1 (en) Developing solution for photoresist
JP2785926B2 (ja) 選択された三核性ノボラックオリゴマー
US6143479A (en) Developing system for alkaline-developable lithographic printing plates
EP0863925B1 (en) Metal ion reduction in photoresist compositions by chelating ion exchange resin
EP0801327A1 (en) Positive resist composition
JPH10319606A (ja) フォトレジスト用現像液
US20050130082A1 (en) Developing solution for photoresist
US5976761A (en) Fractionation of phenol formaldehyde condensate and photoresist compositions produced therefrom
WO1994014893A1 (en) Novolak resin blends for photoresist applications
EP0677068B1 (en) Using a lewis base to control molecular weight of novolak resins
EP1131675B1 (en) A mixed solvent system for positive photoresists
TWI242642B (en) A process for measuring concentration of nonionic surfactants in an aqueous alkaline solutions
EP0851880B1 (en) Fractionation of phenol formaldehyde condensate and photoresist compositions produced therefrom
US4902603A (en) Photoresist compositions containing selected 6-acetoxy cyclohexadienone photosensitizers and novolak resins
WO2006115013A1 (ja) 現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法
WO1997023808A2 (en) A mixed solvent system for positive photoresists
KR100483371B1 (ko) 포토레지스트용 수계 현상액
DE69621451T2 (de) Isolierung von novolakharzen ohne destillation bei hochtemperatur und photoresistzusammensetzung daraus
KR20010088307A (ko) 포토레지스트 현상제에 n,n-디알킬 우레아를 사용하는방법
JPH04346351A (ja) ホトレジスト用現像液
JPH01104037A (ja) 感光性1,2‐ナフトキノン‐2‐ジアジド‐4‐スルホン酸モノエステル
JP2947370B2 (ja) ホトレジスト用現像液
KR100555589B1 (ko) 감방사선성 조성물 현상액
US5258265A (en) Aqueous developable deep UV negative resist
JP3066068B2 (ja) 陽画フォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040419

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060501

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061012

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20061106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091117

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131117

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees