JPH1032005A5 - - Google Patents
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- JPH1032005A5 JPH1032005A5 JP1996206612A JP20661296A JPH1032005A5 JP H1032005 A5 JPH1032005 A5 JP H1032005A5 JP 1996206612 A JP1996206612 A JP 1996206612A JP 20661296 A JP20661296 A JP 20661296A JP H1032005 A5 JPH1032005 A5 JP H1032005A5
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Description
【発明の名称】ニッケル酸リチウム正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えたリチウム電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】コバルトを２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））含有し、かつ結晶構造が非晶質であることを特徴とするニッケル酸リチウム正極活物質。
【請求項２】リンを含有することを特徴とする請求項１記載のニッケル酸リチウム正極活物質。
【請求項３】コバルトを含有する水酸化ニッケルもしくはコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することを特徴とする、請求項１又は２記載のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液とを混合させることを特徴とする、請求項 1 又は２記載のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】 請求項１もしくは２記載のニッケル酸リチウム正極活物質、又は請求項３もしくは４記載の製造方法で製造されたニッケル酸リチウム正極活物質を備えたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、ニッケル酸リチウム正極活物質、その製造方法及びリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器の発達にともない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材料を、正極に層状構造の複合酸化物であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、高価なため、代替物質として、リチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。このリチウム含有マンガン複合酸化物を電池に用いた場合、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって容量減少が大きくなるという問題がある。
【０００３】
一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、ＮｉＯ 6 八面体のエッジシェアの層間にリチウムが挿入している。その製造方法は、ニッケル源としてはＮｉ（ＮＯ 3 ） 2 ，Ｎｉ（ＯＨ） 2 ，ＮｉＣＯ 3 又はＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ 3 ，又はＬｉ 2 ＣＯ 3 およびＬｉ 2 Ｏ 2 などを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなうのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２あるいは第３３回電池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されているように、その構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウムイオンとは容易に置換されて不斉構造が生じるため、容量が低下するという問題がある。ニッケル原料として、オキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号では、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが提案されている。
【０００５】
また、特開平６−３１０４５号では、放電特性の向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することを提案している。これによると、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液又は臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ水酸化ニッケル含む水酸化物又は酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【０００６】
ところが、これらの方法によるニッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であるほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠点があった。
【０００７】
一方、化学的な合成方法ではなく、電気化学的な方法でニッケル酸リチウムを生成することが、Ｓｏｖｉｅｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，６，１２６８，１９７０， ＧＳ Ｎｅｗｓ ３７，８４（１９７８）やＧＳ Ｎｅｗｓ ４５，２３（１９８６）に記載されているが、アルカリ電池に関する電極挙動について述べられているだけである。
【０００８】
このような電気化学的に製造したニッケル酸リチウムをリチウム電池に適用した例として特開昭６３−１９７６１号があり、同号では水酸化ニッケルを水酸化リチウム溶液中で充電したものを活物質として用いることが提案されているが、製造法が煩雑となりやすく安定した活物質が得られないことがある。
【０００９】
また、非水溶液中で、ニッケルの酸化状態が３価以下まで、放電が可能であるという報告として、特開昭６３−１９７６０号があり、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化状態が３価）がリチウムイオンが挿入しながら、２．７Ｖ〜２．４Ｖで放電されるとしている。
【００１０】
また、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４，８７（１９９０）には、ＬｉＮｉＯ 2 がＬｉ 2 ＮｉＯ 2 まで放電が可能であるが、放電電位が多段階に変化し、六方晶構造のＬｉＮｉＯ 2 が斜方晶構造のＬｉ 2 ＮｉＯ 2 になることが報告されている。しかしながら、このような正極活物質が高容量になるかどうかは、明らかにされていないのが現状である。
【００１１】
一般には、従来のニッケル酸リチウムの容量は、たかだか２００ｍＡｈ／ｇ程度しか得られておらず、また、その理論容量密度は（１）式の１電子反応に基づく２７５ｍＡｈ／ｇと考えられており、さらに高容量化がのぞまれている。
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、ニッケル酸リチウムは、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して酸化雰囲気で６００℃〜９００℃で焼成する方法が一般的な合成法である。このような高温でおこりうる結晶構造の不規則配列化は、非常に大きな問題となっている。
【００１２】
また、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠点があるため、おなじ層状構造のコバルト酸リチウムの代替品にはなっていない。これを電極反応の観点からみると、ニッケル酸リチウムは、充放電反応にともなうリチウムイオンの拡散が困難なこと、そして拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。
【００１３】
均質な構造のニッケル酸リチウムを得るため、低温で合成する試みがなされているが、固相焼成法では低温になると反応性が低下するので、均質な試料を得ることが困難である。したがって、固相焼成法とは異なり、かつ簡略化されたプロセスによる低温合成法の提案が望まれている。
【００１４】
加えて、コストの観点からも、低温合成法の方が好ましいと考えられるが、現在のところ、有用な合成法は確立されていない。
【００１５】
さらに、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電反応を示すニッケル酸リチウムでも、実際に得られる放電容量は高々２００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎず、満足のいくものとはなっていない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明になる第一の発明は、コバルトを２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））含有し、かつ結晶構造が非晶質であることを特徴とするニッケル酸リチウム正極活物質である。
【００１７】
【００１８】
第二の発明は、第一の発明にかかるニッケル酸リチウム正極活物質がリンを含有することを特徴とする。
【００１９】
第三の発明は、コバルトを含有する水酸化ニッケルもしくはコバルトを含有 するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することを特徴とする、第一又は第二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００２０】
第四の発明は、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液とを混合させることを特徴とする第一又は二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００２１】
第五の発明は、第一もしくは二の発明の正極活物質、又は第三もしくは四の発明の製造方法で製造されたニッケル酸リチウム正極活物質を備えたリチウム電池であることを特徴とする。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来のニッケル酸リチウムではなく、コバルトを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質に関するものであり、充放電特性が均一、その放電容量が従来の実質的な理論容量と考えられている２０６ｍＡｈ／ｇを超えることができるものである。
【００２６】
この非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質を製造する方法としては、コバルトを含有するニッケル酸リチウム正極活物質にリンを含有させればよい。
【００２７】
具体的には、コバルトを含有する水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理したり、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することによって製造できる。
【００２８】
この場合、リチウム塩とリン酸塩とを溶液状態にし、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液にしても製造できる。このとき、オキシ水酸化ニッケルの状態としては、β形、γ形又はβ形およびγ形の混合系のものを使用することができる。水酸化ニッケルの状態としては、β形でもα形でもよい。
【００２９】
また、本発明になるコバルトを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質は、Ｘ線回折ピーク（ＣｕＫα）の（００３）面の半価幅が、２θ＝０．５度以上のものが効果的である。このましくは（００３）面の半価幅が、２θ＝１度以上である。
【００３０】
なお、コバルトを含む水酸化ニッケルにリン酸を添加すると活物質が非晶質となり、それをニッケル・カドミウム電池やニッケル・亜鉛電池のアルカリ電池用正極に適用すると、高率放電性能等が向上されることは特許公開公報昭６２−０１９３１０に記載されているが、リチウム電池用ニッケル酸リチウムへ適用する水酸化ニッケルの原料に使用すること及びその効果について言及はなされていない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜応用が可能なことは言うまでもない。
【００３２】
［実施例１］５〜５０μｍのコバルトの含有量が２ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））である水酸化ニッケル粉末｛Ｎｉ 0.98 Ｃｏ 0.02 （０Ｈ） 2 ｝３ｍｏｌと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３ｍｏｌと、０．１ｍｏｌのリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 とを酸素雰囲気下、７００℃の温度で７時間熱処理し、本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ａを得た。
【００３３】
［実施例２］５〜５０μｍのコバルトの含有量が５ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））であるβーオキシ水酸化ニッケル粉末（β−Ｎｉ 0.95 Ｃｏ 0.05 ＯＯＨ）２ｍｏｌと、等量の水酸化リチウムを含む水溶液と、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ 2 Ｐ０ 2 ）０．２ｍｏｌとを混合したのち、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下１５０℃で１０時間熱処理して本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｂを得た。
【００３４】
［実施例３］コバルトの含有量が１０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥してボールミルで粉砕し、５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００３５】
このニッケル粉末と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ 3 ）とを等量混合して、粉砕したのち、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下４００℃で１０時間熱処理して本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｃを得た。
【００３６】
［実施例４］コバルトの含有量が５ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００３７】
次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボ−ルミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００３８】
この粉末と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを等量混合して、粉砕し、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下７００℃で１０時間熱処理して本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｄを得た。
【００３９】
［実施例５］コバルトの含有量が８ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００４０】
次に。生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボールミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００４１】
この粉末３ｍｏｌと６ｍｏｌのペルオクソ二硫酸カリウムとを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で混合したのち、湯洗し、１１０℃で乾燥させて非晶質のβ−Ｎｉ 0.92 Ｃｏ 0.08 ＯＯＨ）を合成した。この非晶質のβ−Ｎｉ 0.92 Ｃｏ 0.08 ＯＯＨ粉末を等量のＬｉＯＨを含有する５ＭＬｉＯＨ水溶液中、６０℃で混合したのち、１５０℃で熱処理して本発明になる非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｅを得た。
【００４２】
［実施例６］コバルトの含有量が１５ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００４３】
次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボールミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００４４】
次に、この粉末をニッケルメッシュに包んだ後、５．８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で、対極にニッケル板を使用して、０．１Ｃ｛Ｎｉ 0.75 Ｃｏ 0.25 （ＯＨ） 2 の理論容量を基準｝）で１５時間充電し、湯洗・乾燥して非晶質のβ−Ｎｉ 0.85 Ｃｏ 0.15 ＯＯＨ）を合成した。
【００４５】
次に、このオキシ水酸化ニッケルを４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液中で混合し、１２０℃で乾燥して本発明になる非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｆを得た。
【００４６】
［実施例７］コバルトの含有量が２０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００４７】
次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボ−ルミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００４８】
次に、この粉末をニッケルメッシュに包んだ後、４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液中で、対極にニッケル板を使用して、０．１Ｃ｛Ｎｉ 0.8 Ｃｏ 0.2 （ＯＨ） 2 の理論容量を基準｝）で１５時間充電し、２００℃で熱処理して本発明になる非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｇを得た。
【００４９】
［Ｘ線回折分析］
（測定条件）
出力電圧：３０ｋＶ
出力電流：２０ｍＡ
これらの非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質のＸ線回折分析をおこなった。
【００５０】
図１は、本発明になるニッケル酸リチウム正極活物質Ａ及びＢのＸ線回折図形である。なお、実施例１で、リン酸を使用しないで製作した従来のニッケル酸リチウム正極活物質Ｈの場合についても示す。
【００５１】
図より、従来のニッケル酸リチウムＨのＸ線回折図形は、鋭角的な回折ピークが認められるが、本発明になるニッケル酸リチウムＡのＸ線回折図形は、回折ピークがブロードになり非晶質化していることがわかる。
【００５２】
とくに、本発明になるニッケル酸リチウムＢのＸ線回折図形には、回折ピークが観察されず非晶質となっている。
【００５３】
なお、本発明によるニッケル酸リチウムＣ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの回折図形はＢの場合のように、非晶質となっていた。
【００５４】
［放電試験］これらの活物質１００部とアセチレンブラック８部との混合粉末をポリフッ化ビニリデンの１％のｎ−メチル−２−ピロリドール溶液６０ｍｌでペースト状にしたものを多孔度が９０％の発泡ニッケルに充填した後、１２０℃で乾燥して大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍ、公称容量が３００ｍＡｈの正極板を製作した。
【００５５】
これらの正極板１枚と同じ大きさの金属リチウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液３００ｍｌとを使用して、試験電池（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ：ただし、記号は正極活物質の記号に対応するものとする）を製作した。
【００５６】
この正極板を１５ｍＡで４．２Ｖ（対金属リチウム）まで充電したのち、３０ｍＡで２．０Ｖまで放電したときの容量を活物質重量当たりの容量で表１に示す。
【００５７】
【表１】
表からわかるように、本発明にかかる正極板を使用した電池の容量は、２２０〜３００ｍＡｈ／ｇであり、従来の正極板を使用した電池の場合の１５０ｍＡｈ／ｇに比較して容量が大幅に増大していることがわかる。
【００５８】
また、本発明になる電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの放電特性は、従来の電池Ｈに比較して、放電特性は連続した曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質におこっていることがわかった。
【００５９】
その代表的な例として、放電容量が最大となった本発明になる電池Ｇおよび従来の電池Ｈの放電特性を図２に示す。
【００６０】
同図より、本発明になる電池Ｇの放電容量は、従来の正極活物質を用いた電池Ｈよりも、放電容量が大きく、その放電特性は連続した曲線となっている。また、従来の電池Ｈの放電は、端子電圧が３．５Ｖ、とくに３．０Ｖ以下になると急激に容量が低下するが、本発明の電池Ｇの場合は、３．５Ｖ以下でも徐々に低下しながら放電が可能である。
【００６１】
一般に、本発明になる非晶質のニッケル酸リチウム正極活物質の放電特性は、３．５Ｖ以下でも放電が可能であることが示された。このような特徴は正極活物質が非晶質なものに現れることがわかり、とくにコバルトの含有量が２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の範囲が好適であることが示された。
【００６２】
なお、Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）におけるニッケル酸リチウムの（００３）面のピークに着目すると、その半価幅が大きくなるに従って顕著になる傾向が確認された。とくに、その値が２θ＝１度以上になると顕著になった。このことは、本発明になる活物質の結晶構造の不規則配列化がほとんどおこらず、また表面積の大きい試料が得られていることに起因すると推測される。
【００６３】
さらに、重要なことは、本発明のなる正極活物質において、従来考えられていた理論容量２７５ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られていることである。
【００６４】
一般に、ニッケル酸リチウム正極活物質の電極反応は、前述したように（１）式で表せたが、このニッケル酸リチウムのニッケルの酸化状態が３．７５価を超えると、結晶構造が不安定になるため、最大でも充電電圧を金属リチウムに対して４．２Ｖ付近としている。この場合、実用的に利用できる理論容量は（２）式の０．７５電子反応による２０６ｍＡｈ／ｇである。
しかしながら、本発明になる正極活物質を使用した電池の場合には、そのニッケルの酸化状態が３．７５価となるような充電条件に設定しても、放電容量が理論容量以上の値が得られている。
【００６５】
この事実と放電電圧が３．５Ｖ以下でも放電が可能となっていることから、放電深度がニッケルの３価よりも低い領域で放電が可能となっていることを意味する。前述したように、ニッケル酸リチウムは３価以下でも放電が可能であるが、その場合には結晶構造の変化がおこり、放電電位は不連続になることが報告されている。ところが、本発明の場合、放電電位は連続的に変化していることから、本発明のような非晶質の場合にはリチウムイオンが表面から結晶構造の内部へと容易に拡散していき、しかも結晶構造が維持されたまま、３価以下まで放電が可能であることを意味するものと推定される。
【００６６】
この場合の理論容量は、放電状態がＬｉ 2 ＮｉＯ 2 、充電状態がＬｉ 0.25 ＮｉＯ 2 の（３）式で表せる１．７５電子反応の４４８ｍＡｈ／ｇとなる。さらに、充電状態がＮｉＯ 2 と過程すると５１２ｍＡｈ／ｇとなる。
【発明の効果】
本発明になる第一の発明は、コバルトを２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））含有し、かつ結晶構造が非晶質であることを特徴とするニッケル酸リチウム正極活物質である。
【００６７】
【００６８】
第二の発明は、第一の発明にかかるニッケル酸リチウム正極活物質がリンを含有することを特徴とする。
【００６９】
第三の発明は、コバルトを含有する水酸化ニッケルもしくはコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することを特徴とする、第一又は第二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００７０】
第四の発明は、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液とを混合させることを特徴とする第一又は二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００７１】
第五の発明は、第一もしくは二の発明の正極活物質、又は第三もしくは四の発明の製造方法で製造されたニッケル酸リチウム正極活物質を備えたリチウム電池であることを特徴とする。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
これによれば、本発明になるコバルトを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質を使用した正極は、従来のものとは異なり、放電容量が非常に大きく、しかも放電特性が連続的におこる。このことは、電極反応のリチウムイオンが表面から結晶構造の内部へと容易に拡散していき、しかもニッケルの酸化状態が３価以下になるまで結晶構造が変化しないことが可能であることを意味している。
【００７６】
それゆえに、本発明になる正極活物質を電池へ適用すると、そのエネルギー密度が飛躍的に向上することが可能となり、高航容量かつ高寿命な電池を提供することがでる。
【００７７】
本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる正極活物質Ａ、Ｂおよび従来の活物質ＨのＸ線回折図形である。
【図２】本発明になる電池Ｇおよび従来の電池Ｈの放電特性を比較した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】コバルトを２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））含有し、かつ結晶構造が非晶質であることを特徴とするニッケル酸リチウム正極活物質。
【請求項２】リンを含有することを特徴とする請求項１記載のニッケル酸リチウム正極活物質。
【請求項３】コバルトを含有する水酸化ニッケルもしくはコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することを特徴とする、請求項１又は２記載のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液とを混合させることを特徴とする、請求項 1 又は２記載のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】 請求項１もしくは２記載のニッケル酸リチウム正極活物質、又は請求項３もしくは４記載の製造方法で製造されたニッケル酸リチウム正極活物質を備えたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、ニッケル酸リチウム正極活物質、その製造方法及びリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器の発達にともない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材料を、正極に層状構造の複合酸化物であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、高価なため、代替物質として、リチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。このリチウム含有マンガン複合酸化物を電池に用いた場合、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって容量減少が大きくなるという問題がある。
【０００３】
一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、ＮｉＯ 6 八面体のエッジシェアの層間にリチウムが挿入している。その製造方法は、ニッケル源としてはＮｉ（ＮＯ 3 ） 2 ，Ｎｉ（ＯＨ） 2 ，ＮｉＣＯ 3 又はＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ 3 ，又はＬｉ 2 ＣＯ 3 およびＬｉ 2 Ｏ 2 などを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなうのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２あるいは第３３回電池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されているように、その構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウムイオンとは容易に置換されて不斉構造が生じるため、容量が低下するという問題がある。ニッケル原料として、オキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号では、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが提案されている。
【０００５】
また、特開平６−３１０４５号では、放電特性の向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することを提案している。これによると、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液又は臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ水酸化ニッケル含む水酸化物又は酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【０００６】
ところが、これらの方法によるニッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であるほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠点があった。
【０００７】
一方、化学的な合成方法ではなく、電気化学的な方法でニッケル酸リチウムを生成することが、Ｓｏｖｉｅｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，６，１２６８，１９７０， ＧＳ Ｎｅｗｓ ３７，８４（１９７８）やＧＳ Ｎｅｗｓ ４５，２３（１９８６）に記載されているが、アルカリ電池に関する電極挙動について述べられているだけである。
【０００８】
このような電気化学的に製造したニッケル酸リチウムをリチウム電池に適用した例として特開昭６３−１９７６１号があり、同号では水酸化ニッケルを水酸化リチウム溶液中で充電したものを活物質として用いることが提案されているが、製造法が煩雑となりやすく安定した活物質が得られないことがある。
【０００９】
また、非水溶液中で、ニッケルの酸化状態が３価以下まで、放電が可能であるという報告として、特開昭６３−１９７６０号があり、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化状態が３価）がリチウムイオンが挿入しながら、２．７Ｖ〜２．４Ｖで放電されるとしている。
【００１０】
また、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４，８７（１９９０）には、ＬｉＮｉＯ 2 がＬｉ 2 ＮｉＯ 2 まで放電が可能であるが、放電電位が多段階に変化し、六方晶構造のＬｉＮｉＯ 2 が斜方晶構造のＬｉ 2 ＮｉＯ 2 になることが報告されている。しかしながら、このような正極活物質が高容量になるかどうかは、明らかにされていないのが現状である。
【００１１】
一般には、従来のニッケル酸リチウムの容量は、たかだか２００ｍＡｈ／ｇ程度しか得られておらず、また、その理論容量密度は（１）式の１電子反応に基づく２７５ｍＡｈ／ｇと考えられており、さらに高容量化がのぞまれている。
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、ニッケル酸リチウムは、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して酸化雰囲気で６００℃〜９００℃で焼成する方法が一般的な合成法である。このような高温でおこりうる結晶構造の不規則配列化は、非常に大きな問題となっている。
【００１２】
また、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠点があるため、おなじ層状構造のコバルト酸リチウムの代替品にはなっていない。これを電極反応の観点からみると、ニッケル酸リチウムは、充放電反応にともなうリチウムイオンの拡散が困難なこと、そして拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。
【００１３】
均質な構造のニッケル酸リチウムを得るため、低温で合成する試みがなされているが、固相焼成法では低温になると反応性が低下するので、均質な試料を得ることが困難である。したがって、固相焼成法とは異なり、かつ簡略化されたプロセスによる低温合成法の提案が望まれている。
【００１４】
加えて、コストの観点からも、低温合成法の方が好ましいと考えられるが、現在のところ、有用な合成法は確立されていない。
【００１５】
さらに、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電反応を示すニッケル酸リチウムでも、実際に得られる放電容量は高々２００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎず、満足のいくものとはなっていない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明になる第一の発明は、コバルトを２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））含有し、かつ結晶構造が非晶質であることを特徴とするニッケル酸リチウム正極活物質である。
【００１７】
【００１８】
第二の発明は、第一の発明にかかるニッケル酸リチウム正極活物質がリンを含有することを特徴とする。
【００１９】
第三の発明は、コバルトを含有する水酸化ニッケルもしくはコバルトを含有 するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することを特徴とする、第一又は第二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００２０】
第四の発明は、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液とを混合させることを特徴とする第一又は二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００２１】
第五の発明は、第一もしくは二の発明の正極活物質、又は第三もしくは四の発明の製造方法で製造されたニッケル酸リチウム正極活物質を備えたリチウム電池であることを特徴とする。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来のニッケル酸リチウムではなく、コバルトを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質に関するものであり、充放電特性が均一、その放電容量が従来の実質的な理論容量と考えられている２０６ｍＡｈ／ｇを超えることができるものである。
【００２６】
この非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質を製造する方法としては、コバルトを含有するニッケル酸リチウム正極活物質にリンを含有させればよい。
【００２７】
具体的には、コバルトを含有する水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理したり、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することによって製造できる。
【００２８】
この場合、リチウム塩とリン酸塩とを溶液状態にし、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液にしても製造できる。このとき、オキシ水酸化ニッケルの状態としては、β形、γ形又はβ形およびγ形の混合系のものを使用することができる。水酸化ニッケルの状態としては、β形でもα形でもよい。
【００２９】
また、本発明になるコバルトを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質は、Ｘ線回折ピーク（ＣｕＫα）の（００３）面の半価幅が、２θ＝０．５度以上のものが効果的である。このましくは（００３）面の半価幅が、２θ＝１度以上である。
【００３０】
なお、コバルトを含む水酸化ニッケルにリン酸を添加すると活物質が非晶質となり、それをニッケル・カドミウム電池やニッケル・亜鉛電池のアルカリ電池用正極に適用すると、高率放電性能等が向上されることは特許公開公報昭６２−０１９３１０に記載されているが、リチウム電池用ニッケル酸リチウムへ適用する水酸化ニッケルの原料に使用すること及びその効果について言及はなされていない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜応用が可能なことは言うまでもない。
【００３２】
［実施例１］５〜５０μｍのコバルトの含有量が２ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））である水酸化ニッケル粉末｛Ｎｉ 0.98 Ｃｏ 0.02 （０Ｈ） 2 ｝３ｍｏｌと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３ｍｏｌと、０．１ｍｏｌのリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 とを酸素雰囲気下、７００℃の温度で７時間熱処理し、本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ａを得た。
【００３３】
［実施例２］５〜５０μｍのコバルトの含有量が５ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））であるβーオキシ水酸化ニッケル粉末（β−Ｎｉ 0.95 Ｃｏ 0.05 ＯＯＨ）２ｍｏｌと、等量の水酸化リチウムを含む水溶液と、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ 2 Ｐ０ 2 ）０．２ｍｏｌとを混合したのち、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下１５０℃で１０時間熱処理して本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｂを得た。
【００３４】
［実施例３］コバルトの含有量が１０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥してボールミルで粉砕し、５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００３５】
このニッケル粉末と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ 3 ）とを等量混合して、粉砕したのち、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下４００℃で１０時間熱処理して本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｃを得た。
【００３６】
［実施例４］コバルトの含有量が５ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００３７】
次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボ−ルミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００３８】
この粉末と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを等量混合して、粉砕し、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下７００℃で１０時間熱処理して本発明になるリンを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｄを得た。
【００３９】
［実施例５］コバルトの含有量が８ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００４０】
次に。生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボールミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００４１】
この粉末３ｍｏｌと６ｍｏｌのペルオクソ二硫酸カリウムとを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で混合したのち、湯洗し、１１０℃で乾燥させて非晶質のβ−Ｎｉ 0.92 Ｃｏ 0.08 ＯＯＨ）を合成した。この非晶質のβ−Ｎｉ 0.92 Ｃｏ 0.08 ＯＯＨ粉末を等量のＬｉＯＨを含有する５ＭＬｉＯＨ水溶液中、６０℃で混合したのち、１５０℃で熱処理して本発明になる非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｅを得た。
【００４２】
［実施例６］コバルトの含有量が１５ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００４３】
次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボールミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００４４】
次に、この粉末をニッケルメッシュに包んだ後、５．８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で、対極にニッケル板を使用して、０．１Ｃ｛Ｎｉ 0.75 Ｃｏ 0.25 （ＯＨ） 2 の理論容量を基準｝）で１５時間充電し、湯洗・乾燥して非晶質のβ−Ｎｉ 0.85 Ｃｏ 0.15 ＯＯＨ）を合成した。
【００４５】
次に、このオキシ水酸化ニッケルを４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液中で混合し、１２０℃で乾燥して本発明になる非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｆを得た。
【００４６】
［実施例７］コバルトの含有量が２０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルとの混合水溶液（ｐＨ＝１．０，比重１．６５（２０℃））にリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を３５ｇ／ｌを添加し、４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００４７】
次に、生成した沈殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥し、ボ−ルミルで粉砕して５０〜１００μｍのリンを含有する非晶質の水酸化ニッケル粉末を合成した。
【００４８】
次に、この粉末をニッケルメッシュに包んだ後、４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液中で、対極にニッケル板を使用して、０．１Ｃ｛Ｎｉ 0.8 Ｃｏ 0.2 （ＯＨ） 2 の理論容量を基準｝）で１５時間充電し、２００℃で熱処理して本発明になる非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質Ｇを得た。
【００４９】
［Ｘ線回折分析］
（測定条件）
出力電圧：３０ｋＶ
出力電流：２０ｍＡ
これらの非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質のＸ線回折分析をおこなった。
【００５０】
図１は、本発明になるニッケル酸リチウム正極活物質Ａ及びＢのＸ線回折図形である。なお、実施例１で、リン酸を使用しないで製作した従来のニッケル酸リチウム正極活物質Ｈの場合についても示す。
【００５１】
図より、従来のニッケル酸リチウムＨのＸ線回折図形は、鋭角的な回折ピークが認められるが、本発明になるニッケル酸リチウムＡのＸ線回折図形は、回折ピークがブロードになり非晶質化していることがわかる。
【００５２】
とくに、本発明になるニッケル酸リチウムＢのＸ線回折図形には、回折ピークが観察されず非晶質となっている。
【００５３】
なお、本発明によるニッケル酸リチウムＣ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの回折図形はＢの場合のように、非晶質となっていた。
【００５４】
［放電試験］これらの活物質１００部とアセチレンブラック８部との混合粉末をポリフッ化ビニリデンの１％のｎ−メチル−２−ピロリドール溶液６０ｍｌでペースト状にしたものを多孔度が９０％の発泡ニッケルに充填した後、１２０℃で乾燥して大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍ、公称容量が３００ｍＡｈの正極板を製作した。
【００５５】
これらの正極板１枚と同じ大きさの金属リチウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液３００ｍｌとを使用して、試験電池（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ：ただし、記号は正極活物質の記号に対応するものとする）を製作した。
【００５６】
この正極板を１５ｍＡで４．２Ｖ（対金属リチウム）まで充電したのち、３０ｍＡで２．０Ｖまで放電したときの容量を活物質重量当たりの容量で表１に示す。
【００５７】
【表１】
表からわかるように、本発明にかかる正極板を使用した電池の容量は、２２０〜３００ｍＡｈ／ｇであり、従来の正極板を使用した電池の場合の１５０ｍＡｈ／ｇに比較して容量が大幅に増大していることがわかる。
【００５８】
また、本発明になる電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの放電特性は、従来の電池Ｈに比較して、放電特性は連続した曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質におこっていることがわかった。
【００５９】
その代表的な例として、放電容量が最大となった本発明になる電池Ｇおよび従来の電池Ｈの放電特性を図２に示す。
【００６０】
同図より、本発明になる電池Ｇの放電容量は、従来の正極活物質を用いた電池Ｈよりも、放電容量が大きく、その放電特性は連続した曲線となっている。また、従来の電池Ｈの放電は、端子電圧が３．５Ｖ、とくに３．０Ｖ以下になると急激に容量が低下するが、本発明の電池Ｇの場合は、３．５Ｖ以下でも徐々に低下しながら放電が可能である。
【００６１】
一般に、本発明になる非晶質のニッケル酸リチウム正極活物質の放電特性は、３．５Ｖ以下でも放電が可能であることが示された。このような特徴は正極活物質が非晶質なものに現れることがわかり、とくにコバルトの含有量が２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））の範囲が好適であることが示された。
【００６２】
なお、Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）におけるニッケル酸リチウムの（００３）面のピークに着目すると、その半価幅が大きくなるに従って顕著になる傾向が確認された。とくに、その値が２θ＝１度以上になると顕著になった。このことは、本発明になる活物質の結晶構造の不規則配列化がほとんどおこらず、また表面積の大きい試料が得られていることに起因すると推測される。
【００６３】
さらに、重要なことは、本発明のなる正極活物質において、従来考えられていた理論容量２７５ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られていることである。
【００６４】
一般に、ニッケル酸リチウム正極活物質の電極反応は、前述したように（１）式で表せたが、このニッケル酸リチウムのニッケルの酸化状態が３．７５価を超えると、結晶構造が不安定になるため、最大でも充電電圧を金属リチウムに対して４．２Ｖ付近としている。この場合、実用的に利用できる理論容量は（２）式の０．７５電子反応による２０６ｍＡｈ／ｇである。
しかしながら、本発明になる正極活物質を使用した電池の場合には、そのニッケルの酸化状態が３．７５価となるような充電条件に設定しても、放電容量が理論容量以上の値が得られている。
【００６５】
この事実と放電電圧が３．５Ｖ以下でも放電が可能となっていることから、放電深度がニッケルの３価よりも低い領域で放電が可能となっていることを意味する。前述したように、ニッケル酸リチウムは３価以下でも放電が可能であるが、その場合には結晶構造の変化がおこり、放電電位は不連続になることが報告されている。ところが、本発明の場合、放電電位は連続的に変化していることから、本発明のような非晶質の場合にはリチウムイオンが表面から結晶構造の内部へと容易に拡散していき、しかも結晶構造が維持されたまま、３価以下まで放電が可能であることを意味するものと推定される。
【００６６】
この場合の理論容量は、放電状態がＬｉ 2 ＮｉＯ 2 、充電状態がＬｉ 0.25 ＮｉＯ 2 の（３）式で表せる１．７５電子反応の４４８ｍＡｈ／ｇとなる。さらに、充電状態がＮｉＯ 2 と過程すると５１２ｍＡｈ／ｇとなる。
【発明の効果】
本発明になる第一の発明は、コバルトを２〜６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））含有し、かつ結晶構造が非晶質であることを特徴とするニッケル酸リチウム正極活物質である。
【００６７】
【００６８】
第二の発明は、第一の発明にかかるニッケル酸リチウム正極活物質がリンを含有することを特徴とする。
【００６９】
第三の発明は、コバルトを含有する水酸化ニッケルもしくはコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウム塩と、リン酸塩とを混合したのち、熱処理することを特徴とする、第一又は第二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００７０】
第四の発明は、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、リチウムイオンとリン酸イオンとを含有する溶液とを混合させることを特徴とする第一又は二の発明のニッケル酸リチウム正極活物質の製造方法である。
【００７１】
第五の発明は、第一もしくは二の発明の正極活物質、又は第三もしくは四の発明の製造方法で製造されたニッケル酸リチウム正極活物質を備えたリチウム電池であることを特徴とする。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
これによれば、本発明になるコバルトを含有する非晶質ニッケル酸リチウム正極活物質を使用した正極は、従来のものとは異なり、放電容量が非常に大きく、しかも放電特性が連続的におこる。このことは、電極反応のリチウムイオンが表面から結晶構造の内部へと容易に拡散していき、しかもニッケルの酸化状態が３価以下になるまで結晶構造が変化しないことが可能であることを意味している。
【００７６】
それゆえに、本発明になる正極活物質を電池へ適用すると、そのエネルギー密度が飛躍的に向上することが可能となり、高航容量かつ高寿命な電池を提供することがでる。
【００７７】
本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる正極活物質Ａ、Ｂおよび従来の活物質ＨのＸ線回折図形である。
【図２】本発明になる電池Ｇおよび従来の電池Ｈの放電特性を比較した図である。
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| CN1085417C (zh) * | 1998-10-30 | 2002-05-22 | 清华大学 | 基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法 |
| TW520575B (en) * | 2000-04-21 | 2003-02-11 | Sony Corp | Positive electrode material and nickel-zinc battery |
| JP4447880B2 (ja) * | 2003-10-10 | 2010-04-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル |
| TWI233231B (en) * | 2003-12-25 | 2005-05-21 | Ind Tech Res Inst | Cathode material with nano-oxide layer on the surface and the produce method |
| US7381496B2 (en) * | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
| US7608332B2 (en) * | 2004-06-14 | 2009-10-27 | Industrial Technology Research Institute | Cathode material particle comprising of plurality of cores of coated grains |
| CN115101745B (zh) * | 2022-07-12 | 2025-08-26 | 宁波致良新能源有限公司 | 一种具有层状结构的微富锂镍酸锂正极材料、制备方法、及其在锂离子电池中的应用 |
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