JPH1032009A - 燃料電池の製造方法 - Google Patents
燃料電池の製造方法Info
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- JPH1032009A JPH1032009A JP8185675A JP18567596A JPH1032009A JP H1032009 A JPH1032009 A JP H1032009A JP 8185675 A JP8185675 A JP 8185675A JP 18567596 A JP18567596 A JP 18567596A JP H1032009 A JPH1032009 A JP H1032009A
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- fuel
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料電極に適切に、かつ比較的容易にルテニウ
ムが添加され、一酸化炭素に対して十分な耐性を備えた
燃料電池が得られる製造方法を得る。 【解決手段】例えば白金 10 wt％，カーボンブラックか
らなる触媒を用いた触媒／ＰＴＦＥ分散液を基材へ散
布、乾燥、焼成して燃料電極を作製し、空気電極、電解
質層と組み合わせて燃料電池（電池Ｂ）を形成したの
ち、70℃〜170 ℃に保持して燃料電極へ四酸化ルテニウ
ムを供給し、50℃以下に降温した後、さらに 110〜170
℃に昇温し、不活性ガスで希釈した水素を供給して 20
時間以上保持してルテニウムを還元させる。
ムが添加され、一酸化炭素に対して十分な耐性を備えた
燃料電池が得られる製造方法を得る。 【解決手段】例えば白金 10 wt％，カーボンブラックか
らなる触媒を用いた触媒／ＰＴＦＥ分散液を基材へ散
布、乾燥、焼成して燃料電極を作製し、空気電極、電解
質層と組み合わせて燃料電池（電池Ｂ）を形成したの
ち、70℃〜170 ℃に保持して燃料電極へ四酸化ルテニウ
ムを供給し、50℃以下に降温した後、さらに 110〜170
℃に昇温し、不活性ガスで希釈した水素を供給して 20
時間以上保持してルテニウムを還元させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸型や固体高
分子電解質型の燃料電池の製造方法、とくに燃料電極の
触媒層の製造方法に関する。
分子電解質型の燃料電池の製造方法、とくに燃料電極の
触媒層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池においては、燃料電極に水素
を、また酸化剤電極に酸素を供給し、電気化学反応によ
り発電している。しかしながら、燃料電極に供給する燃
料ガスとして純水素を使用することは経済的に不利であ
ることから、天然ガスなどの炭化水素系の原燃料を改質
して得られた水素分に富んだ改質ガスを燃料ガスとして
使用している。このような改質ガスには水素ガス以外に
二酸化炭素あるいは一酸化炭素などの不純物ガスが含有
されている。
を、また酸化剤電極に酸素を供給し、電気化学反応によ
り発電している。しかしながら、燃料電極に供給する燃
料ガスとして純水素を使用することは経済的に不利であ
ることから、天然ガスなどの炭化水素系の原燃料を改質
して得られた水素分に富んだ改質ガスを燃料ガスとして
使用している。このような改質ガスには水素ガス以外に
二酸化炭素あるいは一酸化炭素などの不純物ガスが含有
されている。
【０００３】ところで、比較的低い温度で運転されるり
ん酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池においては、白
金黒やカーボン担体に白金を担持した白金触媒あるいは
白金に白金以外の成分を加えた白金合金触媒が電極触媒
層に使用されている。これらの電極触媒層は、燃料ガス
中に一酸化炭素が含有されていると、この一酸化炭素が
吸着することによって燃料電極における分極が大きくな
り、その結果燃料電池の発生電圧が低下するという問題
がある。
ん酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池においては、白
金黒やカーボン担体に白金を担持した白金触媒あるいは
白金に白金以外の成分を加えた白金合金触媒が電極触媒
層に使用されている。これらの電極触媒層は、燃料ガス
中に一酸化炭素が含有されていると、この一酸化炭素が
吸着することによって燃料電極における分極が大きくな
り、その結果燃料電池の発生電圧が低下するという問題
がある。
【０００４】特に、燃料電池の運転温度が低いと発生電
圧が極端に低下することが知られているが、一般に、燃
料電池は複数個の電池と冷却板を組み合わせた積層体と
して構成されており、冷却板の近傍の電池の運転温度は
相対的に低くなるので、この部分の電池の発生電圧は低
くなる。また、一酸化炭素の触媒への吸着量はその濃度
に比例する。電極上では、燃料ガスの流れに沿って燃料
ガス中の水素が徐々に消費されていくので、燃料ガスの
流れの下流側では相対的に一酸化炭素濃度が高くなる。
圧が極端に低下することが知られているが、一般に、燃
料電池は複数個の電池と冷却板を組み合わせた積層体と
して構成されており、冷却板の近傍の電池の運転温度は
相対的に低くなるので、この部分の電池の発生電圧は低
くなる。また、一酸化炭素の触媒への吸着量はその濃度
に比例する。電極上では、燃料ガスの流れに沿って燃料
ガス中の水素が徐々に消費されていくので、燃料ガスの
流れの下流側では相対的に一酸化炭素濃度が高くなる。
【０００５】従って、冷却板の近傍の電池の燃料電極
や、電極の燃料ガスの下流側では、一酸化炭素の吸着量
が多くなり、次式（１）のごとき触媒反応による水素の
解離が妨げられ、（２）式に示すカーボンの腐食反応が
起こりやすくなる。
や、電極の燃料ガスの下流側では、一酸化炭素の吸着量
が多くなり、次式（１）のごとき触媒反応による水素の
解離が妨げられ、（２）式に示すカーボンの腐食反応が
起こりやすくなる。
【０００６】
【化１】 Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- （１） Ｃ＋２Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- （２） このため、冷却板の近傍の電池の燃料電極の腐食や、燃
料ガスの下流側からの電極の腐食が進み、電池の寿命が
短くなるという問題がある。
料ガスの下流側からの電極の腐食が進み、電池の寿命が
短くなるという問題がある。
【０００７】したがって、これらの課題を解決する方策
の一つとして、一酸化炭素の被毒を受けにくいルテニウ
ムを燃料電極に含有させる方法が従来より採られてい
る。ルテニウムを燃料電極に含有させる方法としては、
カーボン等の担体に、ルテニウム、あるいは白金とルテ
ニウムの合金等の微粒子を担持した触媒を作製し、それ
を用いて燃料電極を作製する方法が一般に用いられてい
る。
の一つとして、一酸化炭素の被毒を受けにくいルテニウ
ムを燃料電極に含有させる方法が従来より採られてい
る。ルテニウムを燃料電極に含有させる方法としては、
カーボン等の担体に、ルテニウム、あるいは白金とルテ
ニウムの合金等の微粒子を担持した触媒を作製し、それ
を用いて燃料電極を作製する方法が一般に用いられてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、従来よ
り、一酸化炭素による冷却板の近傍の電池の燃料電極の
腐食や、燃料ガスの下流側からの電極の腐食を防止する
ために、ルテニウムを担持した触媒を適用する方法が用
いられており、その具体的方法として、 該当箇所の腐食の防止に必要なルテニウム触媒を均等
に含有させて燃料電極を作製する方法。
り、一酸化炭素による冷却板の近傍の電池の燃料電極の
腐食や、燃料ガスの下流側からの電極の腐食を防止する
ために、ルテニウムを担持した触媒を適用する方法が用
いられており、その具体的方法として、 該当箇所の腐食の防止に必要なルテニウム触媒を均等
に含有させて燃料電極を作製する方法。
【０００９】該当箇所の腐食の防止ができるようにル
テニウム触媒を多量に用いた電極と、その他の部分に用
いるものとしてルテニウム触媒量を減らした電極を作製
する方法。 ルテニウムの割合の異なる触媒を２種類以上作製し、
これを用いて電極を作製し、腐食の危険度に応じて、ル
テニウム量の多い電極と、少ない電極を組み込む方法。
テニウム触媒を多量に用いた電極と、その他の部分に用
いるものとしてルテニウム触媒量を減らした電極を作製
する方法。 ルテニウムの割合の異なる触媒を２種類以上作製し、
これを用いて電極を作製し、腐食の危険度に応じて、ル
テニウム量の多い電極と、少ない電極を組み込む方法。
【００１０】等の方法が採られている。しかしながら、
上記のの方法では、必要以上に多量のルテニウムを使
用することとなるので、コストが高くなるという難点が
あり、また、あるいはの方法では、数種類の触媒の
作製が必要で電極作製方法が煩雑となり，また所定の電
極を所定の箇所に組み入れる必要があるので電池作製方
法が煩雑となり、コスト的にも、作業性の上からも効率
が悪いという難点がある。さらに、これらの方法におい
ては、作製し運転を開始した電池に対しては、腐食の危
険が生じても対応できないという問題点がある。
上記のの方法では、必要以上に多量のルテニウムを使
用することとなるので、コストが高くなるという難点が
あり、また、あるいはの方法では、数種類の触媒の
作製が必要で電極作製方法が煩雑となり，また所定の電
極を所定の箇所に組み入れる必要があるので電池作製方
法が煩雑となり、コスト的にも、作業性の上からも効率
が悪いという難点がある。さらに、これらの方法におい
ては、作製し運転を開始した電池に対しては、腐食の危
険が生じても対応できないという問題点がある。
【００１１】本発明の目的は、上記のごとき従来技術の
難点を解消し、燃料電極に適切に、かつ比較的容易にル
テニウムが添加され、一酸化炭素に対し十分な耐性を備
えた燃料電池が得られる燃料電池の製造方法を提供する
ことにある。
難点を解消し、燃料電極に適切に、かつ比較的容易にル
テニウムが添加され、一酸化炭素に対し十分な耐性を備
えた燃料電池が得られる燃料電池の製造方法を提供する
ことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の燃料電池の製造方法においては、（１）
白金を含有する触媒層を備えた燃料電極を形成し、この
燃料電極を空気電極および電解質層と組み合わせて単電
池を形成し、しかるのち、燃料電極へのルテニウムの添
加操作を行うことにより燃料電極を作製することとし、
燃料電極へのルテニウムの具体的な添加操作を、（２）
温度を70℃以上170 ℃以下に保持しつつ、燃料電極に四
酸化ルテニウムガスを供給し、場合によっては封入し、
燃料電極の温度を50℃以下に降温し、さらに、燃料電極
の温度を110 ℃以上170 ℃以下に昇温し、その後、不活
性ガスで希釈した水素を供給し、20時間以上保持してル
テニウムを還元させる方法により行うこととする。
めに、本発明の燃料電池の製造方法においては、（１）
白金を含有する触媒層を備えた燃料電極を形成し、この
燃料電極を空気電極および電解質層と組み合わせて単電
池を形成し、しかるのち、燃料電極へのルテニウムの添
加操作を行うことにより燃料電極を作製することとし、
燃料電極へのルテニウムの具体的な添加操作を、（２）
温度を70℃以上170 ℃以下に保持しつつ、燃料電極に四
酸化ルテニウムガスを供給し、場合によっては封入し、
燃料電極の温度を50℃以下に降温し、さらに、燃料電極
の温度を110 ℃以上170 ℃以下に昇温し、その後、不活
性ガスで希釈した水素を供給し、20時間以上保持してル
テニウムを還元させる方法により行うこととする。
【００１３】（３）あるいは、温度を50℃以上60℃未満
に保持しつつ、燃料電極に供給される燃料ガスの下流側
から四酸化ルテニウムガスを徐々に供給し、燃料電極の
温度を50℃以下に降温し、さらに、燃料電極の温度を11
0 ℃以上170 ℃以下に昇温し、その後、不活性ガスで希
釈した水素を供給し、20時間以上保持してルテニウムを
還元させる方法により行うこととする。
に保持しつつ、燃料電極に供給される燃料ガスの下流側
から四酸化ルテニウムガスを徐々に供給し、燃料電極の
温度を50℃以下に降温し、さらに、燃料電極の温度を11
0 ℃以上170 ℃以下に昇温し、その後、不活性ガスで希
釈した水素を供給し、20時間以上保持してルテニウムを
還元させる方法により行うこととする。
【００１４】（４）また、複数個の単電池を積層して構
成される燃料電池の単電池の燃料電極を、上記のごとき
方法により作製することとし、（５）例えば、添加する
ルテニウムの量を、運転温度の低い単電池ほど多量と
し、運転温度の高い単電池ほど少量として作製すること
とする。上記のごとき方法を用いることとすれば、電池
を形成した状態で燃料電極にルテニウムを添加するの
で、一酸化炭素に対する耐性を高める必要のある電極に
適切、かつ比較的容易にルテニウムが添加でき、コスト
が低く抑えられ、かつ電池の製造作業の作製作業の効率
も向上する。
成される燃料電池の単電池の燃料電極を、上記のごとき
方法により作製することとし、（５）例えば、添加する
ルテニウムの量を、運転温度の低い単電池ほど多量と
し、運転温度の高い単電池ほど少量として作製すること
とする。上記のごとき方法を用いることとすれば、電池
を形成した状態で燃料電極にルテニウムを添加するの
で、一酸化炭素に対する耐性を高める必要のある電極に
適切、かつ比較的容易にルテニウムが添加でき、コスト
が低く抑えられ、かつ電池の製造作業の作製作業の効率
も向上する。
【００１５】さらに、本方法を用いれば、運転開始後の
電池においても、一旦運転を停止させて所定の温度に保
持すればルテニウムの添加が可能であり、電池の寿命が
一段と向上することとなる。
電池においても、一旦運転を停止させて所定の温度に保
持すればルテニウムの添加が可能であり、電池の寿命が
一段と向上することとなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき説
明する。 ＜実施例１＞白金 10 wt％をカーボンブラックに担持し
た触媒( 以下、触媒Ａと呼ぶ）の所定量を界面活性剤の
入ったイオン交換水に超音波ホモジナイザーを用いて均
一に分散させた後、触媒１cm3 当たり１ｇのＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）が混合するＰＴＦＥ分
散溶液（濃度60％，比重 1.5）を加え、更に混合して、
触媒／ＰＴＦＥ分散液を作製する。次に、ＰＴＦＥを用
いて撥水処理を施した多孔性カーボン基材の上に、基材
１cm2 当たり 0.1ｇのＰＴＦＥが存在するように、触媒
／ＰＴＦＥ分散液を散布、塗布し、乾燥した後、ＰＴＦ
Ｅが溶融する温度で焼成して燃料電極（燃料電極Ａ）を
作製した。なお、上記の分散液の作製ならびに多孔性カ
ーボン基材の撥水処理において、ＰＴＦＥの代わりにＦ
ＥＰ（ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン）を用
いてもよく、また、分散液の散布、塗布にはブレード
法, スプレー等の方法を用いればよい。
明する。 ＜実施例１＞白金 10 wt％をカーボンブラックに担持し
た触媒( 以下、触媒Ａと呼ぶ）の所定量を界面活性剤の
入ったイオン交換水に超音波ホモジナイザーを用いて均
一に分散させた後、触媒１cm3 当たり１ｇのＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）が混合するＰＴＦＥ分
散溶液（濃度60％，比重 1.5）を加え、更に混合して、
触媒／ＰＴＦＥ分散液を作製する。次に、ＰＴＦＥを用
いて撥水処理を施した多孔性カーボン基材の上に、基材
１cm2 当たり 0.1ｇのＰＴＦＥが存在するように、触媒
／ＰＴＦＥ分散液を散布、塗布し、乾燥した後、ＰＴＦ
Ｅが溶融する温度で焼成して燃料電極（燃料電極Ａ）を
作製した。なお、上記の分散液の作製ならびに多孔性カ
ーボン基材の撥水処理において、ＰＴＦＥの代わりにＦ
ＥＰ（ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン）を用
いてもよく、また、分散液の散布、塗布にはブレード
法, スプレー等の方法を用いればよい。
【００１７】次いで、白金 20 wt％をカーボンブラック
に担持した触媒を用い、その他は燃料電極Ａの作製に用
いた方法と同様の方法により空気電極を作製し、作製し
た燃料電極Ａと空気電極を用いて電池を構成した。得ら
れた電池を昇温して一定温度に保ちながら、窒素で希釈
した四酸化ルテニウムガスを燃料電極に封入し、電池の
温度を 50 ℃以下に下げて四酸化ルテニウムを電極上に
析出させた。その後、110 ℃以上に昇温し、電極内を窒
素で置換し、次に、窒素で希釈した水素を供給して一定
時間保持した後、電池を分解して、内部を調査した。
に担持した触媒を用い、その他は燃料電極Ａの作製に用
いた方法と同様の方法により空気電極を作製し、作製し
た燃料電極Ａと空気電極を用いて電池を構成した。得ら
れた電池を昇温して一定温度に保ちながら、窒素で希釈
した四酸化ルテニウムガスを燃料電極に封入し、電池の
温度を 50 ℃以下に下げて四酸化ルテニウムを電極上に
析出させた。その後、110 ℃以上に昇温し、電極内を窒
素で置換し、次に、窒素で希釈した水素を供給して一定
時間保持した後、電池を分解して、内部を調査した。
【００１８】その結果、分解した電池の燃料電極上にル
テニウムが生成されていることがＸ線回折により確認さ
れた。また、窒素で希釈した水素を供給した後の保持時
間が20 時間以上のものは全てルテニウムとして存在し
たが、 20 時間未満のものには、一部、酸化ルテニウム
の部分があった。次に、分解した電池の燃料電極上のル
テニウムの分布をＥＰＭＡ分析により分析した結果、四
酸化ルテニウムガスを封入する際の保持温度が 70 ℃以
上のものは電極全面に一様にルテニウムが分布している
のに対して、保持温度が 50 ℃以上 60 ℃以下のものは
四酸化ルテニウムガスの供給部付近にルテニウムが偏析
している部分があった。また保持温度が50 ℃未満では
四酸化ルテニウムがガスとして安定に存在せず、供給不
可能であった。
テニウムが生成されていることがＸ線回折により確認さ
れた。また、窒素で希釈した水素を供給した後の保持時
間が20 時間以上のものは全てルテニウムとして存在し
たが、 20 時間未満のものには、一部、酸化ルテニウム
の部分があった。次に、分解した電池の燃料電極上のル
テニウムの分布をＥＰＭＡ分析により分析した結果、四
酸化ルテニウムガスを封入する際の保持温度が 70 ℃以
上のものは電極全面に一様にルテニウムが分布している
のに対して、保持温度が 50 ℃以上 60 ℃以下のものは
四酸化ルテニウムガスの供給部付近にルテニウムが偏析
している部分があった。また保持温度が50 ℃未満では
四酸化ルテニウムがガスとして安定に存在せず、供給不
可能であった。
【００１９】したがって、電極内に一様にルテニウムを
分布させるためには、四酸化ルテニウムガスを封入する
際の温度は 70 ℃以上が望ましい。加えて、触媒に用い
られている白金は、180 ℃以上では溶解が大きくなるの
で、電極温度は 170℃以下に抑える必要がある。また、
電極の温度を 50 ℃以上 60 ℃以下に保ち、四酸化ルテ
ニウムガスの供給を適切な位置から行うことにより、電
極内のルテニウムの分布に傾斜を持たせることが可能な
ことがわかる。また、ルテニウムを全て還元するために
は、電極に水素を供給した後、20時間以上保持する必要
がある。
分布させるためには、四酸化ルテニウムガスを封入する
際の温度は 70 ℃以上が望ましい。加えて、触媒に用い
られている白金は、180 ℃以上では溶解が大きくなるの
で、電極温度は 170℃以下に抑える必要がある。また、
電極の温度を 50 ℃以上 60 ℃以下に保ち、四酸化ルテ
ニウムガスの供給を適切な位置から行うことにより、電
極内のルテニウムの分布に傾斜を持たせることが可能な
ことがわかる。また、ルテニウムを全て還元するために
は、電極に水素を供給した後、20時間以上保持する必要
がある。
【００２０】次に、燃料電極Ａと空気電極を用いて構成
した電池に四酸化ルテニウムガスを供給する際の保持温
度を 70 ℃以上 170℃以下に保ち、燃料電極に使用した
触媒Ａに対して 10 wt％のルテニウムを含む窒素で希釈
した四酸化ルテニウムガスを封入した後、電池の温度を
50 ℃以下に下げ、その後、110 ℃以上に昇温した。次
いで、電極内を窒素で置換し、その後、窒素で希釈した
水素を供給し、20時間以上保持して、燃料電極にルテニ
ウムを供給した電池（電池Ａ）を作製した。図１は、電
池Ａの製作工程をとりまとめて表示したフロー図であ
る。
した電池に四酸化ルテニウムガスを供給する際の保持温
度を 70 ℃以上 170℃以下に保ち、燃料電極に使用した
触媒Ａに対して 10 wt％のルテニウムを含む窒素で希釈
した四酸化ルテニウムガスを封入した後、電池の温度を
50 ℃以下に下げ、その後、110 ℃以上に昇温した。次
いで、電極内を窒素で置換し、その後、窒素で希釈した
水素を供給し、20時間以上保持して、燃料電極にルテニ
ウムを供給した電池（電池Ａ）を作製した。図１は、電
池Ａの製作工程をとりまとめて表示したフロー図であ
る。
【００２１】一方、９ｇの触媒Ａを脱イオン水 400mlに
十分分散させ、これに、ルテニウム塩、すなわち１ｇの
ルテニウムを含む 300mlの塩化ルテニウム水溶液を添加
して十分攪拌したのち、アルカリ溶液として O.1M アンモニ
ア 水溶液を約１時間かけて攪拌しながら徐々に添加し、
反応物を濾過し、脱イオン水で十分に洗浄を行った。洗
浄終了後、ケーキ（反応物）を 50 ℃で約 20 時間真空
乾燥し，乾燥した試料を粉砕して熱処理炉に挿入し、炉
内の酸素を除去するため 30 分以上、不活性ガスでパー
ジした。この後、炉を 900℃まで昇温し、この温度で約
２時間処理した後、窒素雰囲気のまま室温まで下げ、炉
内に徐々に空気を流して置換した後、取り出して、ルテ
ニウム−白金触媒（触媒Ｂ）を得た。得られた触媒にお
けるルテニウム−白金触媒の生成はＸ線回折によって確
認した。
十分分散させ、これに、ルテニウム塩、すなわち１ｇの
ルテニウムを含む 300mlの塩化ルテニウム水溶液を添加
して十分攪拌したのち、アルカリ溶液として O.1M アンモニ
ア 水溶液を約１時間かけて攪拌しながら徐々に添加し、
反応物を濾過し、脱イオン水で十分に洗浄を行った。洗
浄終了後、ケーキ（反応物）を 50 ℃で約 20 時間真空
乾燥し，乾燥した試料を粉砕して熱処理炉に挿入し、炉
内の酸素を除去するため 30 分以上、不活性ガスでパー
ジした。この後、炉を 900℃まで昇温し、この温度で約
２時間処理した後、窒素雰囲気のまま室温まで下げ、炉
内に徐々に空気を流して置換した後、取り出して、ルテ
ニウム−白金触媒（触媒Ｂ）を得た。得られた触媒にお
けるルテニウム−白金触媒の生成はＸ線回折によって確
認した。
【００２２】以上にようにして得られた触媒Ｂを用い、
燃料電極Ａと同様の作製方法を用いて燃料電極（燃料電
極Ｂ）を作製した。さらに、この燃料電極Ｂと、電池Ａ
の構成に用いたものと同様の空気電極を用いて電池（電
池Ｃ）を構成した。図２は、上記のごとく作製した電池
Ａと電池Ｃについて、燃料電極に燃料ガスとして供給さ
れる水素と炭酸ガスの混合ガスが一酸化炭素を含まない
場合の出力電圧と一酸化炭素を５％含む場合の出力電圧
の差、すなわち一酸化炭素による特性の劣化を示した特
性図で、図に併記した電池Ｂは、燃料電極Ａと空気電極
を用いて構成された電池で、燃料電極にルテニウムが供
給されてない電池である。図に見られるように、電池
Ａ、すなわち本発明の製造方法により、電池を形成した
のち燃料電極にルテニウムを供給して得られた電池の出
力特性の劣化は、電池Ｃ、すなわちルテニウム−白金触
媒を用いて作製した従来型の燃料電極を持つ電池の出力
特性の劣化と同等であり、燃料電極にルテニウムを持た
ない電池Ｂの出力特性の劣化より格段に小さく、電池形
成後のルテニウム添加により一酸化炭素への耐性が大幅
に向上していることがわかる。
燃料電極Ａと同様の作製方法を用いて燃料電極（燃料電
極Ｂ）を作製した。さらに、この燃料電極Ｂと、電池Ａ
の構成に用いたものと同様の空気電極を用いて電池（電
池Ｃ）を構成した。図２は、上記のごとく作製した電池
Ａと電池Ｃについて、燃料電極に燃料ガスとして供給さ
れる水素と炭酸ガスの混合ガスが一酸化炭素を含まない
場合の出力電圧と一酸化炭素を５％含む場合の出力電圧
の差、すなわち一酸化炭素による特性の劣化を示した特
性図で、図に併記した電池Ｂは、燃料電極Ａと空気電極
を用いて構成された電池で、燃料電極にルテニウムが供
給されてない電池である。図に見られるように、電池
Ａ、すなわち本発明の製造方法により、電池を形成した
のち燃料電極にルテニウムを供給して得られた電池の出
力特性の劣化は、電池Ｃ、すなわちルテニウム−白金触
媒を用いて作製した従来型の燃料電極を持つ電池の出力
特性の劣化と同等であり、燃料電極にルテニウムを持た
ない電池Ｂの出力特性の劣化より格段に小さく、電池形
成後のルテニウム添加により一酸化炭素への耐性が大幅
に向上していることがわかる。
【００２３】また、図３は、これらの３種類の電池の出
力特性の経時変化を示す特性図で、図中の曲線Ａ，Ｂ，
Ｃがそれぞれ電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃの特性の経時変化
を示したものである。図に見られるように、本発明の製
造方法により作製された電池Ａは、ルテニウム−白金触
媒を用いて作製した従来型の燃料電極をもつ電池Ｃと同
等の長時間安定性を持ち、燃料電極にルテニウムを持た
ない電池Ｂに比べて、格段に優れた長時間安定性を有し
ていることがわかる。
力特性の経時変化を示す特性図で、図中の曲線Ａ，Ｂ，
Ｃがそれぞれ電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃの特性の経時変化
を示したものである。図に見られるように、本発明の製
造方法により作製された電池Ａは、ルテニウム−白金触
媒を用いて作製した従来型の燃料電極をもつ電池Ｃと同
等の長時間安定性を持ち、燃料電極にルテニウムを持た
ない電池Ｂに比べて、格段に優れた長時間安定性を有し
ていることがわかる。
【００２４】なお、運転終了後、これらの３種類の電池
を分解し、電極の状態を調べた結果によれば、電池Ｂの
燃料電極には腐食が見られたが、本発明による電池Ａ、
およびルテニウム−白金触媒を用いて燃料電極を作製し
た電池Ｃの燃料電極にはほとんど腐食が見られなかっ
た。 ＜実施例２＞実施例１に示した燃料電極Ａおよび空気電
極と同様の燃料電極Ａ、空気電極を用いて作製した電
池、すなわち電池Ｂに相当する電池において、温度を 5
0 ℃以上 60 ℃以下に保持し、3.8 wt％のルテニウムを
含む窒素で希釈した四酸化ルテニウムガスを、燃料電極
に備えられた燃料ガス通流路の下流側から上流側へと通
流させて、燃料電極の触媒Ａに徐々に供給し、その後、
電極温度を 50 ℃以下に降温した後 110℃以上 170℃以
下に昇温し、次いで、電極内を窒素で置換した後、窒素
で希釈した水素を供給し、20時間以上保持する処理を行
って、燃料電極にルテニウムを添加した電池（電池Ｄ）
を作製した。本方法により作製された燃料電極では、ル
テニウムガスが燃料ガス通流路の下流側から供給される
ので、ルテニウムの添加量は燃料ガス通流路の下流側ほ
ど高く、上流側ほど低くなる。
を分解し、電極の状態を調べた結果によれば、電池Ｂの
燃料電極には腐食が見られたが、本発明による電池Ａ、
およびルテニウム−白金触媒を用いて燃料電極を作製し
た電池Ｃの燃料電極にはほとんど腐食が見られなかっ
た。 ＜実施例２＞実施例１に示した燃料電極Ａおよび空気電
極と同様の燃料電極Ａ、空気電極を用いて作製した電
池、すなわち電池Ｂに相当する電池において、温度を 5
0 ℃以上 60 ℃以下に保持し、3.8 wt％のルテニウムを
含む窒素で希釈した四酸化ルテニウムガスを、燃料電極
に備えられた燃料ガス通流路の下流側から上流側へと通
流させて、燃料電極の触媒Ａに徐々に供給し、その後、
電極温度を 50 ℃以下に降温した後 110℃以上 170℃以
下に昇温し、次いで、電極内を窒素で置換した後、窒素
で希釈した水素を供給し、20時間以上保持する処理を行
って、燃料電極にルテニウムを添加した電池（電池Ｄ）
を作製した。本方法により作製された燃料電極では、ル
テニウムガスが燃料ガス通流路の下流側から供給される
ので、ルテニウムの添加量は燃料ガス通流路の下流側ほ
ど高く、上流側ほど低くなる。
【００２５】次に、白金 10 wt％をカーボンブラックに
担持した触媒Ａを用いて、実施例１と同様の方法で触媒
／ＰＴＦＥ分散液（分散液Ａ）を作製し、同様に、白金
10wt％、ルテニウム 1.3wt％をカーボンブラックに担
持した触媒、白金 10 wt％、ルテニウム 2.5wt％をカー
ボンブラックに担持した触媒, 白金 10 wt％、ルテニウ
ム 5wt％をカーボンブラックに担持した触媒, 白金 10
wt％、ルテニウム 10wt％をカーボンブラックに担持し
た触媒を用いて、実施例１と同様の方法により、それぞ
れ分散液Ｂ、分散液Ｃ、分散液Ｄ、分散液Ｅを作製し
た。なおこのとき、分散液Ａ〜Ｅに用いた触媒には、等
量の白金を使用した。
担持した触媒Ａを用いて、実施例１と同様の方法で触媒
／ＰＴＦＥ分散液（分散液Ａ）を作製し、同様に、白金
10wt％、ルテニウム 1.3wt％をカーボンブラックに担
持した触媒、白金 10 wt％、ルテニウム 2.5wt％をカー
ボンブラックに担持した触媒, 白金 10 wt％、ルテニウ
ム 5wt％をカーボンブラックに担持した触媒, 白金 10
wt％、ルテニウム 10wt％をカーボンブラックに担持し
た触媒を用いて、実施例１と同様の方法により、それぞ
れ分散液Ｂ、分散液Ｃ、分散液Ｄ、分散液Ｅを作製し
た。なおこのとき、分散液Ａ〜Ｅに用いた触媒には、等
量の白金を使用した。
【００２６】次に、燃料電極Ａと同様に予めＰＴＦＥで
撥水処理を施した多孔性カーボン基材の上に、分散液Ａ
〜分散液Ｅを、片側から順に同面積が塗布されるように
ブレード法で塗布し、乾燥した後、ＰＴＦＥが溶融する
温度で焼成して燃料電極（燃料電極Ｃ）を作製した。図
４は燃料電極Ｃの作製に際して用いられた分散液の平面
分布を示す模式図である。このようにして作製した燃料
電極Ｃと、実施例１と同様の空気電極を用いて電池（電
池Ｅ）を作製した。この時、燃料電極Ｃの分散液Ａを塗
布した側を燃料ガスの入口側とし、分散液Ｅを塗布した
側を燃料ガスの出口側として用いた。
撥水処理を施した多孔性カーボン基材の上に、分散液Ａ
〜分散液Ｅを、片側から順に同面積が塗布されるように
ブレード法で塗布し、乾燥した後、ＰＴＦＥが溶融する
温度で焼成して燃料電極（燃料電極Ｃ）を作製した。図
４は燃料電極Ｃの作製に際して用いられた分散液の平面
分布を示す模式図である。このようにして作製した燃料
電極Ｃと、実施例１と同様の空気電極を用いて電池（電
池Ｅ）を作製した。この時、燃料電極Ｃの分散液Ａを塗
布した側を燃料ガスの入口側とし、分散液Ｅを塗布した
側を燃料ガスの出口側として用いた。
【００２７】前述の図３に示した曲線Ｄ，Ｅは、上記の
電池Ｄおよび電池Ｅの出力特性の経時変化を示したもの
でる。図にみられるように、下流側よりルテニウムを供
給して燃料電極を作製した電池Ｄは、ルテニウムの割合
の異なる５種類の触媒を分布させた燃料電極を用いて作
製した電池Ｅと同様に特性の劣化が少なく、長期的に安
定であることがわかる。
電池Ｄおよび電池Ｅの出力特性の経時変化を示したもの
でる。図にみられるように、下流側よりルテニウムを供
給して燃料電極を作製した電池Ｄは、ルテニウムの割合
の異なる５種類の触媒を分布させた燃料電極を用いて作
製した電池Ｅと同様に特性の劣化が少なく、長期的に安
定であることがわかる。
【００２８】また、運転後の電池Ｄを分解して電極の状
態を調べたが、腐食は極微量であった。 ＜実施例３＞実施例１に示した電池Ｂと同様の構成より
なる電池、すなわち燃料電極の触媒にルテニウムを含ま
ない電池を、１０個積層し、上下に冷却板を配して、積
層型の燃料電池（積層型電池Ｚ）を２個作製した。図５
は、積層型電池Ｚの構成を模式的に示す断面図である。
本構成においては、積層された電池(1),(2),〜,(10)に
おける発生熱が両端に配した冷却板により冷却、除去さ
れることとなるので、図の左端に模式的に示したよう
に、中央部に配された電池(5),(6) の温度は、冷却板に
近接して配された電池(1),(10)の温度に比べて約 30 ℃
高い温度に保持されて使用されることとなる。
態を調べたが、腐食は極微量であった。 ＜実施例３＞実施例１に示した電池Ｂと同様の構成より
なる電池、すなわち燃料電極の触媒にルテニウムを含ま
ない電池を、１０個積層し、上下に冷却板を配して、積
層型の燃料電池（積層型電池Ｚ）を２個作製した。図５
は、積層型電池Ｚの構成を模式的に示す断面図である。
本構成においては、積層された電池(1),(2),〜,(10)に
おける発生熱が両端に配した冷却板により冷却、除去さ
れることとなるので、図の左端に模式的に示したよう
に、中央部に配された電池(5),(6) の温度は、冷却板に
近接して配された電池(1),(10)の温度に比べて約 30 ℃
高い温度に保持されて使用されることとなる。
【００２９】次に、作製した２個の積層型電池Ｚのうち
一方の電池の運転を停止して、電池全体の温度を 70 ℃
以上 170℃以下に保持し、電池(1) 及び(10)の燃料電極
の触媒Ａに 10 wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した
四酸化ルテニウムガスを, 電池(2) および(9) の燃料電
極の触媒Ａに 7wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した
四酸化ルテニウムガスを, 電池(3) 及び(8) の燃料電極
の触媒Ａに 4wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した四
酸化ルテニウムガスを, 電池(4) および(7) の燃料電極
の触媒Ａに 1wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した四
酸化ルテニウムガスを, 電池(5) および(6) の燃料電極
には窒素のみを、それぞれ封入し、その後、電池全体の
温度を 50 ℃以下に下げ、さらに 110℃以上に昇温し、
次いで、全電極内を窒素で置換し、その後、窒素で希釈
した水素を供給し、20時間以上保持して、それぞれの燃
料電極にルテニウムを供給した積層型電池（積層型電池
Ｘ）を作製した。
一方の電池の運転を停止して、電池全体の温度を 70 ℃
以上 170℃以下に保持し、電池(1) 及び(10)の燃料電極
の触媒Ａに 10 wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した
四酸化ルテニウムガスを, 電池(2) および(9) の燃料電
極の触媒Ａに 7wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した
四酸化ルテニウムガスを, 電池(3) 及び(8) の燃料電極
の触媒Ａに 4wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した四
酸化ルテニウムガスを, 電池(4) および(7) の燃料電極
の触媒Ａに 1wt％のルテニウムを含む窒素で希釈した四
酸化ルテニウムガスを, 電池(5) および(6) の燃料電極
には窒素のみを、それぞれ封入し、その後、電池全体の
温度を 50 ℃以下に下げ、さらに 110℃以上に昇温し、
次いで、全電極内を窒素で置換し、その後、窒素で希釈
した水素を供給し、20時間以上保持して、それぞれの燃
料電極にルテニウムを供給した積層型電池（積層型電池
Ｘ）を作製した。
【００３０】次に、実施例１に示した電池Ｃと同様の構
成よりなる電池、すなわち燃料電極の触媒にルテニウム
を予め含有させて形成した電池を１０個用いて、積層型
電池Ｚと同様の構成の積層型電池（積層型電池Ｙ）を作
製した。積層型電池Ｙの全ての燃料電極のルテニウム量
は、積層型電池Ｘの電池(1) および(10)の燃料極のルテ
ニウム量とほぼ同等とした。
成よりなる電池、すなわち燃料電極の触媒にルテニウム
を予め含有させて形成した電池を１０個用いて、積層型
電池Ｚと同様の構成の積層型電池（積層型電池Ｙ）を作
製した。積層型電池Ｙの全ての燃料電極のルテニウム量
は、積層型電池Ｘの電池(1) および(10)の燃料極のルテ
ニウム量とほぼ同等とした。
【００３１】図６は、上記のごとく作製した積層型電池
Ｘ、積層型電池Ｙ、積層型電池Ｚの出力特性の経時変化
を示す特性図で、図中の曲線Ｘが積層型電池Ｘの特性、
曲線Ｙが積層型電池Ｙの特性、曲線Ｚが積層型電池Ｚの
特性である。図に見られるように、燃料極にルテニウム
を持つ積層型電池Ｙおよび積層型電池Ｚは、ルテニウム
を持たない積層型電池Ｘと比較して特性の劣化が少な
く、長期的に安定であることがわかる。さらに、本発明
の製造方法に従って、電池を形成したのち、ルテニウム
を添加させる方法により、運転温度の低い電池の燃料電
極のルテニウム添加量を選択的に増加させて作製した積
層型電池Ｙは、ルテニウム−白金触媒を用いた燃料電極
を使用して形成した電池を積層した積層型電池Ｚと比較
して、ルテニウムの全使用量が少ないにも係わらず、ほ
ぼ同等の安定した特性を持つことがわかる。
Ｘ、積層型電池Ｙ、積層型電池Ｚの出力特性の経時変化
を示す特性図で、図中の曲線Ｘが積層型電池Ｘの特性、
曲線Ｙが積層型電池Ｙの特性、曲線Ｚが積層型電池Ｚの
特性である。図に見られるように、燃料極にルテニウム
を持つ積層型電池Ｙおよび積層型電池Ｚは、ルテニウム
を持たない積層型電池Ｘと比較して特性の劣化が少な
く、長期的に安定であることがわかる。さらに、本発明
の製造方法に従って、電池を形成したのち、ルテニウム
を添加させる方法により、運転温度の低い電池の燃料電
極のルテニウム添加量を選択的に増加させて作製した積
層型電池Ｙは、ルテニウム−白金触媒を用いた燃料電極
を使用して形成した電池を積層した積層型電池Ｚと比較
して、ルテニウムの全使用量が少ないにも係わらず、ほ
ぼ同等の安定した特性を持つことがわかる。
【００３２】なお、運転後、これらの積層型電池の電池
を分解して電極の状態を調べた結果によれば、積層型電
池Ｘでは、運転温度の低い電池に腐食が見られたが、積
層型電池ＹおよびＺには、どの電池にも腐食は観察され
なかった。
を分解して電極の状態を調べた結果によれば、積層型電
池Ｘでは、運転温度の低い電池に腐食が見られたが、積
層型電池ＹおよびＺには、どの電池にも腐食は観察され
なかった。
【００３３】
【発明の効果】上述のように、本発明によれば、 （１）請求項１〜４に記載のごとき方法により燃料電池
を製造することとしたので、燃料電極の触媒にルテニウ
ムが適切に、かつ比較的容易に添加され、一酸化炭素に
対し十分な耐性を備え長期にわたり安定して使用できる
燃料電池が得られることとなった。
を製造することとしたので、燃料電極の触媒にルテニウ
ムが適切に、かつ比較的容易に添加され、一酸化炭素に
対し十分な耐性を備え長期にわたり安定して使用できる
燃料電池が得られることとなった。
【００３４】（２）また、請求項５、６に記載のごとき
方法により燃料電池を製造することとすれば、複数個の
単電池を用いて構成される積層型の燃料電池において、
各単電池の運転条件に合わせて適切に燃料電極の触媒に
ルテニウムを添加できるので、コストが低く抑えられ、
かつ電池の製造作業の作製作業の効率も向上する。さら
に、本方法を用いれば、運転開始後の電池においても、
一旦運転を停止させて所定の温度に保持すればルテニウ
ムの添加が可能であり、電池の寿命が一段と向上するこ
ととなる。
方法により燃料電池を製造することとすれば、複数個の
単電池を用いて構成される積層型の燃料電池において、
各単電池の運転条件に合わせて適切に燃料電極の触媒に
ルテニウムを添加できるので、コストが低く抑えられ、
かつ電池の製造作業の作製作業の効率も向上する。さら
に、本方法を用いれば、運転開始後の電池においても、
一旦運転を停止させて所定の温度に保持すればルテニウ
ムの添加が可能であり、電池の寿命が一段と向上するこ
ととなる。
【図１】本発明の製造方法により製造された実施例１の
電池Ａの製作工程を示すフロー図
電池Ａの製作工程を示すフロー図
【図２】燃料ガスに含まれる一酸化炭素によって生じる
電池Ａの特性の劣化を、従来の製造方法により製造され
た電池Ｂ、電池Ｃと対比して示す特性図
電池Ａの特性の劣化を、従来の製造方法により製造され
た電池Ｂ、電池Ｃと対比して示す特性図
【図３】電池Ａの出力特性の経時変化を、電池Ｂ、電池
Ｃと対比して示す特性図
Ｃと対比して示す特性図
【図４】本発明の製造方法により製造された実施例２の
燃料電極Ｃにおける分散液の平面分布を示す模式図
燃料電極Ｃにおける分散液の平面分布を示す模式図
【図５】実施例３の積層型電池Ｘの構成を模式的に示す
断面図
断面図
【図６】本発明の製造方法により製造された実施例３の
積層型電池Ｙの出力特性の経時変化を、従来の製造方法
により製造された積層型電池Ｘ、積層型電池Ｚと対比し
て示す特性図
積層型電池Ｙの出力特性の経時変化を、従来の製造方法
により製造された積層型電池Ｘ、積層型電池Ｚと対比し
て示す特性図
Claims (6)
- 【請求項１】白金を含有する触媒層を備えた燃料電極を
形成し、 該燃料電極を空気電極および電解質層と組み合わせて単
電池を形成し、 しかるのち、燃料電極へのルテニウムの添加操作を行う
ことにより燃料電極を作製することを特徴とする燃料電
池の製造方法。 - 【請求項２】前記の単電池の燃料電極へのルテニウムの
添加操作を、 温度を70℃以上170 ℃以下に保持しつつ、燃料電極に四
酸化ルテニウムガスを供給し、 燃料電極の温度を50℃以下に降温し、 さらに、燃料電極の温度を110 ℃以上170 ℃以下に昇温
し、 その後、不活性ガスで希釈した水素を供給し、２０時間
以上保持してルテニウムを還元させる方法により行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。 - 【請求項３】燃料電極に供給する四酸化ルテニウムガス
を、燃料電極に封入して用いることを特徴とする請求項
２に記載の燃料電池の製造方法。 - 【請求項４】前記の単電池の燃料電極へのルテニウムの
添加操作を、 温度を50℃以上60℃未満に保持しつつ、燃料電極に供給
される燃料ガスの下流側から四酸化ルテニウムガスを徐
々に供給し、 燃料電極の温度を50℃以下に降温し、 さらに、燃料電極の温度を110 ℃以上170 ℃以下に昇温
し、 その後、不活性ガスで希釈した水素を供給し、２０時間
以上保持してルテニウムを還元させる方法により行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。 - 【請求項５】複数個の単電池を積層して構成される燃料
電池において、構成する単電池の燃料電極を、請求項
１、２、３または４に記載の燃料電池の製造方法により
作製することを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 【請求項６】請求項５に記載の燃料電池の製造方法にお
いて、添加するルテニウムの量を、運転温度の低い単電
池ほど多量とし、運転温度の高い単電池ほど少量として
燃料電極を作製することを特徴とする燃料電池の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8185675A JPH1032009A (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8185675A JPH1032009A (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 燃料電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1032009A true JPH1032009A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=16174908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8185675A Pending JPH1032009A (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1032009A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007046279A1 (ja) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒 |
| JP2011151043A (ja) * | 1999-09-27 | 2011-08-04 | Bdf Ip Holdings Ltd | 電気化学的燃料電池のコールドスタート能力を向上させる方法 |
-
1996
- 1996-07-16 JP JP8185675A patent/JPH1032009A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011151043A (ja) * | 1999-09-27 | 2011-08-04 | Bdf Ip Holdings Ltd | 電気化学的燃料電池のコールドスタート能力を向上させる方法 |
| WO2007046279A1 (ja) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒 |
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