JPH10321200A

JPH10321200A - 有機電解液二次電池用シール剤、それを含む組成物、およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH10321200A
Application number: JP9150152A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Maeda; 耕一郎前田; Akihisa Yamamoto; 陽久山本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1998-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】大容量化が可能なリチウムイオン二次電池に
も安全に使用できるシール剤を提供する。【解決手段】ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持つゴ
ムを主成分とする有機電解液電池用シール剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は有機電解液電池に用
いられる高温時の密閉性に特に優れたシール剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池として小型で軽量な上、
高出力、高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二
次電池（以下、単に電池ということがある）が急速に普
及しつつある。特に丸形あるいは角形のリチウムイオン
二次電池は、パソコンや携帯電話等の精密機器に内蔵さ
れているため、その性能と安全性に対する要求が高まっ
ている。ところでこの電池は、その発電要素が金属容器
に収納され密閉されたものである。発電要素とは、支持
電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解液、正極用及
び負極用の活物質、セパレーターなどである。正極及び
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる物質であ
るため、極度に水分を嫌う物質であり、また、電解液を
構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの水と反応して加水分解しやすい
化合物が用いられている。このため、電池内部にごく少
量の水分が浸入しても、電池性能が極度に低下する。更
に、有機電解液溶媒は、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の
可燃性有機溶媒が用いられているため、充放電による活
物質の体積変動で電池内部の圧力が上昇し電解液が電池
外部に漏液することがあり、発火の危険性がある。この
ため、リチウムイオン二次電池では電池内部への水の浸
入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れを完全に防止す
る高い密閉性が要求されている。

【０００３】また一方で、電池はその発電要素を金属容
器に密閉して収納するが、正極と負極の短絡を防止する
ために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要があ
る。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素
を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケ
ットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂性絶縁
ガスケットを使用することが知られており（特公昭５７
−４５０２８号公報など）、その樹脂材料としてはポリ
エチレン（特開昭５９−２０５１５３号公報）、フッ素
樹脂（特開昭５９−２０５１５２号公報）、弾性率が１
２，０００〜１８，０００Ｋｇ／ｃｍ²のポリオレフィ
ン樹脂（特開平７−１３０１４１号公報）などが知られ
ている。

【０００４】このような絶縁ガスケットによる密閉を更
に強化するため、絶縁ガスケットとシール剤とを併用す
ることも提案されている（特開昭５５−０３０１４８号
公報、特開昭５５−０１６３５２号公報、特開昭５９−
１１２５６５号公報、特開平６−１２４６９４号公報な
ど）。このシール剤を絶縁ガスケット又は金属容器に塗
布し、絶縁ガスケットを装着することで、絶縁ガスケッ
トと金属容器との密閉性を高めている。このようなシー
ル剤としては、コールタール、アスファルト等のピッチ
系材料、ピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加し
た材料（特開昭５６−０３２６７１号公報、特開昭５８
−０１０３６５号公報、特開昭５９−０９１６６０号公
報、特開平６−１２４６９４号公報、特開平６−００５
２７０号公報等）があり、このほか、ピッチ系材料以外
にポリオレフィン系接着剤（特開昭５６−０３２６７２
号公報等）などの樹脂系シール剤が提案されている。ま
た、ゴム系のシール剤としては負極に金属リチウム等の
金属活物質を用いたコイン型のリチウム二次電池のシー
ル剤としてブチルゴム（特開昭５５−０３０１４８号公
報、特開昭５９−１１２５６５号公報等）が知られてい
るが、大容量化を目的に近年開発された炭素質物質、リ
チウムニトリド金属化合物あるいは金属酸化物のいずれ
かの活物質を含有する正極及び負極より成るコイン型よ
りはるかに大型の丸形や角形のリチウムイオン二次電池
の場合にも、ブチルゴムがシール剤として有効であるか
どうかは不明であった。また、特開平６−１２４６９４
号公報では、ピッチ、ゴム及びモンモリロン石群鉱物を
含むシール剤が提案されているが、電池はコイン型であ
り、またシール剤の主要成分はピッチであり、ゴムはピ
ッチ系シール剤の改質剤として用いられている。

【０００５】近年、パソコンや携帯電話等で用いられる
丸形や角形のリチウムイオン二次電池は、通常、コイン
型電池より非常に大きく電池容量も大きくなっている。
このような大容量電池においては、従来以上に高い安全
性が要求されており、シール剤に対しては、万一電池が
異常に高温となったり、高圧になった場合においても、
電解液の漏液がなく、また外部からの水の浸入を防止で
きる性能が、強く望まれている。こうした性能は従来よ
り用いられているピッチ系シール剤や樹脂系シール剤で
は十分でなく、今後更に広く電化製品や自動車に搭載さ
れることが予想される大容量電池に用いられるシール剤
としては、高温での安定性や、有機溶媒や活物質への安
定性、また電解液の漏液などに係わる密閉性について、
より高いレベルが要求されることになる。このような炭
素質物質、リチウムニトリド金属化合物または金属酸化
物を正極や負極の活物質とした大容量化が可能な電池に
も使用できるシール剤の開発が求められているのが現状
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、炭素質物質、リチウムニトリド金属
化合物や金属酸化物を活物質とした大型のリチウムイオ
ン二次電池であっても安全性の高いシール剤を得るべく
鋭意検討した結果、ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持
つゴムを主成分とするシール剤で封口部を密封すること
によって水分の浸入や電解液の漏液のない安全性に優れ
たリチウムイオン二次電池が得られることを見いだし、
本発明を完成するに到った。

【０００７】

【発明を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、第一の発明として、ポリメチレンタイプの飽和主鎖
を持つゴムを主成分とする有機電解液電池用シール剤が
提供され、第二の発明として、ポリメチレンタイプの飽
和主鎖を持つゴムと沸点が常圧で５０〜４００℃の有機
液状物質とを含有するシール剤組成物が提供され、第三
の発明として発電要素を収納した金属容器の開口部に装
着された絶縁ガスケットと金属容器との間、及び／又は
絶縁ガスケットと封口体との間に当該シール剤層が設け
られている有機電解液電池が提供される。以下に、本発
明を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の態様】

１．シール剤本発明のシール剤はリチウムイオン二次電池用のシール
剤であり、ある種のゴムを含有する。

【０００９】（飽和主鎖を持つゴム）本発明のシール剤
に使用されるゴムは、ポリメチレンタイプの飽和主鎖を
もつゴムであり、ＡＳＴＭＤ１４１８−９４で指定
されたＭクラスに分類されるゴムである。以下、本発明
において使用されるポリメチレンタイプの飽和主鎖を持
つゴムを、Ｍクラスのゴムと言うことがあり、またゴム
の略号はすべてＡＳＴＭＤ１４１８−９４の表記に
従った。このようなＭクラスのゴムの具体例としては、
ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＡＮＭなどのようなアクリレート系ゴ
ム；ＣＭ、ＣＳＭなどのような塩素化ポリエチレン系ゴ
ム；ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどのようなエチレンとプロピレ
ンを含むモノマーの共重合ゴム；ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭな
どのようなスチレンを含有するブロック三元系ゴム；Ｆ
ＥＰＭ、ＦＦＫＭ、ＦＫＭなどのようなフッ素ゴム；そ
の他ＥＶＭなどが具体例としてあげられる。もちろん、
これらのＭクラスのゴムは本発明のシール剤として単独
で用いても、混合比を目的に応じて適宜設定して２種類
以上を混合して用いてもよい。いかに、具体的にこれら
のゴムを説明する。

【００１０】本発明で用いるアクリレート系ゴムとして
は、エチルアクリレート又はその他のアクリレートと加
硫させるためのモノマー少量との共重合体であるＡＣ
Ｍ、エチルアクリレート又はその他のアクリレートとエ
チレンとの共重合体であるＡＥＭ、エチルアクリレート
又はその他のアクリレートとアクリロニトリルとの共重
合体であるＡＮＭなどが例示される。上記のアクリレー
トとしては、アルキル基が炭素数１〜８個のアルキルア
クリレート、炭素数１〜４個のアルコキシ基を有する炭
素数１〜８のアルキルアクリレート、及び炭素数２〜５
個のアルキレン基を有する炭素数１〜８のアルキルアク
リレートよりなる群から選択された少なくとも１種類の
アクリレート単量体が好ましく、ゴムの合成に際して、
このアクリレート単量体の使用割合は通常２０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重
量％以上である。

【００１１】このようなアクリレート系ゴムの１００℃
で測定されたムーニー粘度は、１０〜１５０であること
が好ましく、より好ましくは２０〜８０である。また、
ガラス転移温度（示差走査熱量系により測定；Ｔｇ）
は、好ましくは１０〜−６０℃、より好ましくは０〜−
４０℃である。

【００１２】本発明で用いる塩素化ポリエチレン系ゴム
としては、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）及びクロルスル
ホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等である。

【００１３】本発明で用いるエチレンとプロピレンを含
むモノマーの共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレ
ンとの共重合体であるＥＰＭやエチレン・プロピレン・
ジエン類からなる三元共重合体であるＥＰＤＭ等であ
る。本発明に用いられるＥＰＭ及びＥＰＤＭのエチレン
／プロピレン比率（重量比）は、特に制限されないが、
通常、３０／７０〜８０／２０、好ましくは５０／５０
〜７０／３０である。

【００１４】また、本発明で用いられるＥＰＤＭの原料
となるジエン類としては、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネン、シクロペンタジエン、１，３−シ
クロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２，
５−ノルボルナジエンなどの任意の環状ジエンの中から
任意に選択することができるが、ジシクロペンタジエン
やエチリデンノルボルネンは特に好ましい例である。ま
た、このようなジエン類は、ＥＰＤＭ合成時の使用割合
として１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。

【００１５】これらのＥＰＭ及びＥＰＤＭのトルエンを
用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーに
よって測定されるスチレン換算重量平均分子量は、２，
０００〜１，０００，０００、好ましくは４，０００〜
５００，０００、特に好ましくは５，０００〜３００，
０００であり、１００℃で測定されるムーニー粘度は５
〜２００、好ましくは１０〜１５０である。

【００１６】本発明で用いるスチレンを有するブロック
三元系ゴムとしては、スチレン・エチレン・ブチレン三
元ブロック共重合体であるＳＥＢＭ（ＳＥＢ及びＳＥＢ
Ｓ）、スチレン・エチレン・プロピレン三元ブロック共
重合体であるＳＥＰＭ（ＳＥＰ及びＳＥＰＳ）等であ
る。

【００１７】本発明で用いるスチレンを有するブロック
三元系ゴムのトルエンを用いたゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィーによって測定されるスチレン換算
重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、
好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましく
は５，０００〜３００，０００である。当該三元系ゴム
のスチレン含量は、５〜８０重量％、好ましくは８〜５
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。ま
た、ＳＥＢＭ及びＳＥＰＭのヨウ素価は、通常１２０以
下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下であ
る。

【００１８】本発明で用いるフッ素ゴムとしては、テト
ラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であるＦ
ＥＰＭ、すべての側鎖がフルオロ及びパーフルオロアル
キル基又はパーフルオロアルコキシ基であるポリメチレ
ンタイプのフッ素ゴムであるＦＦＫＭ、フルオロ及びパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基
を側鎖に持つポリメチレンタイプのフッ素ゴムであるＦ
ＫＭなどが例示される。本発明で用いるフッ素ゴムの１
００℃で測定されるムーニー粘度は、５〜２００、フッ
素含量は６０重量％〜７５重量％であることが好まし
い。

【００１９】このほか、本発明で用いることのできるゴ
ムとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体である
ＥＶＭが挙げられる。これらのゴムの中でも構成元素と
して塩素を含まないＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ、ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭ、ＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ、ＦＫＭ
が好ましい。

【００２０】（ジエン系ゴム）本発明のシール剤は、上
述したＭクラスのゴムを単独で使用することができる
が、ジエン系ゴムを併用することによって、更に電池の
シール性能は向上する。本発明で用いられるジエン系モ
ノマーを原料に含有するジエン系ゴムの好ましい例とし
ては、ＡＳＴＭＤ１４１７−９４で指定されたＲク
ラスに分類されるゴムが挙げられる。Ｒクラスのゴムの
具体例としては、ＡＢＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、Ｐ
ＢＲ、ＢＩＲ、ＰＳＢＲ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＸＳＢＲ、
ＸＮＢＲなどのようなブタジエンを含有するゴム；ＢＩ
ＩＲ、ＣＩＩＲ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＮＩＲ、ＳＩＲ、ＳＩ
Ｓ、ＮＲなどのようなイソプレンを含有するゴム；Ｃ
Ｒ、ＮＣＲ、ＳＣＲなどのようなクロロプレンを含有す
るゴム；が例示される。このほか、ピペリレンを含有す
るゴムや１，３−ペンタジエンを含有するゴムなどもゴ
ム原料にジエン系モノマーが使用されており、これらも
本発明で使用可能なジエン系ゴムの一種である。

【００２１】本発明のジエン系ゴムは重量平均分子量が
１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，
０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００
〜７００，０００のジエン系ゴムを主成分とするもので
ある。本発明のジエン系ゴムは、好ましくはジエン系モ
ノマーの単独重合体または二種以上のジエン系モノマー
の共重合体、あるいはジエン系モノマーと非極性重合性
モノマーとの共重合体であり、ＢＲ、ＢＩＲ、ＳＢＲ、
ＳＢＳ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＳＩＲ、ＳＩＳ、ＮＲ等が好ま
しい。

【００２２】このようなジエン系ゴムと上述したＭクラ
スのゴムとの併用の割合は、Ｍクラスのゴム１重量部に
対してジエン系ゴム１００〜０．０１重量部、好ましく
は５０〜０．０２重量部、より好ましくは２０〜０．０
５重量部である。

【００２３】２．シール剤組成物本発明のシール剤組成物は、上述したゴムと沸点が常圧
（７６０ｍｍＨｇ）で５０〜４００℃の有機液状物質と
を含有するものであり、この組成物を金属容器や絶縁ガ
スケットに塗布乾燥し、絶縁ガスケットと金属容器との
密閉性を高めるシールとなる。ここで用いられる有機液
状物質は、常温（２５℃）常圧で液体のものである炭素
数５〜１５の有機液状物質が好ましい。本発明で使用可
能な有機液状物質の具体例としては、例えば炭化水素化
合物、含窒素系有機化合物、含酸素系有機化合物、含塩
素系有機化合物、含硫黄系有機化合物などであり、具体
的には、（１）炭化水素化合物としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカ
ン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和炭化水素系有
機化合物；が挙げられ、（２）含窒素系有機化合物とし
ては、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロ
プロパン、アセトニトリル、トリエチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ホルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素有機化合
物が挙げられる。（３）含酸素系有機化合物としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビ
ノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、
へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル
基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−ア
ミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエー
テル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエ
ーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミル
エーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和
系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテル
などの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネ
トール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳
香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；
ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸
ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステ
ル類；エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチ
ルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シク
ロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イ
ソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合
物が挙げられる。（４）含塩素系有機化合物としては、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロ
エチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、ジクロロペ
ンタン、クロルベンゼンなどの炭化水素の塩素置換体が
挙げられる。（５）含硫黄系有機化合物としては、チオ
フェン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げ
られる。更に好ましくは炭素数６〜１２の炭化水素溶液
・含窒素系有機溶媒・含酸素系有機溶媒などであり、特
にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒やｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶
媒が好ましい例である。

【００２４】本発明のシール剤組成物中のゴム（Ｍクラ
スのゴムとジエン系ゴムとの合計）の割合は、有機液状
物質に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは２重
量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量
％である。ゴムの濃度が高過ぎると組成物の粘度が高く
なり、塗布性が低下する傾向にある。逆にゴム濃度が少
なすぎると有機液状物質が多すぎシール性形成に劣る傾
向が出る。なお、本発明のシール剤組成物は上述のゴム
が有機液状物質に溶解していても、分散していてもよ
い。

【００２５】更に本発明のシール剤組成物には、必要に
応じて着色剤などの添加剤を添加することも可能であ
る。添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、ま
た電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の
有機系・無機系の含量がが挙げられる。中でもカーボン
ブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク等の粒子系０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ま
しい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十
分均一に溶解又は分散させる必要があり、造粒されてい
るものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボール
ミル、サンドミルや超音波などで分散させるのが良い。
このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応
じ、任意の量を添加することができるが、ゴムに対して
通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１
重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３
重量％である。添加剤の添加量が２０重量％を超えると
シール剤の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となる
ことがある。さらに本発明のシール剤組成物には、絶縁
ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応及び溶解
しない老化防止剤、紫外線吸収剤等、通常のゴムに使用
される添加剤を添加することができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、大容量化が可能な電池
にも使用できるシール剤が得られ、このシール剤を用い
れば安全性の極めて高い有機電解液二次電池が得られ
る。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。（実施例１）表１記載のゴムを表１記載の溶剤に表１記
載の濃度で混合したシール剤組成物をそれぞれ用いて、
ポリプロピレン製の円形絶縁ガスケット表面に定量ディ
スペンサーを使用して乾燥後のシール剤層厚が１５μｍ
となるように塗布、乾燥を行い、シール剤層を形成し
た。これとは別に、繊維状グラファイトであるＭＣＦを
バインダーとともに水を溶剤として混練し、ペーストと
したものを銅箔へ塗布し、乾燥・プレスを行うことによ
り負極を作成した。また正極はＬｉＣｏＯ₂をバインダ
ーとともに混練ペースト化したものを、アルミ箔へ塗布
し、乾燥・プレスを行って作成した。これらをポリエチ
レン製の多孔質セパレータとともに、捲回して電極群を
構成した。次いで、前記電極群を内径１６ｍｍ、高さ５
０ｍｍ（１７５００型）のニッケルメッキを施した鉄缶
へ挿入し、開口部近傍に封口部固定のため、ビードを形
成した。このビード部の絶縁ガスケットと接触する部分
へ、前記シール剤を定量ディスペンサーを使用して乾燥
後のシール剤層厚が１５ミクロンとなるように塗布、乾
燥を行い、シール剤層を形成した。

【００２８】

【表１】

【００２９】その後、真空乾燥機に投入し、電極に吸着
している水分を完全に乾燥させ、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートの混合溶媒へＬｉＰＦ₆を
１モル溶解させたものを電解液として注入後、封口して
電池とした。電池構成図を図１に示す。これらの電池を
電解液注液、封口後、２日間静置し、電池電圧が４．２
Ｖになるまでは１Ｃの低電流で、４．２Ｖに達してから
は４．２Ｖの低電圧で合計５時間充電することにより初
充電を行った。この４．２Ｖに充電されている電池１０
個を９５℃の恒温槽で４８時間加熱し、加熱前後の重量
変化を求めた。また、同じく４．２Ｖに充電されている
電池１０個を１．９ｍの高さから任意の方向に１０回落
下させて、落下前後の重量変化を求めた。その結果、い
ずれの電池にも恒温槽放置試験、落下試験共に有意な臭
気や重量変化は観察されず、本発明のシール剤が十分に
電池内容物を密閉していることを確認した。また、これ
らの電池を室温で１０日間保存後、電解液中の水分量を
カールフィッシャー法により測定したところ、いずれの
電池も３０ｐｐｍ以下であり、電池が密閉されているこ
とを確認した。

【００３０】（実施例２）表２記載のシール剤組成物を
それぞれ用いて、実施例１と同様の方法により円筒形の
絶縁ガスケット表面にシール剤を形成した。この層の厚
さは１７μｍであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】このシール剤層の塗布された絶縁ガスケッ
トを用いて実施例１と同様の試験を行った結果、１０個
の電池はいずれも有意な臭気や重量変化が検知されず、
本発明のシール剤が十分に電池内容物を密閉しているこ
とを確認した。また、これらの電池を室温で１０日間保
存後、電解液中の水分量をカールフィッシャー法により
測定したところ、いずれの電池も３０ｐｐｍ以下であ
り、電池が密閉されていることを確認した。なお、本願
実施例においては、負極活物質として繊維状グラファイ
トであるＭＣＦを、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、
また電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチル
カーボネートとの混合溶媒へＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させ
たものを使用したが、それ以外にも、以下のような物が
使用可能である。負極活物質としては、リチウムを吸
蔵、放出可能な物であればよく、熱分解炭素類、コーク
ス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コーク
ス等）、グラファイト類（天然グラファイト、人造グラ
ファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイト
等）、ガラス状炭素類物、金属リチウム、リチウム合
金、金属間化合物、ＬｉｘＭｙＮｚ（但し、Ｌｉはリチ
ウム元素を表し、Ｍは金属、好ましくはホウ素及び遷移
金属、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｉから選択され
た少なくとも一種を表し、Ｎは窒素元素を表す。また、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ７．０≧ｘ≧１．０、１０≧
ｙ≧０、５≧ｚ≧０．５の範囲の数字である）で表され
るリチウムニトリド金属化合物、ＳｎＢｘＰｙＯｚ（但
し０．１＜ｘ＜１．０、０．１＜ｙ＜１．０、２＜ｚ＜
４）などの金属酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリ
ピロール等のポリマーも使用可能である。正極活物質と
しては、ＬｉｘＭＯ₂（但し、Ｍは１種以上の遷移金
属、好ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも一種を表
し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、Ｌｉｘ
Ｍ₂Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくは
Ｍｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）を含んだ
活物質が挙げられ、より具体的にはＬｉＣｏＯ₂以外
に、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ₂（た
だし、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０）、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄で表される複合酸化物が挙げられる。

【００３３】これらの複合酸化物は例えば、リチウム、
コバルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料として、これら
炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下で６０
０〜１０００℃で焼成することにより得られる。また、
出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物から
も同様に合成可能である。電解液としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の単
独、もしくは混合溶媒をベースとして、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等を適宜混合した
ものが使用可能である。

【００３４】（比較例１）シール剤組成物として、針入
れ深度１８〜３５のブローンアスファルト１００重量部
とトルエン３５０重量部とを混合した組成物を用い、実
施例１と同様の厚さにシール剤層を形成し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果、高温保存を行った電池
のうち４本、落下試験を行った電池のうち３本から電解
液由来の臭気が発生していることが確認されると共に、
それぞれ２２〜４８ｍｇの重量減少が認められた。ま
た、これらの電池を室温で１０日間保存後、電解液中の
水分量をカールフィッシャー法により測定したところ、
１２０〜３１０ｐｐｍの水分の存在が確認され、電池の
密閉性が低下していることが判った。

【００３５】（比較例２）シール剤組成物として、針入
れ深度１８〜３５のブローンアスファルト５０重量部、
ＥＰＭ（商品名「三井ＥＰＴ００４５」；三井石油化学
社製）１０重量部とトルエン３５０重量部とを混合した
組成物を用い、実施例１と同様の厚さにシール剤層を形
成し、実施例１と同様の試験を行った。その結果、高温
保存を行った電池のうち２本、落下試験を行った電池の
うち３本から電解液由来の臭気が発生していることが確
認されると共に、それぞれ１５〜３５ｍｇの重量減少が
認められた。また、これらの電池を室温で１０日間保存
後、電解液中の水分量をカールフィッシャー法により測
定したところ、８３〜２４５ｐｐｍの水分の存在が確認
され、電池の密閉性が低下していることが判った。

【００３６】以上の実施例及び比較例の結果から、従来
のシール剤と比較して本発明のシール剤は優れた密閉性
を示すことが判った。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電解液電池の一部を添加した電池構成図を
示す。

【符号の説明】

１：負極２：セパレータ３：正極４：缶５：封口体６：安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持つゴ
ムを主成分とする有機電解液電池用シール剤。
【請求項２】更にジエン系ゴムとを含有する請求項１
記載の有機電解液電池用シール剤。
【請求項３】請求項１又は２記載のシール剤と沸点が
常圧で５０〜４００℃の有機液状物質とを含有するシー
ル剤組成物。
【請求項４】発電要素を収納した金属容器の開口部に
装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、及び／又
は絶縁ガスケットと封口体との間に請求項１又は２記載
のシール剤層が設けられている有機電解液電池。
【請求項５】有機電解液電池が炭素質物質、リチウム
ニトリド金属化合物、または金属酸化物のいずれかの活
物質を含有する正極及び負極よりなるリチウムイオン二
次電池である請求項４記載の電池。