JPH10321237A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JPH10321237A JPH10321237A JP9148649A JP14864997A JPH10321237A JP H10321237 A JPH10321237 A JP H10321237A JP 9148649 A JP9148649 A JP 9148649A JP 14864997 A JP14864997 A JP 14864997A JP H10321237 A JPH10321237 A JP H10321237A
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- Japan
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- lead
- alloy
- drum
- calcium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】生産性が高く放電電圧特性が良好で長寿命なメ
ンテナンスフリーの鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】正極には、鉛−カルシウム−錫系合金から
なる圧延シートをエキスパンド加工あるいは打ち抜き加
工した格子を用い、負極には鋳造法特に格子形状を彫刻
したドラムの溝と、ドラムに密接するシューとの間に鉛
合金溶湯を圧入して形成した格子を用いる。
ンテナンスフリーの鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】正極には、鉛−カルシウム−錫系合金から
なる圧延シートをエキスパンド加工あるいは打ち抜き加
工した格子を用い、負極には鋳造法特に格子形状を彫刻
したドラムの溝と、ドラムに密接するシューとの間に鉛
合金溶湯を圧入して形成した格子を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛−カルシウム系合
金格子を用いた鉛蓄電池の改良に関するものである。
金格子を用いた鉛蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をは
じめとしてあらゆる分野で用いられており、軽量化、コ
ストダウン化、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質
の安定化が強く求められている。
じめとしてあらゆる分野で用いられており、軽量化、コ
ストダウン化、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質
の安定化が強く求められている。
【０００３】鉛蓄電池に用いられている格子合金は鉛−
アンチモン系と鉛−カルシウム（−錫）系に大別できる
が、特に、近年はメンテナスフリー特性が重要視されて
きており、鉛−カルシウム系合金がよく使用されるよう
になってきた。さらに、据置用や小型鉛蓄電池を中心に
流動液のない密閉式鉛蓄電池が急激に増加しているが、
これら密閉式鉛蓄電池の格子はほとんどが鉛−カルシウ
ム（−錫）系合金を用いている。この鉛−カルシウム
（−錫）系合金の組成としては、機械的強度、耐食性、
過放電後の充電受入性等の観点からカルシウム含有量が
０．０２から０．１２重量％、錫含有量が３重量％以下
のものがよく使用されており、製法上の都合や用途によ
ってはこれらにさらに０．００３〜０．０３重量％程度
のアルミニウム、０．０１〜０．３重量％程度の銀、
０．００５〜０．０３重量％程度のセレン等が適宜添加
されることがある。
アンチモン系と鉛−カルシウム（−錫）系に大別できる
が、特に、近年はメンテナスフリー特性が重要視されて
きており、鉛−カルシウム系合金がよく使用されるよう
になってきた。さらに、据置用や小型鉛蓄電池を中心に
流動液のない密閉式鉛蓄電池が急激に増加しているが、
これら密閉式鉛蓄電池の格子はほとんどが鉛−カルシウ
ム（−錫）系合金を用いている。この鉛−カルシウム
（−錫）系合金の組成としては、機械的強度、耐食性、
過放電後の充電受入性等の観点からカルシウム含有量が
０．０２から０．１２重量％、錫含有量が３重量％以下
のものがよく使用されており、製法上の都合や用途によ
ってはこれらにさらに０．００３〜０．０３重量％程度
のアルミニウム、０．０１〜０．３重量％程度の銀、
０．００５〜０．０３重量％程度のセレン等が適宜添加
されることがある。
【０００４】また、鉛−カルシウム−錫系合金を用いた
格子は、従来、重力鋳造法で製造されていたが、近年、
生産性の向上を図るため圧延シートをエキスパンド法で
加工することが多くなってきた。
格子は、従来、重力鋳造法で製造されていたが、近年、
生産性の向上を図るため圧延シートをエキスパンド法で
加工することが多くなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】正極，負極の両方にエ
キスパンド加工によって作製した格子、いわゆるエキス
パンド格子を使用するのは、生産性を向上させる一つの
手段であるが、通常の使用に際しては何ら問題なく、特
に正極に圧延シートを加工したエキスパンド格子は、従
来の鋳造格子よりも耐食性が良好である。しかし、エキ
スパンド格子の場合には格子の両側の端に、鋳造格子の
ように枠がないためどうしても高率放電時の電圧がやや
低くなることがあった。
キスパンド加工によって作製した格子、いわゆるエキス
パンド格子を使用するのは、生産性を向上させる一つの
手段であるが、通常の使用に際しては何ら問題なく、特
に正極に圧延シートを加工したエキスパンド格子は、従
来の鋳造格子よりも耐食性が良好である。しかし、エキ
スパンド格子の場合には格子の両側の端に、鋳造格子の
ように枠がないためどうしても高率放電時の電圧がやや
低くなることがあった。
【０００６】圧延シートを打抜いた格子、いわゆる打抜
き格子は四周に枠を設けることができると同時に、圧延
シートを用いているため耐食性も良好である。しかし、
打抜き格子の生産性はペースト充填工程まで含めると、
重力鋳造法に比べ決して遜色ないが、エキスパンド法に
比べると、やや生産性に劣るため特に長寿命が必要とさ
れる電池に使用される。
き格子は四周に枠を設けることができると同時に、圧延
シートを用いているため耐食性も良好である。しかし、
打抜き格子の生産性はペースト充填工程まで含めると、
重力鋳造法に比べ決して遜色ないが、エキスパンド法に
比べると、やや生産性に劣るため特に長寿命が必要とさ
れる電池に使用される。
【０００７】一方、近年、格子形状を彫り込んだドラム
とそれに密に接するシューとの間に鉛合金溶湯を圧入す
ることによって格子を製造することも試みられている。
この方法では、従来の重力鋳造方法によって製造されて
いる格子と同様に、格子の四周に枠を設けることが可能
になる。また、従来の重力鋳造方法よりも生産性も高
い。しかし、ドラムに彫り込まれた溝に鉛合金溶湯を圧
入する際、溝の隅々にまで溶湯が回り込まないことがあ
り、正極に用いると腐食が激しく、寿命が短くなるとい
う問題があった。
とそれに密に接するシューとの間に鉛合金溶湯を圧入す
ることによって格子を製造することも試みられている。
この方法では、従来の重力鋳造方法によって製造されて
いる格子と同様に、格子の四周に枠を設けることが可能
になる。また、従来の重力鋳造方法よりも生産性も高
い。しかし、ドラムに彫り込まれた溝に鉛合金溶湯を圧
入する際、溝の隅々にまで溶湯が回り込まないことがあ
り、正極に用いると腐食が激しく、寿命が短くなるとい
う問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するもので、鉛−カルシウム−錫系合金からなる圧延
シートをエキスパンド加工あるいは打抜き加工した格子
を正極に、鉛−カルシウム−錫系合金からなる鋳造格
子、特に格子形状を彫り込んだドラムの溝とそれに密に
接するシューとの間に鉛合金溶湯を圧入することによっ
て形成した格子を負極に用いることによって、正極の良
好な耐食性を維持しながら、生産性が高く、かつ高率放
電時の電圧も高いメンテナンス・フリー電池を提供する
ものである。 さらに、正極に使用する圧延シートの片
面または両面に鉛−アンチモン系合金の層を形成するこ
とによって、特に深い放電を伴う充放電サイクル使用時
の寿命性能を向上させることができるものである。
決するもので、鉛−カルシウム−錫系合金からなる圧延
シートをエキスパンド加工あるいは打抜き加工した格子
を正極に、鉛−カルシウム−錫系合金からなる鋳造格
子、特に格子形状を彫り込んだドラムの溝とそれに密に
接するシューとの間に鉛合金溶湯を圧入することによっ
て形成した格子を負極に用いることによって、正極の良
好な耐食性を維持しながら、生産性が高く、かつ高率放
電時の電圧も高いメンテナンス・フリー電池を提供する
ものである。 さらに、正極に使用する圧延シートの片
面または両面に鉛−アンチモン系合金の層を形成するこ
とによって、特に深い放電を伴う充放電サイクル使用時
の寿命性能を向上させることができるものである。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１０】まず、正極用格子を準備した。準備した格
子は次の通りである。格子合金組成および１枚当たりの
格子重量は、それぞれPb-0.065重量%Ca-1.5重量%Sn-0.0
07重量%Alおよび50ｇとし，いずれの製法においても同
一組成，同一重量とした。また，格子の厚さはいずれの
場合にも1.7mmとした。
子は次の通りである。格子合金組成および１枚当たりの
格子重量は、それぞれPb-0.065重量%Ca-1.5重量%Sn-0.0
07重量%Alおよび50ｇとし，いずれの製法においても同
一組成，同一重量とした。また，格子の厚さはいずれの
場合にも1.7mmとした。
【００１１】（イ）重力鋳造格子 従来から用いられている方法である。水ガラス、コルク
粉、ベントナ イト粉、リン酸アルミニウムか
らなる離型剤を塗布した鋳鉄製の鋳型を 用い
て鋳造した。
粉、ベントナ イト粉、リン酸アルミニウムか
らなる離型剤を塗布した鋳鉄製の鋳型を 用い
て鋳造した。
【００１２】（ロ）エキスパンド格子 厚さ1.1mmの圧延シートをレシプロ式エキスパンダーで
加工した。また、上記合金組成のスラブ（圧延用の平
板，厚さ約10mm）を７組の圧延ローラーで1.1mmまで圧
延する際に、Pb-5重量%Sb-0.02重量%Se合金の薄いシー
ト（厚さ約0.2mm）を、スラブの片面に、かつ、後のペ
ースト充填 工程でペーストが充填される部分に
のみに貼り付け（クラッドし）、厚 さ1.1mmの
圧延シートとしたシートを同じエキスパンダーで加工し
た格子 も準備した。
加工した。また、上記合金組成のスラブ（圧延用の平
板，厚さ約10mm）を７組の圧延ローラーで1.1mmまで圧
延する際に、Pb-5重量%Sb-0.02重量%Se合金の薄いシー
ト（厚さ約0.2mm）を、スラブの片面に、かつ、後のペ
ースト充填 工程でペーストが充填される部分に
のみに貼り付け（クラッドし）、厚 さ1.1mmの
圧延シートとしたシートを同じエキスパンダーで加工し
た格子 も準備した。
【００１３】（ハ）ドラム式鋳造格子 最近、試みられている方法である。図２はドラム式鋳造
方法の概略を示す側面図である。図において、１は矢印
の方向に回転するドラムで表面に格子形状が彫刻された
鋳型である。２はドラム面と密に接するシューで、鉛合
金溶湯を圧入する湯口３が設けてある。この装置を用い
て、ドラムが回転して鋳型の彫刻部分がシューの設けて
ある部分と合致したとき湯口３から鉛合金の溶湯を鋳型
内に圧入し、冷却して格子４を形成した。
方法の概略を示す側面図である。図において、１は矢印
の方向に回転するドラムで表面に格子形状が彫刻された
鋳型である。２はドラム面と密に接するシューで、鉛合
金溶湯を圧入する湯口３が設けてある。この装置を用い
て、ドラムが回転して鋳型の彫刻部分がシューの設けて
ある部分と合致したとき湯口３から鉛合金の溶湯を鋳型
内に圧入し、冷却して格子４を形成した。
【００１４】次に負極用格子を準備した。準備した格子
は正極用と同じ方法で作製したが、格子合金組成と１枚
当たりの格子重量はそれぞれPb-0.065重量%Ca-0.5重量%
Sn-0.007重量%Alおよび30ｇとし、いずれの製法におい
ても同一組成、同一重量とした。格子の厚さは1.1mmと
した。なお、正極格子の場合と格子合金組成および格子
重量・格子厚さを変えたのは、正極格子の場合には強い
酸化状態におかれるため、充分な耐食性が必要となり、
そのため耐食性向上に有効なSn量および重量を負極格子
の場合より増やしたためである。
は正極用と同じ方法で作製したが、格子合金組成と１枚
当たりの格子重量はそれぞれPb-0.065重量%Ca-0.5重量%
Sn-0.007重量%Alおよび30ｇとし、いずれの製法におい
ても同一組成、同一重量とした。格子の厚さは1.1mmと
した。なお、正極格子の場合と格子合金組成および格子
重量・格子厚さを変えたのは、正極格子の場合には強い
酸化状態におかれるため、充分な耐食性が必要となり、
そのため耐食性向上に有効なSn量および重量を負極格子
の場合より増やしたためである。
【００１５】その後、常法に従って、通常のボールミル
式鉛粉を水と希硫酸とで混練した正極ペーストおよびさ
らに負極用添加剤であるカーボン、硫酸バリウムおよび
リグニンを少量添加した負極ペーストを作製し、これら
のペーストを前記で準備した格子に充填し、ロールプレ
スでプレスした。ロールプレスの前には極板の強度を増
すため極板表面に比重約1.1の希硫酸をシャワーでかけ
た。トンネル炉で極板表面を乾燥した後、45℃恒温室中
で熟成および乾燥を施して、未化成の正・負極板を得
た。なお、正極板に充填するペーストの処方及び充填量
はどの格子を使用した場合にも同一とした。負極板につ
いても同様とした。
式鉛粉を水と希硫酸とで混練した正極ペーストおよびさ
らに負極用添加剤であるカーボン、硫酸バリウムおよび
リグニンを少量添加した負極ペーストを作製し、これら
のペーストを前記で準備した格子に充填し、ロールプレ
スでプレスした。ロールプレスの前には極板の強度を増
すため極板表面に比重約1.1の希硫酸をシャワーでかけ
た。トンネル炉で極板表面を乾燥した後、45℃恒温室中
で熟成および乾燥を施して、未化成の正・負極板を得
た。なお、正極板に充填するペーストの処方及び充填量
はどの格子を使用した場合にも同一とした。負極板につ
いても同様とした。
【００１６】これらの正・負極板をそれぞれ3枚および4
枚使用し、容量約30Ahの開放形（液式）電池を作製し
た。なお負極板は袋状にした、基布厚さ0.3mm、リブ高
さ0.3mmの微多孔性のポリエチレンセパレータに入れ、
またリブのないセパレータの面には厚さ約0.5mmのガラ
スマットを貼り付けた。作製した電池内容を表１に示
す。同一の電池内容の電池を各４個づつ製作した。
枚使用し、容量約30Ahの開放形（液式）電池を作製し
た。なお負極板は袋状にした、基布厚さ0.3mm、リブ高
さ0.3mmの微多孔性のポリエチレンセパレータに入れ、
またリブのないセパレータの面には厚さ約0.5mmのガラ
スマットを貼り付けた。作製した電池内容を表１に示
す。同一の電池内容の電池を各４個づつ製作した。
【００１７】
【表１】 これらの電池を電槽化成した後、各電池記号のそれぞれ
２個を用いて、容量試験を行い、初期の電池容量を確認
した。行った試験の内、５時間率（ｈＲ）容量と、−１
５℃、１５０Ａ放電（ハイレート放電）時の５秒目電圧
と持続時間を２個の平均値で表２に示す。
２個を用いて、容量試験を行い、初期の電池容量を確認
した。行った試験の内、５時間率（ｈＲ）容量と、−１
５℃、１５０Ａ放電（ハイレート放電）時の５秒目電圧
と持続時間を２個の平均値で表２に示す。
【００１８】
【表２】 表２から明らかなように、正・負極ともエキスパンド格
子を用いた電池（記号Ｃ）では、他の電池に比べハイレ
ート放電時の放電持続時間は変わらないものの、５秒目
電圧が多少低かった。その他の電池では大きな性能差は
みられなかったが、正極に打抜き格子を用いた電池（記
号Ｇ、Ｈ、Ｉ）では、５秒目電圧がやや高かった。
子を用いた電池（記号Ｃ）では、他の電池に比べハイレ
ート放電時の放電持続時間は変わらないものの、５秒目
電圧が多少低かった。その他の電池では大きな性能差は
みられなかったが、正極に打抜き格子を用いた電池（記
号Ｇ、Ｈ、Ｉ）では、５秒目電圧がやや高かった。
【００１９】次に各電池記号の電池をそれぞれ１個づ
つ、過充電試験に供した。試験条件は７５℃水槽中，３
Ａで２週間連続通電とした。試験後、正極板を取り出
し、水洗乾燥後、樹脂で固化し、切断・研磨して、正極
格子の腐食状態を顕微鏡で観察した。
つ、過充電試験に供した。試験条件は７５℃水槽中，３
Ａで２週間連続通電とした。試験後、正極板を取り出
し、水洗乾燥後、樹脂で固化し、切断・研磨して、正極
格子の腐食状態を顕微鏡で観察した。
【００２０】観察結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】 表３から明らかなように、重力鋳造格子では粒界腐食が
激しかったが、エキスパンド格子あるいは打抜き格子で
は圧延シートを使用しているため，結晶粒が小さく、腐
食が均一で、かつその程度も少なかった。
激しかったが、エキスパンド格子あるいは打抜き格子で
は圧延シートを使用しているため，結晶粒が小さく、腐
食が均一で、かつその程度も少なかった。
【００２２】さらに、電池記号Ａ、Ｂを除く各電池記号
のもう一つの電池で、５ｈＲ放電（終止電圧1.70V/セル）
後、放電電流と同じ電流で放電電気量の１２５％を充電
するというサイクルを繰り返した。試験開始時の電解液
比重は１．２８（２０℃換算）、試験温度は２５℃とし
た。結果を図１に示す。
のもう一つの電池で、５ｈＲ放電（終止電圧1.70V/セル）
後、放電電流と同じ電流で放電電気量の１２５％を充電
するというサイクルを繰り返した。試験開始時の電解液
比重は１．２８（２０℃換算）、試験温度は２５℃とし
た。結果を図１に示す。
【００２３】図１から明らかなように，表面層にアンチ
モンを含んでいない電池（電池記号Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、
Ｈ）の寿命は、わずか７〜１２サイクルであったのに対
し表面層にアンチモンを含む電池（電池記号Ｆ、Ｉ）の
それはいずれも１７〜２０サイクル以上と２倍以上もの
寿命を示した。今回はアンチモンを含む層を片面にのみ
設けた場合の結果を示したが、両面に設けた場合にも同
様な効果が見られた。
モンを含んでいない電池（電池記号Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、
Ｈ）の寿命は、わずか７〜１２サイクルであったのに対
し表面層にアンチモンを含む電池（電池記号Ｆ、Ｉ）の
それはいずれも１７〜２０サイクル以上と２倍以上もの
寿命を示した。今回はアンチモンを含む層を片面にのみ
設けた場合の結果を示したが、両面に設けた場合にも同
様な効果が見られた。
【００２４】以上の結果をもとに正・負極ともエキスパ
ンド格子を用いた電池を基準に、試験電池の性能を比較
すると、表４のようになる。
ンド格子を用いた電池を基準に、試験電池の性能を比較
すると、表４のようになる。
【００２５】
【表４】 表４から、本発明による電池はハイレート放電時の５秒
目電圧や耐食性、寿命等が優れていることが明らかであ
る。特に打抜き格子を用いた電池（電池記号Ｇ、Ｈ、
Ｉ）やクラッド材を用いた電池（電池記号Ｆ、Ｉ）は５
秒目電圧あるいは寿命が基準品に比べ非常に優れている
ことがわかる。
目電圧や耐食性、寿命等が優れていることが明らかであ
る。特に打抜き格子を用いた電池（電池記号Ｇ、Ｈ、
Ｉ）やクラッド材を用いた電池（電池記号Ｆ、Ｉ）は５
秒目電圧あるいは寿命が基準品に比べ非常に優れている
ことがわかる。
【００２６】
【発明の効果】以上、実施例で述べたように、本発明に
よる鉛蓄電池はハイレート放電時の５秒目電圧や耐食
性、寿命等が優れており、その工業的価値は甚だ大なる
ものである。
よる鉛蓄電池はハイレート放電時の５秒目電圧や耐食
性、寿命等が優れており、その工業的価値は甚だ大なる
ものである。
【図１】サイクル寿命試験の試験結果を示す図である。
【図２】ドラム式鋳造方法の概略を示す側面図である。
１．回転するドラムの表面に格子形状を彫刻した鋳型。 ２．シュー ３．湯口 ４．格子
Claims (3)
- 【請求項１】鉛−カルシウム−錫系合金からなる圧延シ
ートをエキスパンド加工あるいは打抜き加工した格子を
正極に、鋳造法によって作製した鉛−カルシウム−錫系
合金からなる格子を負極に用いたことを特徴とする鉛蓄
電池。 - 【請求項２】鋳造法によって作製した鉛−カルシウム−
錫系合金からなる格子が、格子形状を彫り込んだドラム
の溝と該ドラムに密に接するシューとの間に鉛合金溶湯
を圧入することによって形成した格子であることを特徴
とする請求項１に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】圧延シートの片面または両面に鉛−アンチ
モン系合金の層を形成したことを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9148649A JPH10321237A (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9148649A JPH10321237A (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321237A true JPH10321237A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=15457535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9148649A Pending JPH10321237A (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10321237A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002246031A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-30 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP9148649A patent/JPH10321237A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002246031A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-30 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
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