JPH10321472A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性高分子を固体電解質に用い、容量が大
きく、インピーダンス特性に優れ、信頼性が良好な固体
電解コンデンサを提供する。 【解決手段】 陽極となる弁作用金属（１ｂ）からなる
コンデンサ素子（１）の表面に誘電体酸化皮膜（１ａ）
を形成し、該誘電体酸化皮膜（１ａ）表面に導電性高分
子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該導
電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘導体により
形成する第１の導電性高分子層（２）と、ポリアニリン
またはその誘導体を電解重合して形成する第２の導電性
高分子層（３）からなることを特徴とする固体電解コン
デンサであり、また上記固体電解コンデンサにおいて、
第１の導電性高分子層（２）は水を含有する溶媒にモノ
マー状のチオフェンを溶解させた溶液を化学重合して形
成したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
であり、また上記固体電解コンデンサにおいて、第１の
導電性高分子層（２）は水を含有する溶媒にポリマー状
のチオフェンを溶解させた溶液中で加熱して形成したこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方
法に関するものであって、特に近年の小型化、高容量化
に伴い微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子に
おいても容量が大きく、周波数特性に優れ、かつ信頼性
にも優れた固体電解コンデンサを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質に利用し、高周波領域でのインピーダンスの
低減を図った固体電解コンデンサが種々提案されてい
る。図３は従来の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。陽極となる弁作用金属１ｂからなるコンデンサ素
子１の表面に陽極酸化により誘電体皮膜１ａが形成さ
れ、その上に固体電解質となる導電性高分子層２が形成
され、その上にカーボン層４、銀層５が形成され、更に
エポキシ樹脂８で外装されている。上記コンデンサ素子
１の陽極側に陽極リード６が接続され、銀層５には陰極
リード７が接続される。

【０００３】上記固体電解コンデンサの固体電解質に使
用する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリパラフ
ェニレン等が知られているが、そのうち、特にポリピロ
ール及びポリチオフェン、ポリアニリンは導電率が高
く、熱安定性にも優れているので、使用されることが多
い。

【０００４】例えば、特開平４−４８７１０号公報には
誘電体酸化皮膜上にまずポリピロールを化学重合により
導電性高分子層を形成した後、電解重合によりポリピロ
ールの導電性高分子層を新たに形成して２層からなる導
電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデ
ンサが開示されているが、化学重合によるポリピロール
層は均一な層の形成が困難でかつ焼結体凹部やエッチン
グピットのような微細部分には形成され難く、製品容量
の減少や、インピーダンスの上昇といった好ましくない
結果をもたらす。

【０００５】また、誘電体皮膜表面にあらかじめ重合し
たポリアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、
ポリアニリンの薄膜を形成し、固体電解質とする固体電
解コンデンサが提案されている（特開平３−３５５１６
号公報）。ところがこの方法では、ポリアニリン溶液の
粘度が高く、微細化された粉末粒子からなるタンタル焼
結体凹部やアルミ箔上の酸化皮膜凹部に浸透せず、その
結果容量が著しく小さなコンデンサしか製造できないと
いう欠点があった。この方法に対してアニリンモノマー
を酸化皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法
もあるが、この場合もポリピロールと同様、細孔部へポ
リアニリン層を均一に形成することが困難なため、容量
減少とインピーダンスの上昇が生じやすいという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細化され
た粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量を大
きく維持することができ、かつ高周波領域でのインピー
ダンス特性に優れたコンデンサを得ることを課題として
いる。

【０００７】更に、アルミニウム箔、あるいはタンタル
焼結体等のコンデンサ素子表面に導電性高分子層を形成
した場合、従来法では、樹脂外装時の応力でコンデンサ
の漏れ電流増加や、信頼性低下を生じるため、コンデン
サ素子表面に、均一な厚さの導電性高分子層を形成し、
機械的強度の向上を図ることをも目的としている。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明は陽極となる弁作用
金属１ｂからなるコンデンサ素子１の表面に誘電体酸化
皮膜１ａを形成し、該誘電体酸化皮膜１ａ表面に導電性
高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
該導電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘導体を
化学重合により形成する第１の導電性高分子層２と、ポ
リアニリンまたはその誘導体を電解重合して形成する第
２の導電性高分子層３からなることを特徴とする固体電
解コンデンサである。

【０００９】また、上記固体電解コンデンサにおいて、
第１の導電性高分子層２は水を含有する溶媒にモノマー
状のチオフェンを溶解させた溶液中で化学重合して形成
したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法で
ある。

【００１０】さらに、上記固体電解コンデンサにおい
て、第１の導電性高分子層２は水を含有する溶媒にポリ
マー状のチオフェンを溶解させた溶液中で加熱して形成
したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法で
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、２層の導電性高分子化
合物を固体電解質として使用することにより上記の課題
を解決するもので、第１の導電性高分子を水を含有する
溶媒に溶解させて、水の浸透作用によりコンデンサ素子
の誘導体皮膜の細孔内部まで浸透させ、導電率が高いポ
リチオフエンまたはその誘導体層を化学重合により形成
する。その上に第２の導電性高分子層として、機械的に
強度の高いポリアニリンまたはその誘導体層を電解重合
により形成するものである。

【００１２】本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁
作用金属にはタンタル、アルミニウム、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウム、マグネシウムなどが使用できる。ま
た、これら弁作用金属は、圧延箔及び微粉末焼結物など
の形態で用いることができる。この弁作用金属を電解溶
液中で陽極酸化し、誘電体酸化皮膜を形成するが、使用
する電解質及び溶媒は特に限定されず、公知のものが使
用できる。また、陽極酸化の方法として定電圧法、ある
いは定電流法を適用することができ、電圧、電流の上げ
方、定電圧となった後の保持時間、さらに温度等は限定
されず必要に応じて設定することができる。

【００１３】更に、本発明の固体電解コンデンサにおい
て、コンデンサの容量値、インピーダンス値等の特性を
改善するために誘電体が設けられた弁作用金属を所定温
度と所定雰囲気において熱処理したり、また弁作用金属
に種々の表面処理を施すこともできる。

【００１４】本発明の固体電解コンデンサの細孔内部に
第１の導電性高分子層を形成するポリチオフェンまたは
その誘導体は、水を含有する溶媒に溶解させた溶液中で
形成され、下記（ａ）、（ｂ）の何れかの方法により重
合される。 （ａ）重合性モノマーあるいは重合性モノマーとプロト
ン酸化合物を水を含有する溶媒に溶解させた溶液を皮膜
形成金属の多孔質体に導入し、しかる後に酸化剤あるい
は酸化剤とプロトン酸化合物の混合体に接触させる方法 （ｂ）重合終了後、または重合途中のポリマーを、水を
含有する溶媒に溶解させ、皮膜形成金属の多孔質体に導
入し、しかる後に加熱乾燥を行う方法 導電性高分子形成後、水または酸化剤が易溶な溶媒によ
りコンデンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤
を除去する。

【００１５】コンデンサ素子表面に第２の導電性高分子
層を形成するポリアニリンまたはその誘導体は、電解重
合にて形成させる。

【００１６】電解質として導電性高分子を形成した後、
必要に応じて乾燥を行い、その上にグラファイト層、銀
塗料層を形成し公知の方法で引出し電極を設けてコンデ
ンサに組立てる。尚、本発明においてグラファイト層及
び銀塗料層は特に限定されず従来公知のものを使用する
ことが出来る。

【００１７】

【実施例】図１は、本発明の一実施例の製造工程を説明
するフローチャートである。図２は本発明の固体電解コ
ンデンサの基本構造を示す断面図であり、陽極となる弁
作用金属１ｂがタンタル微粉末の焼結体で構成され、陽
極酸化により誘電体皮膜１ａが形成されている。このタ
ンタルペレット１の細孔内部に固体電解質となる導電性
高分子の第１層２が形成され、この上に導電性高分子の
第２層３が形成され、更にその上にカーボン層４、銀層
５が順次形成される。そして陽極リード６がタンタルペ
レットに接続され、陰極リード７が銀層５に接続され、
これらを外装エポキシ樹脂８で被覆している。

【００１８】〔実施例１〕直径１．１ｍｍ、高さ１．２
ｍｍ、グラム当たりの粉末ＣＶ値（容量と化成電圧の
積）が３００００μＦ・Ｖ／ｇの円柱状タンタル微粉末
焼結体素子を、０．０５ｗｔ％リン酸水溶液中で２０Ｖ
で陽極酸化し、洗浄及び乾燥した後、 ・エチレンジオキシチオフェン ５ｗｔ％ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ２５ｗｔ％ ・ｎ−ブタノール ３０ｗｔ％ ・ｉ−プロパノール ３７ｗｔ％ ・純水 ３ｗｔ％ からなる溶液に浸漬後５０℃で１０分間重合した。未反
応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾
燥する工程を５回繰り返してポリエチレンジオキシチオ
フェンを形成した。その後、形成したポリエチレンジオ
キシチオフェン層上に、アニリン１．０ｍｏｌ／ｌ、硫
酸１．０ｍｏｌ／ｌを含む水溶液中で１ｍＡの電流を３
時間通電して電解重合によるポリアニリン層を形成し
た。次に純水洗浄、エタノール洗浄を行った後、１００
℃で５分間乾燥した。生成した導電性ポリアニリン層の
上にグラファイト層、銀塗料層を順次形成した。得られ
たコンデンサ素子に陽極リードを溶接する一方、陰極リ
ードを導電性接着剤で接合した後、トランスファーモー
ルドで樹脂外装して、コンデンサを完成し、電気特性を
測定した。

【００１９】〔実施例２〕実施例１と同じ焼結体素子を
実施例１と同様の方法で陽極酸化し、第１の導電性高分
子層は陽極酸化した焼結体素子にバイエル社製ＢＹＴＯ
ＲＯＮ−Ｐを浸漬の上、５０℃で１０分間乾燥させる工
程を８回繰り返して形成した。次いで実施例１と同じ方
法でポリアニリンを電解重合し、導電性高分子層として
形成した。以下、実施例１と同様の処理を行い、リード
を導出させ、トランスファーモールドで樹脂外装してコ
ンデンサを完成し、電気特性を測定した。

【００２０】（比較例）実施例１と同じ焼結体素子を実
施例１と同様の方法で陽極酸化した後、 ・エチレンジオキシチオフェン ５ｗｔ％ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ２５ｗｔ％ ・ｎ−ブタノール ３０ｗｔ％ ・ｉ−プロパノール ４０ｗｔ％ からなる溶液に含浸後５０℃で１０分間重合した。未反
応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾
燥する工程を５回繰り返してポリエチレンジオキシチオ
フェンを形成した。形成したポリエチレンジオキシチオ
フェン層上に、実施例１と同じ方法でポリアニリンを電
解重合し、導電性高分子層として形成した。以下、実施
例１と同様にリードを導出してコンデンサを完成し、電
気特性を測定した。

【００２１】上記実施例１、２および比較例におけるコ
ンデンサのはんだ耐熱性試験（２６０℃−１０秒間浸
漬）前後の容量比（Ｃ／Ｃ。、電解質溶液中の容量を
Ｃ。とする）、漏れ電流値（ＬＣ、６．３Ｖ印加１分
後）および１００ｋＨｚでのインピーダンス（Ｚ）を次
の表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１に示す通り、本発明の実施例１、２は
何れも容量比、インピーダンス特性に優れ、またはんだ
耐熱性試験後も、漏れ電流の増加が少ない良好な結果を
示した。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば第
１の導電性高分子化合物のポリチオフェンまたはその誘
導体と、第２の導電性高分子化合物のポリアニリンまた
はその誘導体とを組合わせた２層構造の固体電解質を有
する固体電解コンデンサは、容量を大きく維持すること
ができ、インピーダンス特性に優れ、信頼性が良好な固
体電解コンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法を示す
フローチャートである。

【図２】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す
断面図である。

【図３】従来の固体電解コンデンサの断面図である。

【符号の説明】

１ コンデンサ素子 １ａ 誘電体酸化皮膜 １ｂ 弁作用金属 ２ 導電性高分子（第１層） ３ 導電性高分子（第２層） ４ カーボン層 ５ 銀層 ６ 陽極リード ７ 陰極リード ８ エポキシ樹脂

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極となる弁作用金属（１ｂ）からなる
   コンデンサ素子（１）の表面に誘電体酸化皮膜（１ａ）
   を形成し、該誘電体酸化皮膜（１ａ）表面に導電性高分
   子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 該導電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘導体に
   より形成する第１の導電性高分子層（２）と、ポリアニ
   リンまたはその誘導体を電解重合して形成する第２の導
   電性高分子層（３）からなることを特徴とする固体電解
   コンデンサ。
2. 【請求項２】 上記請求項１に記載の固体電解コンデン
   サにおいて、 第１の導電性高分子層（２）は水を含有する溶媒にモノ
   マー状のチオフェンを溶解させた溶液中で化学重合して
   形成したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。
3. 【請求項３】 上記請求項１に記載の固体電解コンデン
   サにおいて、 第１の導電性高分子層（２）は水を含有する溶媒にポリ
   マー状のチオフェンを溶解させた溶液中で加熱して形成
   したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。