JPH103233A

JPH103233A - 画像形成方法、画像形成媒体、被転写媒体及び画像形成装置

Info

Publication number: JPH103233A
Application number: JP29564496A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tatsuura; 智辰浦; Shigemi Otsu; 茂実大津; Ryujun Fu; 龍淳夫; Makoto Furuki; 真古木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-01-06
Also published as: US5961806A

Abstract

(57)【要約】【課題】 i)ランニングコストが低く、ii) 画像の最小
単位は分子レベルであって、これに伴って高い解像度、
高品質な画像が期待でき、iii)濃度階調も連続的とする
ことが可能で、iv) 環境に優しく、v)省エネルギー・低
コスト・効率的であって、汎用性が充分期待できる画像
形成方法及び関連技術を提供する。【解決手段】水溶液に溶けた色素を、対電極を利用し
て電気化学的に酸化または還元する。これによって、色
素を水溶液に不溶化するとともに、実質的にその色素自
身の作用に基づき電極上に電着膜を付着させる。これを
画像形成媒体として利用する。この電着膜４０から色素
３を、電気化学的方法などによって、被転写媒体６に転
写することによって、被転写媒体６に画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像情報を転写する
画像形成方法、特に色素電着膜を用いた画像形成方法、
更に、画像形成媒体、被転写媒体、及び画像形成装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電気信号や光学信号から紙などの媒体に
画像を転写する方法として、現在プリンター等に利用さ
れている方法には、ドットインパクト法、熱転写法、熱
昇華法、インクジェット法、レーザープリンタなどの電
子写真法が挙げられる。これらの方法は、各種の画像を
形成可能であり、汎用性があって、以下の特徴を有す
る。

【０００３】ドットインパクト法や熱転写法、熱昇華法
は、インクリボンやトナーフィルムなどの消耗品を必要
とする。また、エネルギー的にも効率が低くランニング
コストが高い。熱昇華法を除けば品質も悪い。

【０００４】インクジェット法では紙上にヘッドからイ
ンクが直接転写されるので、ランニングコストは低い。
しかし、印刷品質が印刷速度へ大きく依存するという問
題がある。エネルギー的にも効率は低い。

【０００５】レーザープリンターなどの電子写真法は、
比較的繊細な像を形成することが可能でランニングコス
トも低い。しかし、消費電力が大きく、オゾンや窒素酸
化物を発生するという問題点がある。

【０００６】これらをまとめると、現在プリンター等に
利用されている画像形成方法では、品質が高く、比較的
高速で、ランニングコストが低く、省エネルギー・省資
源な環境にも使用者にも優しい、汎用性のある画像形成
方法は存在しない、ということになる。

【０００７】一方、上記の方法のように汎用性はない
が、それらの方法とは違った特徴を有する画像形成方法
も知られている。例えば、「カラー印刷装置」（特開昭
６０−２３０５１号）、「カラーフィルタの製造方法」
（特開平４−１６５３０６号）、「パターニング方法及
びそれに用いる電着用原板、カラーフィルタの製造方法
及び光記録媒体の製造方法」（特開平７−５３２０号）
等である。これらはいずれも、電着膜を用いており、そ
の電着膜は、従来の電着塗装と同様に、電着性を有する
高分子溶液を溶媒として、そこに顔料や染料を分散させ
て形成している。これらの電着膜は、高分子を支持マト
リクスとして色素を膜中に固定したもので、色素の含有
率は３０％程度にすぎない。そのため、効率的にも経済
的にも問題が残されている。また転写は、電着膜を粘着
性の被転写媒体媒体に圧着させて引きはがすという手法
を採っているため、被転写媒体の種類が制限されるとと
もに、微細なパターンを正確に転写するには困難を伴
い、画像の品質にも問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような現状に鑑
み、本発明はなされたものであり、本発明の第１の目的
は、i)ランニングコストが低く、ii) 画像の最小単位は
分子レベルであって、これに伴って高い解像度、高品質
な画像が期待でき、iii)濃度階調も連続的とすることが
可能で、iv) 環境に優しく、v)省エネルギー・低コスト
・効率的であって、汎用性が充分期待できる画像形成方
法を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、そのような画像形
成方法に好適に利用できる画像形成媒体を提供すること
にある。

【００１０】本発明の第３の目的は、そのような画像形
成方法に好適に利用でき、画像が転写され得る被転写媒
体を提供することにある。

【００１１】本発明の第４の目的は、そのような画像形
成方法に好適に利用できる画像形成装置を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは、水溶性の色素分子の中には、酸化
状態、中性状態および還元状態で水への溶解性が大きく
変化する分子が存在することに着目した。このような色
素分子の、上記状態間の遷移は、分子を電気化学的に直
接酸化還元するか、または分子が溶けている水溶液のｐ
Ｈを変化させることで行える。例えば、フルオレセイン
系の色素であるローズベンガルやエオシンは、分子を電
気化学的に直接酸化還元することによって、酸化、中
性、還元状態が変化するだけでなく、ｐＨ４以上とする
と還元状態をとり水に溶け、それ以下では酸化されて中
性状態となり沈殿する。これらの色素を純水中に溶解
し、まず、電気化学的に直接酸化還元（つまり、溶液中
に電極を浸し電圧を印加）すると、陽極側の電極上にこ
れらの色素分子からなる電着膜が生成される。これらの
分子は電着膜形成過程で分子構造が変化するため、もと
のｐＨの溶液、つまり水中には不溶になる。次に、色素
電着膜に逆電圧を印加するか、ｐＨ１０〜１２の水溶液
に色素電着膜を浸すことで、分子構造が元に戻って水溶
液中に再溶出する。

【００１３】本発明者らがここで提案する画像形成方法
及びその関連技術は、上記知見に基づくものであり、そ
の画像形成方法の概要は、水溶液中の色素分子を色素電
着膜の形で電極上に堆積し、これを紙などの被転写媒体
上に転写することで高解像度・低コストの画像を形成可
能な方法である。また、主として水溶液を使用している
ので、環境に優しい方法でもある。

【００１４】本発明の画像形成方法は、正確には、水溶
液に溶けた色素を、電気化学的に酸化または還元するこ
とによって、水溶液に不溶化するとともに実質的にその
色素自身の作用に基づき電極上に付着させた電着膜を、
画像形成媒体として用意する準備工程と、この電着膜か
ら色素を被転写媒体に転写することによって、被転写媒
体に画像を形成する転写工程と、を有する。

【００１５】なお、「水溶液」は、一部有機溶剤を含む
場合を本発明から排除する意図ではない。

【００１６】また、「実質的にその色素自身の作用に基
づき、その色素が電極上に付着した」とは、色素が水溶
液に不溶化し、完全に又は主に、その不溶化色素自身の
及ぼす化学的又は物理的な作用によって、電極に付着し
ていることを意味する。従って、何らかの特性を改善す
るためなど、色素以外の物質を水溶液中に含ませた場
合、その物質（又はその物質から生じた物質）がまず電
極に付着し、その物質の取り込み力や吸着力等に基づい
て、色素の一部が電極に付着することを本発明は排除し
ないが、そのような付着が主体ではなく、少なくとも、
色素自身の作用による付着よりも優勢ではないことを意
味する。なお、経済性や操作性の観点からは、色素以外
の成分を利用しないほうが好ましいので、電着膜に色素
成分ができるだけ多いほうが好ましい。

【００１７】このように、本発明では、色素自身が電着
性を有しており、電着膜は色素のみで形成できるため、
膜中の色素濃度を１００％とすることができる。これら
の色素は酸化還元により可逆的に析出、溶解を繰り返す
ことが可能である。また転写の際は、電着膜が溶解して
いくため、紙などの被転写媒体に容易に転写できるとと
もに、画像の最小単位が色素分子のみなので、解像度の
向上に好適である。

【００１８】本発明の第２の目的を達成する画像形成媒
体は、水溶液に溶けた色素を、電気化学的に酸化または
還元することによって、水溶液に不溶化するとともに、
実質的にその色素自身の作用に基づき電極上に付着させ
た電着膜からなり、上記画像形成方法に利用するための
画像形成媒体である。

【００１９】本発明の第３の目的を達成する被転写媒体
は、表面に色素の受容能を有し、上記画像形成方法に利
用するための被転写媒体である。

【００２０】本発明の第４の目的を達成する画像形成装
置は、電極が浸漬された、色素の水溶液を入れ得る容器
と、前記容器に、色素の水溶液を入れた際に、前記電極
と協働して水溶液に溶けた色素を、電気化学的に酸化ま
たは還元することが可能な電極を備え、その電極上に色
素の電着膜を付着して、画像形成媒体を形成可能な電気
化学的酸化還元手段と、前記電気化学的酸化還元手段の
付近に設置され、色素受容能を有する被転写媒体をセッ
トする設置手段と、その設置手段にセットされた被転写
媒体に、前記電着膜が密着するように前記画像形成媒体
を移動可能な移動手段とを具備する。

【００２１】この装置では、容器内に入れられた色素の
水溶液に、その中の電極と、電気化学的酸化還元手段の
電極とで、電圧を印加して、後者の電極上に電着膜を形
成する。この電着膜を、移動手段によって、設置手段に
セットされた被転写媒体に移動させて密着させる。そし
て、電着膜の色素を被転写媒体に転写させて、画像を形
成する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明について、以下、詳しく説
明する。

【００２３】まず、還元状態で水に溶解し、酸化される
と不溶化する色素・ローズベンガルを例にとって、本発
明を、その画像形成方法を中心として説明する。

【００２４】その方法の第１の必須工程では、水溶液に
溶けた色素・ローズベンガルを、電気化学的に酸化する
ことによって、水に不溶化するとともに実質的にその色
素自身の作用に基づき電極上に付着させた電着膜を、画
像形成媒体として用意する。

【００２５】ここで利用されたローズベンガルは純水
（ｐＨ６〜８）に容易に溶解し、ｐＨ４以下の水溶液中
で不溶化する。ローズベンガル溶解時には、ローズベン
ガルは還元状態、すなわちアニオンとして水中に存在す
る。このローズベンガルを水溶液中で、上記のように、
電極を用いて電気化学的に酸化すると（具体的には、こ
のローズベンガル水溶液中に一対の電極又は一対のうち
の一方を浸漬し電圧を印加すると）、陽極側ではローズ
ベンガルが酸化されて不溶化し膜を形成する。

【００２６】この現象の発生メカニズムには２通りの可
能性がある。その１つは、図１に示すように、色素水溶
液１中に浸漬された電極基板２（陽極）で、ローズベン
ガルが直接酸化され、イオン３から水不溶性分子４とな
って、電極基板２上に電着膜４０として形成される場合
である。もう一つは図３に示すように、所定のｐＨを有
する色素水溶液１中の電極基板２近傍で水溶液のｐＨが
変化してローズベンガルがイオン３から水不溶性分子４
へと酸化され電着膜４０が形成される場合である。後者
の場合、水の電気分解により、電極基板２近傍で局所的
にＨ⁺イオンが過剰となりｐＨが低下する。反応式は以
下の通りである。

【００２７】２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ⁺＋Ｏ₂↑＋４ｅ^- このときローズベンガルはアニオン性であるため、電極
基板側に引き寄せられている。これらのローズベンガル
イオンは電極基板２（陽極）で効率よく酸化されて不溶
化し、電極基板２上に電着膜４０となって析出する。こ
のようなプロセスでは、電極基板２表面で発生する気泡
により電極基板２表面が絶縁性の電着膜４０で初期に完
全被覆するのが避けられるため、十分な濃度の色素の電
着膜４０を電極基板２上に形成することが可能である。

【００２８】上記のようにして形成された、ローズベン
ガルの電着膜は、分子構造が変化しているため純水で洗
浄しても再び溶けだすことはない。

【００２９】なお、電着膜を形成する電極基板の材質に
ついては、特に制限はない。金属や有機・無機半導体な
ど導電性を有する基板や、これらの蒸着膜などが利用可
能である。特に白金・金などの貴金属類やカーボンなど
は、電気化学的安定性に優れることから積極的に利用さ
れる。また、ガラスや透明フィルムなどの透明基板を用
い、ＩＴＯや導電性ポリマなどにより形成した透明電極
を電極基板として用いれば、カラーフィルタが容易に作
成される。

【００３０】次に、本発明の画像形成方法では、この電
着膜から色素・ローズベンガルを被転写媒体に転写する
ことによって、被転写媒体に画像を形成する転写工程を
実施する。

【００３１】このローズベンガルの電着膜からその色素
を被転写媒体上に転写するには２通りの方法がある。一
つは図２に示すように、電極基板２上に堆積した電着膜
４０と対極５との間に被転写媒体６を挟んで製膜時と逆
の電圧を印加する方法である。ローズベンガルは電極基
板２上で還元されてアニオン３となり、正極（対極５）
側に引かれて被転写媒体６に転写される。もう一つは図
４に示したように、ローズベンガルの電着膜４０を、ア
ルカリ性を呈する被転写媒体６に密着させる方法であ
る。より好ましい具体的な方法は、アルカリ性、通常ｐ
Ｈ１０〜１２の水溶液中への浸漬等によって、その水溶
液を含浸させた被転写媒体（又は同様なｐＨの水溶液を
塗布した被転写媒体）６を電着膜４０に密着させる方法
である。ローズベンガル分子はｐＨが上昇することで、
還元されて、再び溶解し、被転写媒体６中へ拡散してゆ
く。

【００３２】この時、被転写媒体には色素分子受容能力
以外は必要とされないが、各種の観点からは、電気抵抗
値が制御されていることが好ましい（この点に関して
は、後述する）。

【００３３】被転写媒体として、上記のように、ｐＨ一
定の水溶液または所定の電気伝導度を持つ電解質溶液を
含浸または塗布した媒体が好ましい。その媒体として、
紙、織布、不織布等が利用できる。そのｐＨ一定の水溶
液としては、特に制限はないが、所定のｐＨに調液され
た緩衝溶液が好ましく使用される。さらに、色素受容能
力があり、かつ所定のｐＨまたは電気伝導度を有して色
素を転写可能な固体電解質を被転写媒体として用いるこ
とも可能である。この場合、滲み等の防止による解像度
の向上が期待できる。このような固体電解質の例として
は、金属やセラミックおよびそれらの表面をポーラス上
にしたもの、プラスチックや高分子フィルムなどが挙げ
られる。

【００３４】被転写媒体として、例えば透明な高分子フ
ィルムや透明な固体電解質を用いれば、カラーフィルタ
やカラーＯＨＰシートが容易に作成できる。

【００３５】上記では、還元状態で水に溶解し、酸化さ
れると不溶化する色素の一つであるローズベンガルを例
にとって説明したが、このような性質を有する色素なら
ば、任意の種類が利用でき、それらについても上記と同
様なことが当てはまる。

【００３６】また、上記と逆に、酸化状態で水に溶解
し、還元されると不溶化する色素を用いる場合は、画像
形成媒体の形成のために電圧を印加したとき、陰極側に
その色素の電着膜が形成される。この時、色素分子とし
てはカチオン性、例えばアミノ基を有する分子を用い
る。電極間に電界を印加すると、陰極上で直接分子が還
元されるか、または陰極近傍でＨ₂が発生しＯＨ^-が過
剰になってｐＨが上昇するため、陰極側に引き寄せられ
ていた色素が分子として電着膜を形成する。転写工程
で、これを被転写媒体へ転写する際には、逆電圧を印加
するか、または酸性、通常、ｐＨ２〜５の水溶液を用い
る。

【００３７】要するに、色素として、ｐＨ（ｘ）以上の
水溶液で溶解し、それ未満のｐＨの水溶液では沈殿する
色素か、ｐＨ（ｙ）以下の水溶液で溶解し、それを越え
るｐＨの水溶液では沈殿する色素のいずれかを用い［こ
こで、ｘ、ｙは、同じでも異なっても良い数値を示
す］、色素が前者の場合には、ｐＨ（ｘ）以上を呈する
水溶液中で、色素が後者の場合には、ｐＨ（ｙ）以下を
呈する水溶液中で、電着膜を形成可能である。

【００３８】また、これらと異なり、中性の水溶液中で
は沈殿し、弱アルカリ性（または弱酸性）の水溶液中で
のみ溶解する色素を用いた画像形成も可能である。この
場合、弱アルカリ性（または弱酸性）の色素溶液中に電
極を浸漬し電圧を印加すると、陽（陰）極近傍で水溶液
は中性に近づくため、陽（陰）極上に色素電着膜が形成
される。それを画像形成媒体として利用する。その電着
膜を転写するには、中性溶液中で、強い逆電圧をかける
か、または、電圧を印加せずに、もとのｐＨよりも強い
アルカリ（酸）性を呈する被転写媒体、好ましくはその
ような溶液を含む被転写媒体を密着させる。

【００３９】以上のようにして、色素含有水溶液から電
極への色素の付着、次いで、色素付着電極から被転写媒
体への色素の転写が行われ、画像が形成される。かかる
本発明の画像形成方法は、以下の特徴を有する。

【００４０】被転写媒体に転写される色素量を、電着膜
の厚さ（つまり、電着される色素量）によって決定可能
である。電着膜の厚さは、電着膜作成時の印加電圧の大
きさ、電圧印加時間、及び流れる電流量の１以上を制御
することで、連続的に変化可能である。これは、転写色
素量の変化による転写画像の階調表現が連続的に行える
ことを意味する。同様に、階調表現は、電圧を印加する
ことによって転写を行う場合には、逆電圧印加時に印加
電圧の大きさまたは電圧印加時間を制御することでも可
能である。

【００４１】転写される色素は分子単位であるため、ト
ナーを用いるレーザープリンターやインクジェットに比
べかなり高い解像度が達成できる（トナー粒径と分子径
による比較）。

【００４２】また、色素は水溶液で提供されるため、人
体はもとより環境に与える悪影響も非常に少ない。

【００４３】画像形成時に消費されるのは色素だけで、
リボン類を用いないためランニングコストが安い。また
エネルギー消費については、印加電圧がたかだか０．６
〜３Ｖ程度なので、極めて省消費電力であるといえる。

【００４４】本発明の画像形成方法に用いられる色素と
しては、酸性、中性、アルカリ性のいずれかの状態で水
溶液に溶け、その状態変化によって、水溶液に不溶化す
るとともに、実質的にその色素自身の作用に基づき電極
上に付着可能な色素ならば任意の種類が使用可能であ
る。より具体的には、色素前駆体とも称され、酸、アル
カリ等外部からの刺激で発色構造をとるカラーフォーマ
ーが利用できる。その例としては、トリフェニルメタン
フタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フル
オラン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、ア
ザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾー
ル系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミン
ラクタム系、ナフトラクタム系、トリアゼン系が代表的
なものとして挙げられる。

【００４５】また、例えば、発色源となる顔料や染料に
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）
を一つ以上結合させ、水への溶解性を付与した分子であ
って、カルボキシル基またはアミノ基の酸化還元により
析出、溶解を可逆的に繰り返すものが利用できる。この
代表的分子（エリスロシン）の構造変化を図５に示す。
しかし、別種の置換基を有していても、所定の性質を持
つ分子であれば原理的に本発明で使用可能であり、結合
させる官能基の種類に制限を設けるものではない。

【００４６】次に、所望するパターン状に画像を、本発
明の画像形成方法によって、転写する方法を説明する。
その方法は、次のように、大別できる。（１）複数に分
割した単位電極群の所望電極上のみに電着膜を形成して
パターン状電着膜とし、それを転写して、パターン状画
像を形成する方法、（２）電極上一面に色素の電着膜
を形成し、次いで、その電着膜から所望部のみ転写し
て、パターン状画像を形成する方法。

【００４７】上記（１）の具体例の過程を図６の模式図
を利用して説明する。色素水溶液（ｐＨ６〜８）６１中
に、電源が内蔵されているコントローラ６２によって個
々に電圧を印加できる単位電極が複数集まったマトリク
ス電極基板６３と、対向電極６４とを浸漬し、所望の単
位電極６３Ａに電圧を印加して、その電極６３Ａ上のみ
に色素の電着膜６５を形成する。そうして、形成された
画像形成媒体６６を、純粋で洗浄し、上記ｐＨとは異な
るｐＨを呈する被転写媒体（具体的には、ｐＨ１０の緩
衝溶液を含浸させた紙）６７に密着させ、色素を還元し
て、その被転写媒体６７にパターン状に画像５８を転写
する。

【００４８】上記（２）の具体例の過程を図７の模式図
を利用して説明する。電源７２のプラス極と、マイナス
極とにそれぞれ接続している電極基板７３と、対向電極
７４とを色素水溶液（ｐＨ６〜８）７１中に浸漬し、そ
の電極基板７３上に色素の電着膜７５を形成する。そう
して形成された画像形成媒体７６を電源７７のマイナス
極に接続する。一方、そのプラス極を、個々に電圧を印
加できる単位電極が複数集まったマトリクス上部電極７
８に、そのような制御を実施するコントローラ７９を介
して接続し、その画像形成媒体７６と、マトリクス上部
電極７８とで被転写媒体７０１を挟持する。コントロー
ラ７９によって、マトリクス上部電極７８の所望単位電
極７８Ａに逆電圧を印加して、その部分上の色素のみを
溶解させて、パターン状に画像７０２を転写する。

【００４９】なお、（２）を実施するためには、被転写
媒体としてある程度抵抗値の高い（通常、十数メガオー
ム以上）ものを用いる。それは、転写時、印加されてい
る単位電極上以外の色素まで、一定値以上の電圧が加わ
って、その部分（非所望部）上の色素までもが転写され
ること（解像度低下）を防止するためである。

【００５０】抵抗値の比較的高い被転写媒体として、
紙、織布、不織布、ポリマーフィルム、および適当な媒
体（例えば、ガラス、透明フィルム、紙、半導体、金
属）にそれらをコーティングしたもの等が利用できる。
好ましい被転写媒体は、上記のような媒体に、電解質溶
液を含浸又は塗布したものである。

【００５１】電解質溶液の抵抗は、解像度を向上させる
観点のみならず、転写時間の短縮、転写に必要な電圧の
低減の観点からは、通常、１５メガオーム以上、好まし
くは、１７メガオームとする。なお、電解質溶液の抵抗
を１５メガオーム未満とすることは、多少解像度が低下
することが予想されるが、必要印加電圧を小さくする観
点及び転写時間を短くする観点からは、好ましい。

【００５２】上記のような電解質溶液としては、例え
ば、水溶液や有機溶剤を利用できる。より具体的には、
その程度の抵抗を呈する、（微量の電解質を含有する）
純水、各種のｐＨ標準液又はｐＨ緩衝液［例えば、しゅ
う酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ１．６８）、フタル酸塩（ｐＨ
４．０１）、中性リン酸塩（ｐＨ６．８６）、リン酸塩
（ｐＨ７．４１）、ほう酸塩（ｐＨ９．１８）、炭酸塩
（ｐＨ１０．０１）、Ｎａ₂ＨＰＯ₄−ＮａＯＨ（ｐＨ
１２）等］）を１〜８０重量％の純水（抵抗：数ＭΩ〜
十数ＭΩ程度）で希釈したもの（抵抗：数ｋΩ〜十数Ｍ
Ω）等が利用できる。

【００５３】被転写媒体の厚みは、材質などによっても
影響を受けるが、転写時間の短縮、転写に必要な電圧の
低減、解像度を向上させる観点からは、通常、６０μｍ
以下、好ましくは、５０μｍ、より好ましくは３０μｍ
とする。なお、被記録媒体の強度の観点からは、６０μ
ｍを越えることが好ましい。

【００５４】本発明の画像形成方法において、逆電圧印
加によって画像転写を行う際に、上記のように被転写媒
体として抵抗値の比較的高いものを用いる場合、上部電
極として、必ずしもマトリクス上部電極を利用する必要
はない。例えば、上部電極を針状にすれば、被転写媒体
内で一定値以上の電圧が及ぶ範囲が、針状電極周囲のご
く狭い範囲に限定されて、部分的転写が可能になる。そ
の結果、一様な電着膜の一部からのみ転写が起こる。針
状上部電極を被転写媒体上、所望に移動させれば、そこ
に所望のパターン状画像を形成することが可能となる。

【００５５】また、被転写媒体として抵抗値の高いもの
を利用すれば、ペン型電極や、櫛形電極を用い、一様な
色素電着膜からのパターン状画像の転写が可能になり、
ペン入力による直接の画像パターン転写や、プリンタへ
の応用展開が容易に行える。

【００５６】転写に逆電圧印加を利用する場合、被転写
媒体の抵抗値を調整することによって、転写される色素
の面積を変化させることが可能である。また、印加電
圧、印加時間、流れる電流量、電極径等の要因を変える
ことによって、転写される色素の面積を変化させ、濃度
階調や解像度等に影響を与えることが可能である。例え
ば、印加電圧を３Ｖ以上にすると、転写に要する時間を
短くすることができる。電極径を小さくすると、解像度
を向上させることができる。但し、電極径を大きくする
ほうが、電極加工や、印加電圧制御が容易となる。

【００５７】要するに、被転写媒体の導電性、その厚
さ、印加電圧、印加時間、及び電極径等の各種要因の１
以上を調整して、色素の転写状況や、解像度等、本発明
の結果や操作性を、目的に応じて最適化することができ
る。

【００５８】以上、転写法（１）、（２）及びそれらの
関連事項を説明したが、（１）、（２）のように、必要
に応じて、画像パターンを適宜変更するのではなく、同
じパターンの画像が多数要求される場合には、予めその
パターン形状とした電極基板を、電着膜形成時又は転写
時に繰り返し使用すればよい。

【００５９】次に、連続的な画像形成に関して説明す
る。それは、電極をロール状または円筒形状に形成する
ことで、可能である。その装置の一実施形態の模式図を
図８に示す。

【００６０】この装置は、複数の独立した単位電極が表
面全体に形成された、又は複数の独立した単位電極の群
が表面全体に所定の間隔をあけて形成されたロール状電
極基板８１を備え、その単位電極の各々は互いに独立
に、印加電圧や印加時間を制御可能な、電源を内蔵する
コントローラ８２の一方の極に接続されている。

【００６１】ロール状電極基板８１の下方には、イオン
性の色素分子が溶解され所定のｐＨを有する水溶液８３
が貯留された槽８４が配置されており、この槽８４内に
はロール状電極基板８１に対向して、製膜用対向電極８
５が配置されている。この製膜用対向電極８５は、電源
を内蔵するコントローラ８２の他方の極に接続されてい
る。

【００６２】ロール状電極基板８１に、その最上部で被
転写媒体（例えば、上記ｐＨ値とは異なる値を示す、酸
性又はアルカリ性の緩衝液が紙に含浸されたもの）８６
が密着するように被転写媒体８６をセットするため、そ
の搬送手段（図示せず）及び支持体８７等からなる被転
写媒体のセットユニットが設けられている。さらに画像
転写後に相当する位置において、ロール状電極基板８１
に接触する状態で、クリーニングブレード８８が配置さ
れている。

【００６３】この装置では、コントローラ８２によっ
て、製膜用対向電極８５と、ロール状電極基板８１の所
望単位電極とに電圧を印加して、所望パターンの色素電
着膜（転写用画像）８９をロール状電極基板８１上に形
成する。ロール状電極基板８１が回転し、ロール状電極
基板８１最上部に搬送されてきた被転写媒体８６と色素
電着膜８９とが、所定の期間密着し、その間に、被転写
媒体８６のｐＨの作用によって、ロール状電極基板８１
に付着していた色素が溶解し、被転写媒体８６に転写さ
れる。ロール状電極基板８１上に残っている色素がクリ
ーニングブレード８８によって除去される。

【００６４】多色カラー印刷を実施する場合には、色の
異なる色素浴を持つ複数、代表的には３連あるいは４連
のロールを連続的に用いるか、ロールを洗浄して複数の
色素水溶液から転写を繰り返すことで行う。３連のロー
ルを用いた装置の模式図を図９に示す。この装置は、図
８に示した同様な装置３台のそれぞれが、シアン画像形
成ユニット９１、マゼンタ画像形成ユニット９２、及び
イエロー画像形成ユニット９３として利用され、それら
が直列に配され、その最上部に接して搬送される被転写
媒体９４（被転写媒体８６と同様なもの）に対してフル
カラーの画像９５を形成できるように構成されている。
図８に示したのと装置同様に、この装置でも、転写はｐ
Ｈ変化による方法を用いているが、いずれの装置も、最
上部に到達した色素電着膜と被転写媒体を、ロール状電
極基板とで挟持するような別の電極（転写対向電極）を
更に設ければ、逆電圧印加による転写が実施可能であ
る。この別な電極は、複数の単位電極が集合したマトリ
クス電極としてもよいし、櫛形状等、任意の形態とし得
る。その形状も、ロール状等任意の形状とし得る。

【００６５】櫛形電極を利用して、連続的に画像を形成
する方法の一形態を示す。そのために利用する装置の模
式図を図１０に示す。

【００６６】この画像形成装置は、表面に色素を付着さ
せる電極１１が設けられた電極筒１２を備え、その内部
の最下部には、色素分子を電極１１に付着させるための
製膜電位駆動電極１３が設けられ、最上部には、電極１
１に付着した色素分子を放出するための転写協働電極１
４が設けられている。電極筒１２の下方には、色素分子
が溶解された色素電解質溶液１５が貯留された槽１６が
配置されており、この槽１６内に製膜電位駆動電極１３
に対向して製膜用対向電極１７が配置されている。ま
た、電極筒１２の最上部上では、その表面と所定の間隙
をおいて、転写電位駆動電極１８が配置されており、電
極筒１２と転写電位駆動電極１８との間に、被転写媒体
としての転写紙１９が挿通可能となっている。さらに電
極筒１２に接触する状態でクリーニングブレード２０が
配置されている。

【００６７】転写電位駆動電極１８は、模式的に拡大し
て示すように、電流のオン・オフが制御可能な配線が各
々接続された針状電極が複数集まった形態の櫛形電極で
ある。

【００６８】この画像形成装置では、製膜電位駆動電極
１３と製膜用対向電極１７との間に色素分子の酸化、中
性、還元状態を変更可能な電圧が印加され、これによっ
て電極筒１２上の電極１１全体に色素分子が付着する。
電極筒１２の回転に伴い、転写協働電極１４と、ＣＰ
Ｕ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等から構成される周知の演算回路を
有する制御系（図示せず）に制御された、櫛形転写電位
駆動電極１８の所望の電極との間に、色素分子を溶解放
出可能な逆電圧が印加され、これによって転写紙１９の
表面の所定領域に色素分子が転写されて画像が形成され
る。電極筒１２の表面に残っているる色素は、クリーニ
ングブレード２０により除去される。

【００６９】この画像形成装置でも、連続的な画像の形
成が可能である。上記の装置は、動作機構などが周知の
熱転写プリンタのものと類似しており、その駆動手段、
駆動回路などを転用可能である。結果的に、色素を利用
した画像形成を、簡便に且つ低コストで実現できる。次
に、本発明の画像形成方法の特に好ましい形態を説明す
る。これは、転写された画像の画像濃度を向上させ、且
つ転写に要する時間を大幅に短縮できる改良方法であ
る。

【００７０】この改良を伴わない本発明の方法で転写が
なされるときの微視的な様子を図１２に示す。平滑電極
121 に電着した色素電着膜122 から隣接配置された被転
写媒体123 に、両者が密着したときに、色素124 が、平
滑電極121 と針型上部電極125 とからの電界によって、
移動する。この図から容易にわかるように、被転写媒体
123 の単位面積に転写された色素量は、（色素膜厚×電
極面積）となる。図示したように、平滑電極121 を用い
て、画像濃度の高い転写画像を得るためには色素電着膜
122 の膜厚を厚くする必要がある。しかし、この場合、
次のようなことが起きうる。

【００７１】１）色素電着膜122 は一般に絶縁体なの
で、膜厚が厚くなるに従い、膜形成に必要な電圧が増大
する。また、色素によっては、製膜初期に電極が完全に
絶縁体の色素膜で覆われ膜形成が止まってしまい、十分
な膜厚が得られない場合がある。

【００７２】２）色素電着膜122 の膜厚に比例して電
極表面の抵抗が増大するので、流れる電流量（＝製膜速
度）は膜厚に反比例して減少する。そのため、製膜は製
膜時間に対して、その平方根に比例してしか増加せず、
厚い色素膜を得るには時間がかかる。

【００７３】この点を克服し、本発明を改良するため
に、例えば図１３に示すように、被転写媒体123 の単位
面積に接触する電極（つまり、電着膜が形成される電
極。以下、電着膜形成電極とも称する）131 の表面積を
増大した形態とする。この場合では、被転写媒体123 の
単位面積に転写される色素124 の量が増大し、色素膜厚
を増大させることなく高い画像濃度が得られる。また、
同一の転写濃度を得るために必要な色素膜厚が薄くて済
むため、画像形成に要する時間を短縮できる。さらに転
写の際、膜は表面から徐々に溶解するので、膜厚が薄い
ほど膜の溶解に要する時間が短くなり、転写に要する時
間を短縮できる。

【００７４】表面積を増大させた電極131 として、表面
に凹凸及び細孔の開口の少なくとも一方を有し、それが
ない電極に比べて表面積が好ましくは、１０倍、より好
ましくは１００倍以上増大した電極（表面積増大電極）
を使用する。表面積の増加の程度は最低でも２０％以上
が望まれる。

【００７５】一般に、電極には、前記したように、白金
電極が好ましく使用できる。その白金電極に凹凸を付
け、その表面積を増大させる方法としては、周知のよう
に、白金黒の形成を利用する。つまり、白金上にさらに
白金をめっきさせて、凹凸の多い白金層を電析させる。
この層は、入射してくる光を吸収するため、表面の色が
黒くなり、白金黒と呼ばれる。この白金黒は、平滑な白
金表面での見掛けの表面積に対し、１０００倍もの表面
積になると考えられている。実際に白金黒電極上に電着
膜を形成すると、白金黒形成前の平滑な電極に比べ、同
一電圧で流れる電流値が数倍〜１０倍以上になる。電圧
が等しい場合には、電極上への膜の形成速度は変わらな
いため、電流の増大は表面積の増加に対応しているもの
と考えられる。この白金黒電極を電着膜形成電極として
使用することで、平滑な白金電極を利用する場合に比べ
て、最高到達画像濃度を２〜３倍、且つ色素膜形成に要
する時間を数分の一に短縮することができる。

【００７６】電極に凹凸を付け、その表面積を増大させ
るには、平滑な電極に任意の方法で微視的な傷を付ける
方法も効果的に利用できる。この場合、表面積増大の割
合は傷の大きさや深さに依存するが、数倍〜十倍の表面
積は容易に達成できる。

【００７７】また、電極に凹凸を付け、その表面積を増
大させるには、製膜手法の選定や製膜条件の制御によっ
ても達成できる。例えば、電極を真空蒸着するなどのド
ライプロセスで形成する場合、製膜条件を制御すること
によって電極表面状態は変化する。例えば、図１４及び
図１５に真空蒸着、スパッタリングによってそれぞれ形
成したＩＴＯ基板をＡＦＭ（Atomic Force Microscope
：原子間力顕微鏡）のディスプレイ上に表示した中間
調画像を示す。製膜方法によって粒子の大きさや高さが
変化していることがわかる。膜の表面状態は、膜形成時
の基板温度や製膜速度さらに基板の表面処理によっても
容易に変化させることが可能であり、かくして、電極表
面積を増大させることができる。

【００７８】電極の表面積を増大させるためには、電極
の表面処理としてエッチングを用いることも効果があ
る。例えば、ポーラスシリコンのように電極表面を処理
すれば、白金黒と同程度の表面積増大効果が実現でき
る。

【００７９】表面に細孔の開口を有し、表面積を増大さ
せた電極としては、いわゆる、多孔性の金属または半導
体が利用できる。これらも、開口をもつ細孔を持つこと
で、本質的に表面が平滑でなく、表面積の増大したもの
となる。なお、本発明にいう「表面積」は、一般的な意
味での表面のみならず、色素を付着及び／又は離脱する
能力を持つ面、例えば、開口付近の細孔内壁面も含む。

【００８０】以上の改良法を利用すれば、色素膜厚を増
大させることなく高い画像濃度が実現する。また、薄い
色素膜厚で十分な画像濃度が得られるので、また色素膜
の水溶液への溶解も短時間で終わるので、転写時間、ひ
いては、画像形成に要する時間を短縮できる。

【００８１】なお、ガラスや透明フィルムなどの透明基
板を用い、ＩＴＯや導電性ポリマー等により形成した透
明電極を電極基板とし、その表面積を上記手段・手法を
含む任意の手段・手法で増大させ、そこに色素を電着で
付着させ、カラーフィルタを作製すれば、その色濃度向
上と作製時間の短縮が実現できる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。［実施例１（異なるｐＨを利用しての転写）］図１１に
示すように、三極式の配置をし、当業界で周知の電界重
合用のセットを次のように組んだ。色素であるローズベ
ンガル水溶液を含む容器５０に浸漬された、白金作用電
極５１、白金対向電極５２をポテンショスタット５３の
正、負にそれぞれ導通可能に連通させた。また、その容
器５１中の溶液と塩橋５４を介して連通しているＫＣｌ
水溶液５５中に、参照用飽和カロメル電極５６を浸漬さ
せ、それをポテンショスタット５３の０電位に導通可能
に連通させた。

【００８３】このセットにおいて、ローズベンガル０．
０２Ｍを含む水溶液中で、飽和カロメル電極に対し白金
板作用電極を３０秒間＋０．８Ｖにしたところ、白金電
極上にローズベンガル電着膜を得た。このローズベンガ
ル電着膜は薄い赤色を呈していた。このローズベンガル
電着膜を被覆した電極を純水で洗浄した後、抵抗１６Ｍ
オーム以上の純水に浸した厚さ１３０ミクロンのろ紙を
一分間密着させた。その結果、ろ紙上に色素の転写はほ
とんど見られなかった（参考例）。

【００８４】次に、同じ電着膜に、ｐＨ１０の緩衝溶液
に浸した厚さ１３０ミクロンのろ紙を一分間密着させ
た。その結果、ろ紙上に赤色にローズベンガルが転写さ
れた。ろ紙上のローズベンガルの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）
は０．１５〜０．１８であった。

【００８５】この実施例から、色素電着膜を用いて電極
への色素の固定、ｐＨ変化による被転写媒体への転写を
行うマーキング（画像形成）プロセスが実現できること
がわかった。［実施例２（電化化学的酸化又は還元による転写）］図
１１に示した三極式の配置において、ローズベンガル
０．０２Ｍを含む水溶液中で、飽和カロメル電極に対し
白金板作用電極を３０秒間＋０．８Ｖにしたところ、白
金電極上にローズベンガル電着膜を得た。このローズベ
ンガル電着膜は薄い赤色を呈していた。このローズベン
ガル電着膜を被覆した電極を純水で洗浄した後、抵抗１
６Ｍオーム以上の純水に浸した厚さ１３０ミクロンのろ
紙を密着させた。上部に針状電極を接触させ、上部電極
側を正として３Ｖの電圧を１０秒間印加した。その結
果、ろ紙上に上部電極と同一形状にローズベンガルが転
写された。

【００８６】この実施例から、色素電着膜を用いて電極
への色素の固定、逆電圧印加による媒体への転写を行う
マーキングプロセスが実現できることがわかった。［実施例３（別の色素を利用した画像形成）］図１１に
示すような三極式の配置において、エオシン０．０２Ｍ
を含む水溶液中で、飽和カロメル電極に対し白金板作用
電極を３０秒間＋０．８Ｖにしたところ、白金電極上に
エオシン電着膜を得た。このエオシン電着膜はオレンジ
色を呈していた。このエオシン電着膜を被覆した電極を
純水で洗浄した後、ｐＨ１０の緩衝溶液に浸した厚さ１
３０ミクロンのろ紙を一分間密着させた。その結果、ろ
紙上にオレンジ色にエオシンが転写された。ろ紙上のエ
オシンの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は０．１５〜０．１８で
あった。［実施例４（電着膜形成時の印加電圧変化による影
響）］図１１に示した三極式の配置において、ローズベ
ンガル０．０２Ｍを含む水溶液中で、飽和カロメル電極
に対し白金板作用電極を＋０．８Ｖ、＋１．０Ｖおよび
＋１．２Ｖにして、３０秒間ローズベンガル電着膜を形
成した。これらのローズベンガル電着膜を被覆した電極
を純水で洗浄した後、それぞれにｐＨ１０の緩衝溶液に
浸した厚さ１３０ミクロンのろ紙を一分間密着させた。
その結果、ろ紙上に異なる濃度のローズベンガルが転写
された。ローズベンガルの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は順に
０．１５〜０．１８、０．１８〜０．２２、０．２２〜
０．２５であった。

【００８７】この実施例から、電着膜形成時の印加電圧
の大きさを制御することで、被転写媒体上で階調表現が
行えることがわかった。［実施例５（電着膜形成時の印加時間変化による影
響）］図１１に示した三極式の配置において、ローズベ
ンガル０．０２Ｍを含む水溶液中で、飽和カロメル電極
に対し白金板作用電極を＋０．８Ｖにして、３０秒間、
６０秒間および９０秒間ローズベンガル電着膜を形成し
た。これらのローズベンガル電着膜を被覆した電極を純
水で洗浄した後、それぞれにｐＨ１０の緩衝溶液に浸し
た厚さ１３０ミクロンのろ紙を一分間密着させた。その
結果、ろ紙上に異なる濃度のローズベンガルが転写され
た。ローズベンガルの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は順に０．
１５〜０．１８、０．１８〜０．２２、０．２２〜０．
２５であった。

【００８８】この実施例から、電着膜形成時の電圧印加
時間を制御することで、被転写媒体上で階調表現が行え
ることがわかった。［実施例６（転写時の印加時間変化による影響）］図１
１に示した三極式の配置において、ローズベンガル０．
０２Ｍを含む水溶液中で、飽和カロメル電極に対し白金
板作用電極を３０秒間＋０．８Ｖにしたところ、白金電
極上にローズベンガル電着膜を得た。このローズベンガ
ル電着膜は薄い赤色を呈していた。このローズベンガル
電着膜を被覆した電極を純水で洗浄した後、抵抗１６Ｍ
オーム以上の純水に浸した厚さ１３０ミクロンのろ紙を
密着させた。上部に針状電極を接触させ、上部電極側を
正として３Ｖの電圧を１０秒間、３０秒間および６０秒
間印加した。その結果、ろ紙上に異なる濃度のローズベ
ンガルが転写された。ローズベンガルの光学濃度（Ｏ．
Ｄ．）は順に０．１５〜０．１８、０．１８〜０．２
２、０．２２〜０．２５であった。

【００８９】この実施例から、転写時の電圧印加時間を
制御することで、被転写媒体上で階調表現が行えること
がわかった。［実施例７（パターン状画像形成１）］図１１に示した
三極式の配置において、ローズベンガル０．０２Ｍを含
む水溶液中で、飽和カロメル電極に対しマトリクス状の
作用電極を３０秒間＋０．８Ｖにした。作用電極はガラ
ス基板上に金を蒸着することで形成した。電圧は、マト
リクス電極に選択的に印加し、電圧を印加した電極上の
みに電着膜を形成した。これらのローズベンガル電着膜
は薄い赤色を呈していた。このローズベンガル電着膜を
被覆した電極を純水で洗浄した後、ｐＨ１０の緩衝溶液
に浸した厚さ１３０ミクロンのろ紙を一分間密着させ
た。その結果、ろ紙上にローズベンガルがパターン状に
転写された。一連の操作は図６に示したのと同様であ
る。

【００９０】この実施例から、マトリクス状の電極によ
りパターン状に色素電着膜を形成、転写できることがわ
かった。［実施例８（パターン状画像形成２）］図１１に示した
三極式の配置において、ローズベンガル０．０２Ｍを含
む水溶液中で、飽和カロメル電極に対し作用電極を３０
秒間＋０．８Ｖにしたところ、白金電極上にローズベン
ガル電着膜を得た。このローズベンガル電着膜は薄い赤
色を呈していた。このローズベンガル電着膜を被覆した
電極を純水で洗浄した後、抵抗１６Ｍオーム以上の純水
に浸した厚さ１３０ミクロンのろ紙を挟んで、マトリク
ス状の対極を密着させた。対極はガラス基板上に金を蒸
着することで形成した。マトリクス電極に選択的に電圧
を印加したところ、電圧を印加したパターン状にろ紙上
にローズベンガルが転写された。一連の操作は図７に示
したのと同様である。

【００９１】この実施例から、マトリクス状の対極によ
り、一様な色素電着膜からパターン状に色素を転写でき
ることがわかった。［実施例９（表面積増大電極の利用）］（白金黒電極の作製）図１１に示したのと同様な三極式
の配置において、１ｇの塩化白金酸を３０ｍｌの水に溶
かして電解液とする。電解液には約１０ｍｇの酢酸鉛を
添加する。この電解液に、白金の平滑作用電極を白金対
極と共に入れる。電極間に、３０〜６０ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度を与えると、負極側に白金がめっきされる。め
っき時間は１０〜３０分とした。この間、電解液をよく
攪拌し、カソード分極、アノード分極を２〜３回繰り返
した。白金めっき反応が進行するにつれ、白金表面が黒
くなっていく様子が観察された。メッキ終了後、電極を
水洗し、さらに０．１ＭＨ₂ＳＯ₄水溶液中でめっき反
応と同様のカソード分極、アノード分極を行った。これ
を再び水洗して、白金黒電極とした。（画像形成）図１１に示しのと同様な三極式の配置にお
いて、ローズベンガル０．０２Ｍを含む水溶液中で、飽
和カロメル電極に対し、白金黒作用電極を２分間＋１．
０Ｖにし、白金黒電極上にローズベンガル電着膜を形成
した。このローズベンガル電着膜を被覆した電極を純粋
で洗浄したのち、インクジェット用紙に転写を行った。
転写にはｐＨ１２の緩衝溶液を用いた。その結果、紙上
に転写された色素の画像濃度としてＩ．Ｄ．約１．２が
得られた。これに対し、作用電極を用いた場合には、約
０．５であった。この実施例から、白金黒電極を用いる
ことで、転写後の画像濃度を平滑電極に比べ向上できる
ことがわかった。［実施例１０（同上）］ローズベンガル０．０２Ｍを含
む水溶液中で、白金黒作用電極に２００ｍＡの電流を１
秒間流した。形成された電着膜をｐＨ１２の緩衝溶液で
インクジェット用紙に転写したところ、画像濃度として
Ｉ．Ｄ．約１．５３が得られた。これは、現在までに色
素電着膜を用いた画像形成方法で得られた最高画像濃度
である。この実施例から、白金黒電極を用いることで、
短時間に高濃度の画像形成が行えることがわかった。［実施例１１（同上）］電極表面に傷を付けて表面積を
増大させた電極として、平滑白金電極表面をサンドペー
パで磨いたものを使用した。

【００９２】ローズベンガル０．０２Ｍを含む水溶液中
で、飽和カロメル電極に対し上記作用電極を２分間＋
１．０Ｖにし、電極上にローズベンガル電着膜を形成し
た。このローズベンガル電着膜を被覆した電極を純粋で
洗浄した後、インクジェット用紙に転写を行った。転写
にはｐＨ１２の緩衝溶液を用いた。その結果、紙上に転
写された色素の画像濃度としてＩ．Ｄ．約０．７が得ら
れた。これに対し、平滑作用電極を用いた場合はＩ．
Ｄ．約０．５であった。この実施例から、電極表面に傷
を付けて表面積を増大させることで、転写後の画像濃度
を平滑電極に比べ向上できることがわかった。［実施例１２（同上）］真空蒸着によって形成したＩＴ
Ｏ基板と、スパッタリングによって形成したＩＴＯ基板
を作用電極として使用した。

【００９３】ローズベンガル０．０２Ｍを含む水溶液中
で、飽和カロメル電極に対し、上記作用電極を２分間＋
１．０Ｖとし、電極上にローズベンガル電着膜を形成し
た。このローズベンガル電着膜を被覆した電極を純水で
洗浄した後、インクジェット用紙に転写を行った。転写
にはｐＨ１２の緩衝溶液を用いた。その結果、紙上に転
写された色素の画像濃度として、真空蒸着によって形成
したＩＴＯ基板の場合、Ｉ．Ｄ．約０．５が得られた。
これに対し、スパッタリングによって形成したＩＴＯ基
板の場合にはＩ．Ｄ．約０．４であった。この実施例か
ら、電極形成時に電極表面の凹凸を制御して電極表面積
を増大させることで、転写後の画像濃度を向上できるこ
とがわかった。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、フィルタ表面上の画像
のような特別な画像のみならず、一般的な各種の画像を
形成可能であり、また、従来画像形成に汎用的に利用さ
れていたドットインパクト法、熱転写法、熱昇華法、イ
ンクジェット法、およびレーザープリンタなどの電子写
真法に比べ、ランニングコストは低く、高解像度、高品
質な画像が期待でき、濃度階調も連続的とすることがで
き、かつ環境に優しく、省エネルギー・低コスト・効率
的な画像形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理説明図であり、色素を直接還元
することによる電着膜形成過程を模式的に示したもので
ある。

【図２】本発明の原理説明図であり、逆電圧印加によ
り色素を直接酸化することによる転写過程を模式的に示
したものである。

【図３】本発明の原理説明図であり、ｐＨ変化を伴っ
た、色素還元による電着膜形成過程を模式的に示したも
のである。

【図４】本発明の原理説明図であり、ｐＨ変化により
色素を酸化することによる転写過程を模式的に示したも
のである。

【図５】本発明で使用可能な分子の、分子構造変化の
例を示したものである。

【図６】本発明において、マトリクス状の電極により
パターン状に色素電着膜を形成し、そのパターン状電着
膜を転写する過程を模式的に示したものである。

【図７】本発明において、マトリクス状の転写対向電
極により一様な色素電着膜からパターン状に色素を転写
する過程を模式的に示したものである。

【図８】分割した電極をロール状に形成し連続して画
像形成する装置の一例を模式的に示したものである。

【図９】分割した電極をロール状に形成し連続して画
像形成する際に、複数のロールを連続的に用いてフルカ
ラー印刷を行う装置の一例を模式的に示したものであ
る。

【図１０】本発明において、櫛形電極により画像を形
成する装置の一例を模式的に示したものである。

【図１１】本発明において、色素電着膜を電極上に形
成する際の装置構成の一例を示したものである。

【図１２】平滑電極を用いて、本発明の方法で転写を
なすときの微視的な様子を示す模試図である。

【図１３】表面積増大を用いて、本発明の方法で転写
をなすときの微視的な様子を示す模試図である。

【図１４】真空蒸着によって形成したＩＴＯ基板を、
原子間力顕微鏡のディスプレイ上に表示した中間調画像
の写真である。

【図１５】スパッタリングによって形成したＩＴＯ基
板を、原子間力顕微鏡のディスプレイ上に表示した中間
調画像の写真である。

【符号の説明】

１色素水溶液２電極基板３色素
イオン４色素分子４０電着膜５転写
対向電極６被転写媒体６１色素水溶液６３マト
リクス電極基板６４対向電極６５電着膜６６画像
形成媒体６７被転写媒体７１色素水溶液７３電極
基板７４対向電極７５電着膜７８マト
リクス上部電極７０１被転写媒体８１ロール状電極基板８３色素水溶液８６被転写媒体８９色素
電着膜９１シアン画像形成ユニット９２マゼ
ンタ画像形成ユニット９３イエロー画像形成ユニット９４被転
写媒体９５ 121 平滑電極 122 色素電着膜 123 被転
写媒体 124 色素 125 針型上部電極 131 表面
積増大電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古木真神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテクなかい富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶液に溶けた色素を、対電極を利用し
て電気化学的に酸化または還元することによって、水溶
液に不溶化するとともに実質的にその色素自身の作用に
基づき電極上に付着させた電着膜を、画像形成媒体とし
て用意する準備工程と、この電着膜から色素を被転写媒体に転写することによっ
て、被転写媒体に画像を形成する転写工程と、を有する画像形成方法。
【請求項２】酸化または還元することによって、色素
の分子形状が変化し、それによって、色素を水に不溶化
するとともに、電極上に付着させた電着膜を有する画像
形成媒体を利用する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】前記転写工程では、前記電極上の電着膜
を被転写媒体に密着させ、転写対向電極を利用した電気
化学的な還元または酸化によって転写を行う請求項１又
は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】前記色素として、酸化された状態か、還
元された状態のいずれかで水溶液中に溶解し、それ以外
の状態では水溶液中で沈殿する色素を用い、前記転写工
程では、色素が還元状態で電着している色素である第１
の場合には酸化により、色素が酸化状態で電着している
色素である第２の場合には還元によって、転写を行う請
求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】前記準備工程では、前記色素を溶かした
水溶液中に、前記対電極又はそれらの一方の電極を浸漬
し、該電極対間に電圧を印加することによって、前記第
１の場合はその陰極に、前記第２の場合はその陽極に、
当該色素からなる電着膜を付着させた画像記録媒体を用
意し、前記転写工程では、この電極に付着した電着膜に被転写
媒体を密着させて、この被転写媒体を挟むように前記転
写対向電極を接触させ、次いで、前記第１の場合には、
転写対向電極に負の電圧を印加して、前記第２の場合に
は、転写対向電極に正の電圧を印加して、転写を行う請
求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】前記準備工程では、水に対する溶解度が
ｐＨに依存して変化する色素を、所定のｐＨ水溶液中で
電気的に酸化又は還元して、前記電極上にその色素の電
着膜を付着させた画像記録媒体を用意し、前記転写工程では、前記電極上の色素電着膜を上記ｐＨ
とは異なるｐＨを呈する被転写媒体に密着させることに
よって転写を行う請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項７】前記色素として、ｐＨ（ｘ）以上の水溶
液で溶解し、それ未満のｐＨの水溶液では沈殿する色素
か、ｐＨ（ｙ）以下の水溶液で溶解し、それを越えるｐ
Ｈの水溶液では沈殿する色素のいずれかを用い［ここ
で、ｘ、ｙは、同じでも異なっても良い数値を示す］、色素が前者の色素である（Ｉ）の場合には、ｐＨ（ｘ）
以上を呈する水溶液中で、色素が後者の色素である（Ｉ
Ｉ）の場合には、ｐＨ（ｙ）以下を呈する水溶液中で、
電着膜を形成した画像形成媒体を利用する請求項６に記
載の画像形成方法。
【請求項８】前記準備工程では、前記色素を溶かした
水溶液中に、前記対電極又はそれらの一方の電極を浸漬
し、該電極対間に電圧を印加することによって、前記
（Ｉ）の場合はその陽極に、前記（ＩＩ）の場合はその
陰極に、当該色素からなる電着膜を付着させた画像記録
媒体を用意し、前記転写工程では、この電極に付着した電着膜に、前記
（Ｉ）の場合はｐＨ（ｘ）以上を呈する被転写媒体を、
前記（ＩＩ）の場合はｐＨ（ｙ）以下を呈する被転写媒
体を密着させて、転写を行う請求項７に記載の画像形成
方法。
【請求項９】前記色素として、弱酸性又は弱アルカリ
性のいずれかで水溶液中に溶解し、中性状態では水溶液
中で沈殿する色素を用い、前記転写工程では、電気化学
的な酸化若しくは還元によって、又は前記酸性より強い
酸性若しくは前記アルカリ性より強いアルカリ性を呈す
る被転写媒体に密着させることによって、転写を行う請
求項１に記載の画像形成方法。
【請求項１０】電着膜を付着させる電極として、表面
に、凹凸及び細孔の開口の少なくとも一方を有し、それ
がない電極に比べて表面積が増大した表面積増大電極を
使用する請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１１】電着膜を付着させる電極として、それ
がない電極に比べて表面積が２０％以上増大した表面積
増大電極を使用する請求項１０記載の画像形成方法。
【請求項１２】表面積増大電極が、電極上に同種又は
別種の金属をめっきして表面積を増大させた電極、傷を
施すことで表面積を増大させた電極、ドライプロセスで
の膜形成時に製膜条件を制御して表面積を増大させた電
極、エッチングすることで表面積を増大させた電極、及
び多孔性金属又は多孔性半導体からなる電極からなる群
より選ばれた電極である請求項１０記載の画像形成方
法。
【請求項１３】電極上に同種又は別種の金属をめっき
して表面積を増大させた電極が、白金上に白金めっきし
た白金黒電極である請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て、前記被転写媒体として、色素受容能力がある固体電
解質を用いる画像形成方法。
【請求項１５】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て、電着膜を形成する電極として、複数の独立した単位
電極の集合した電極を利用し、それらの単位電極に独立
に電圧を印加して任意のパターン状に電着膜を形成し、
前記転写工程では、そのパターン状の電着膜を被転写媒
体上に転写する画像形成方法。
【請求項１６】請求項３に記載の画像形成方法であっ
て、前記転写工程では、転写対向電極として、複数の独
立した単位電極の集合した電極を利用し、それらの単位
電極に独立に電圧を印加して任意のパターン状電着膜を
被転写媒体上に転写する画像形成方法。
【請求項１７】請求項３に記載の画像形成方法であっ
て、前記転写工程では、転写対向電極をペン状にしてお
き、電圧を印加しながらペン状電極を操作することによ
って、任意のパターン状に電着膜を被転写媒体上に転写
する画像形成方法。
【請求項１８】請求項３に記載の画像形成方法であっ
て、前記転写工程では、転写対向電極として、独立に電
圧を印加し得る針状電極が集合した櫛形電極を利用し、
その所望の針状電極に電圧を印加して任意のパターン状
に電着膜を被転写媒体上に転写する画像形成方法。
【請求項１９】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て、電極上に電着膜を付着する際に、印加電圧の大き
さ、印加電圧の印加時間、及び流れる電流量のいずれか
１以上を制御して、電着される色素量を変化させ、前記
転写工程では、その色素変化に基づき、被転写媒体上で
階調表現を行う画像形成方法。
【請求項２０】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て電着膜が付着される電極が、円筒形状またはロール状
の支持体の上に形成されており、その支持体を回転させ
て、電着膜形成を連続的に行う画像形成方法。
【請求項２１】請求項２０に記載の画像形成方法であ
って、前記円筒形状またはロール状電極に、連続的に被
転写媒体を接触させて転写も連続的に行う画像形成方
法。
【請求項２２】請求項３に記載の画像形成方法であっ
て、前記転写工程で、転写対向電極に電圧を印加する際
に、印加電圧の大きさ、印加電圧の印加時間、及び流れ
る電流量の１以上を制御して、転写される色素量を変化
させ、被転写媒体上で階調表現を行う画像形成方法。
【請求項２３】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て、２種類以上の色素を用いて同一被転写媒体上に、２
回以上の転写を行い、多色画像を形成する画像形成方
法。
【請求項２４】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て、色素として、分子内に、カルボキシル基又はアミノ
基の１以上を含む色素を用いる画像形成方法。
【請求項２５】請求項１に記載の画像形成方法であっ
て、被転写媒体として透明な媒体を用い、カラーフィル
タとしての画像を形成する画像形成方法。
【請求項２６】水溶液に溶けた色素を、電気化学的に
酸化または還元することによって、水溶液に不溶化する
とともに、実質的にその色素自身の作用に基づき電極上
に付着させた電着膜からなり、請求項１の方法に利用す
るための画像形成媒体。
【請求項２７】表面に色素の受容能を有し、請求項１
の方法に利用するための被転写媒体。
【請求項２８】電極が浸漬された、色素の水溶液を入
れ得る容器と、前記容器に水溶液を入れた際に、前記電極と協働して水
溶液に溶けた色素を、電気化学的に酸化または還元する
ことが可能な電極を備え、その電極上に色素の電着膜を
付着して、画像形成媒体を形成可能な電気化学的酸化還
元手段と、前記電気化学的酸化還元手段の付近に設置され、色素受
容能を有する被転写媒体をセットする設置手段と、その設置手段にセットされた被転写媒体に、前記電着膜
が密着するように前記画像形成媒体を移動可能な移動手
段とを具備し、請求項１に記載の方法に利用するための
画像形成装置。
【請求項２９】前記設置手段にセットされ且つ電着膜
が密着した被転写媒体を、電気化学的に酸化または還元
することが可能な転写対向電極を備えた第２の電気化学
的酸化還元手段を更に備える請求項２８に記載の画像形
成装置。
【請求項３０】電着膜を形成する電極が、独立した複
数の単位電極の集合した電極であり、それらの単位電極
に独立に電圧を印加可能である請求項２８記載の画像形
成装置。
【請求項３１】転写対向電極が、独立した複数の単位
電極の集合した電極であり、それらの単位電極に独立に
電圧を印加可能である請求項２９に記載の画像形成装
置。
【請求項３２】電気化学的酸化還元手段の電極が円筒
形状またはロール状の支持体の上に形成され、この電極
付き支持体が前記移動手段を兼ねる請求項２８に記載の
画像形成装置。