JPH1032370A - 窒化物系化合物半導体の成長方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化物系化合物半導体層の成長において、表
面モフォロジを低下させること無く、高密度で均一な柱
状結晶化を行い基板結晶軸に対し均一に配向した低欠陥
密度の半導体層を成長させること。 【解決手段】 六方晶構造の結晶基板上に窒化物系化合
物半導体層からなるバッファ層を成長した後、その層上
に誘電体膜を形成して熱処理を行いバッファ層を柱状結
晶化し、さらに誘電体膜を除去した後にバッファ層上に
窒化物系化合物半導体を再成長する。バッファ層上の窒
化物系化合物半導体層で発光ダイオード構造やレーザ共
振器構造を形成する場合、その組成は（Ａｌ_xＧａ_1-x）
_1-yＩｎ_yＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）とすると
よい。 【効果】 柱状結晶化時のバッファ層表面からの窒素の
分解、脱離が抑制できるため、表面状態を悪化させるこ
となく高密度な柱状結晶化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高品質な窒化物系化
合物半導体層を得る結晶成長法に係わる。特に、紫外領
域から可視領域にかけての自然放出発光および誘導放出
光によるレーザ光を得るに好適な窒化物系化合物半導体
発光素子構造の成長法及びこれを応用した発光ダイオー
ド並びに半導体レーザ素子等の半導体装置及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＮを中心とするＡｌＮ、ＩｎＮから
成る（Ａｌ_xＧａ_1-x）_1-yＩｎ_yＮ窒化物系化合物半導体
は、全ての組成領域において直接遷移型であり、大きな
バンドギャップエネルギを有する材料である。このた
め、次世代の短波長発光素子材料として強く期待されて
いる。しかし、これらの化合物半導体は六方晶構造の結
晶構造を有するため、従来のＧａＡｓ、ＩｎＰ等のIII
−Ｖ族化合物半導体のように格子整合する基板結晶が存
在しない。このため、現在窒化物系化合物半導体の結晶
成長は、同様な六方晶構造を有するサファイアを基板結
晶に用いて成長されてきた。しかしながら、（０００
１）面サファイア基板結晶と窒化物系化合物半導体で代
表的なＧａＮとの間には約１６％近くもの格子不整が存
在する。したがって、サファイア基板上への窒化物系化
合物半導体層の成長では、良好な表面モフォロジを有す
るエピタキシャル膜を得ることが非常に困難であった。

【０００３】これに対し、低温で成長したバッファ層を
用いる２段階成長法が提案された。（Ｓ．Ｎａｋａｍｕ
ｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０，Ｌ１７
０５（１９９１））。これは、サファイア基板上に低温
（約６００度）にてバッファ層なるものを形成し、続け
て高温（約１０００度）に昇温し窒化物系化合物半導体
層を成長する方法である。ここで、低温成長後のバッフ
ァ層は非晶質の状態である。つまり、基板結晶軸に対
し、バッファ層の結晶が配向していない状態である。し
かし、次に高温にて成長する半導体層の成長温度までの
昇温過程とその後の高温状態下によって、非晶質であっ
たバッファ層では基板の結晶軸に配向した柱状結晶が高
密度に形成される。この高密度な柱状結晶は、その後成
長する窒化物系化合物半導体成長時の核となって作用す
る。この結果、大きな格子不整が存在するにも関わらず
直接成長した場合よりも良好な窒化物系化合物半導体エ
ピタキシャル膜を成長出来るようになった。しかしなが
ら、上記従来技術では以下のような問題があった。

【０００４】低温バッファ層の成長時より高温状態下と
なる昇温過程および高温成長前においては、バッファ層
表面からＶ族元素である窒素の分解、脱離が起こり、そ
の表面平坦性が著しく悪化する。これは、窒素の平衡蒸
気圧が高いことに起因している。この表面平坦性の悪化
は、その後の窒化物系化合物半導体層の高温成長初期お
いて重要である核の低密度化、不均一化をもたらす。こ
の結果、基板結晶軸に対しエピタキシャル膜の配向性が
乱れるばかりではなく、その表面モフォロジも不均一に
なるという問題があった。また、このようなバッファ層
表面状態の悪化は急峻な界面平坦性が要求される量子井
戸構造の作製時に問題となる。

【０００５】また、窒化物系化合物半導体レーザを考慮
した場合、このようなエピタキシャル膜の配向性の乱れ
等を含めた結晶性の悪化は、注入キャリアの再結合によ
り活性層で発生した放出光を共振器間で誘導する際に、
光散乱損出の増大要因となる。これは、光学利得の低下
をもたらし、閾電流密度の増大につながる。

【０００６】さらに、従来技術ではバッファ層を一定の
膜厚範囲内に制御することが重要な要素であった。具体
的には、その膜厚は２０ｎｍ前後にする必要がある。こ
れは、バッファ層の膜厚が薄い場合には、窒素の分解、
脱離が起こるものの、再結晶時間が短時間で済むために
表面状態の悪化を最小限に抑えることが出来る。一方、
厚くした場合には、その再結晶化の時間を要するために
バッファ層の表面状態悪化、つまり核形成密度の低下を
無視することが出来なくなるため、厚膜化出来ないとい
う問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
にて成長した非晶質なバッファ層の表面平坦性を悪化さ
せること無く、且つ高密度で均一な柱状結晶化を行い、
基板結晶軸に対し均一に配向した窒化物系化合物半導体
層をエピタキシャル成長することである。さらにバッフ
ァ層を厚膜化することにより窒化物系化合物半導体の結
晶欠陥密度を低減することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明では次の手段（工程）をとる。第１の手段（工
程）として、低温にて成長した窒化物系化合物半導体層
上に誘電体膜を形成し成長温度よりも高温で熱処理を加
えた後、その膜を除去し窒化物系化合物半導体層を高温
にて再成長する。第２の手段として、これら低温および
高温再成長する窒化物系化合物半導体層は、（Ａｌ_xＧ
ａ_1-x）_1-yＩｎ_yＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
とする。そして、第３の手段として、これらの工程によ
って成長される窒化物系化合物半導体層による素子構造
は、発光ダイオードまたはレーザダイオード等の半導体
装置とする。

【０００９】まず、第１の手段である低温にて成長した
非晶質である窒化物系化合物半導体層上に誘電体膜を形
成することは、熱処理に伴うバッファ層表面からの窒素
の分解、脱離を抑制するためである。この結果、バッフ
ァ層は表面状態が悪化することなく柱状結晶化が進行す
る。さらに、本発明を用いればバッファ層の膜厚は従来
技術よりも厚膜化することができる。このバッファ層の
厚膜化は、サファイア基板と窒化物系化合物半導体間の
大きな格子不整に起因した結晶欠陥密度を従来技術より
も低減させる効果もある。

【００１０】詳述すれば、サファイア等の六方晶構造を
有する結晶基板にアンモニア（ＮＨ₃）雰囲気で且つ５
００〜６００℃の温度で窒化物系化合物半導体からなる
非晶質構造の半導体層を形成する。この半導体層は、上
述のNakamuraにより提案されたバッファ層である。本発
明者は、非晶質として形成された窒化物系化合物半導体
においてＮの結合、即ちＶ族元素である窒素（Ｎ）がII
I族元素から受ける拘束力が結晶における場合より弱い
ことに着眼した。そしてＮは当該窒化物系化合物半導体
層が非晶質構造として形成されたときの温度以上（６０
０℃より高温）に加熱されると、当該半導体層からのＮ
の脱離が温度に応じ顕著となる現象に注目した。一方、
窒化物系化合物半導体の結晶成長温度は約１０００℃で
ある。即ち、バッファ層を非晶質の状態でその層上に窒
化物系化合物半導体の結晶を成長させると、バッファ層
の結晶化とこれからのＮ脱離が略同時に進行するのであ
る。

【００１１】本発明者は、バッファ層の組成がＮ脱離に
伴い化学量論比から外れることにより結晶中に配列され
る原子のサイトに空き部分（vacancy）が増え、これが
原子の規則的な配列を阻害し結晶構造を損なう、即ち結
晶の配向性の低下、結晶成長表面の不均一化、ひいては
結晶欠陥を招くと考えた。そして、この問題を解決すべ
くバッファ層上に窒化物系化合物半導体を成長させる前
にバッファ層を結晶化すること、バッファ層の結晶化過
程においてＮが脱離しないように誘電体膜でバッファ層
表面を覆いＮの抜け道を塞ぐことを考えた。

【００１２】誘電体膜は、例えばＳｉＯ₂のように６０
０℃以下（５００〜６００℃）での熱ＣＶＤ法で形成で
きるものがある。本発明で用いる誘電体材料はＳｉＯ₂
に限定されないが、６００℃以下で成膜でき且つ非晶質
の窒化物系化合物半導体を結晶化させる温度（約１００
０℃）まで加熱しても当該誘電体膜が破損しないことが
選定条件となる。誘電体膜の形成温度は、望ましくは５
００℃以下、さらには４００〜３００℃と低温である方
が誘電体膜形成時におけるＮ脱離の確率を０に近づける
観点で好ましい。さらに誘電体膜は、結晶化した窒化物
系化合物半導体層に損傷を与えることなく且つ完全に当
該窒化物系化合物半導体層から除去できるという化学的
又は物理的な性質を備える材料であることが望ましい。

【００１３】次に、第２、第３の手段であるバッファ層
上に形成（積層）される窒化物系化合物半導体層の組成
を（Ａｌ_xＧａ_1-x）_1-yＩｎ_yＮ（但し、０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１）とし、当該半導体層（積層構造）を用いて発
光ダイオードまたはレーザ素子構造を形成することは、
紫外領域から可視領域の発光を実現する上で好ましい。

【００１４】このように、低温成長したバッファ層上に
誘電体膜を形成し再結晶化後、誘電体膜を除去したバッ
ファ層上に窒化物系化合物半導体層を再成長すること
で、良好な結晶性を有する窒化物系化合物半導体エピタ
キシャル膜を得ることが出来る。

【００１５】以上に記した本発明の窒化物系化合物半導
体の成長方法によれば、次のような構成上の特徴を有す
る半導体装置（特に、発光ダイオードや半導体レーザ素
子等の半導体光素子）を形成できる。その構成は、(1)
六方晶構造を有する基板結晶上に窒素を含むIII−Ｖ族
化合物半導体からなる半導体層を積層して構成され、
(2)積層された半導体層は六方晶構造を有し、且つ(3)基
板結晶との接合面における該半導体層の組成は実質的に
化学量論比を満たしているという要件で規定される。完
成した半導体装置として見ると、(1)(2)についてはサフ
ァイア等の六方晶構造を有する基板結晶に形成された上
述のバッファ層及びこの層上に積層された窒化物系化合
物半導体層を巨視的に捉えた当該半導体装置の基本構造
である。これに対し、(3)は上述の窒化物系化合物半導
体の成長方法に基づく特徴であり、基板結晶と接合され
る半導体層即ちバッファ層におけるＮ脱離が生じない結
果によるものである。ここで「実質上」なる規定を入れ
たのは、バッファ層がｐ導電型又はｎ導電型の不純物を
含めて形成された場合（例えば、Ｖ族元素のごく一部が
IV族元素に置換された場合）を考慮したためである。バ
ッファ層は化学量論組成にあっても、基板結晶と窒化物
系化合物半導体結晶との格子不整合からバッファ層に欠
陥が入るため、接合界面にて必ずしも単結晶構造となる
とは限らない。このような半導体装置の構成をベース
に、窒化物系化合物半導体層を積層して少なくともｐｎ
接合を備えた発光ダイオード構造を形成してもよく、ま
た少なくともｐｎ接合及び共振器を備えたレーザダイオ
ード構造（レーザ共振器構造）を形成してもよい。

【００１６】なお、上述の説明、及び以降の説明におけ
る窒化物系化合物半導体とは、Ｖ族元素として少なくと
もＮ（窒素）を含むIII−Ｖ族化合物半導体として定義
し、この半導体はIII族元素としてＡｌ、Ｇａ、及びＩ
ｎの群から選ばれるいずれかの元素を含み、またＶ族元
素としてＮの他にＰ、Ａｓ、及びＳｂの群から選ばれる
いずれかの元素を含み得る。Ｖ族元素がＮのみの場合も
ある。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、窒化物系化合物半導体から
なるバッファ層を柱状結晶化した後、当該バッファ層上
へ窒化物系化合物半導体層を成長させて作製した発光ダ
イオードおよび半導体レーザ素子の実施例を以て、本発
明の実施の形態を具体的に説明する。

【００１８】＜実施例１＞はじめに、本発明の第１の実
施例である窒化物系化合物半導体発光ダイオードについ
て図１、２を用いて説明する。

【００１９】原料には、有機金属原料であるトリメチル
ガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアガ
スを用いた。有機金属気相成長法により（０００１）面
サファイア基板１上に成長温度６００度にてＧａＮ低温
バッファ層（厚さ２０ｎｍ）２を堆積した。その後、成
長反応室より試料を取り出し、常圧（約７６０Ｔｏｒ
ｒ）のＳｉＨ₄＋Ｏ₂雰囲気での熱ＣＶＤ法（温度５００
〜６００℃）を用いてＳｉＯ₂膜（厚さ２００ｎｍ）３
を形成した。ここで、バッファ層上に形成する誘電体膜
の形成方法、膜種は他のいずれでも良い。

【００２０】図１にＳｉＯ₂膜３を形成した基板断面図
を示す。再び有機金属気相成長装置を用いてアンモニア
のみを流した温度１０００度の雰囲気中で熱処理を行
い、バッファ層２の再結晶化を行った。ここで、バッフ
ァ層表面はＳｉＯ₂膜３で覆われているために窒素の分
解、脱離が進むことなく、基板結晶軸に対し配向した柱
状結晶を高密度且つ均一に形成することができる。この
バッファ層再結晶化の後、ＳｉＯ₂膜３を取り除き、１
０００度の高温にて以下に示すような窒化物系化合物半
導体多層構造を再成長した。

【００２１】まず、柱状結晶化したＧａＮバッファ層２
上に、ｎ−ＧａＮコンタクト層（厚さ４μｍ、ｎ＝３×
１０¹⁸ｃｍ^-3）４、ｎ−ＧａＮクラッド層（厚さ２.５
μｍ、ｎ＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）５、ＺｎドープＧａ_0.9
Ｉｎ_0.1Ｎ活性層（厚さ０.１μｍ、ｐ＝１×１０¹⁸ｃｍ
^-3）６、ｐ−ＧａＮクラッド層（厚さ１.５μｍ、ｐ＝
８×１０¹⁷ｃｍ^-3）７、およびｐ−ＧａＮコンタクト層
（厚さ０.５μｍ、ｎ＝３×１０¹⁸ｃｍ^-3）８を順次再
成長した。その後、熱ＣＶＤ法およびホトリソグラフィ
技術によりｐ−ＧａＮコンタクト層８上にエッチングマ
スクを形成後、ドライエッチング技術を用いてｎ−Ｇａ
Ｎコンタクト層４の一部までエッチングを行った。この
際のエッチングはウエット、ＲＩＥ、ＲＩＢＥ、イオン
ミリング等、方法は問わない。その後、酸化膜およびホ
トリソグラフィ技術を用いて電子ビーム蒸着法およびリ
フトオフにてｐ側電極９、ｎ側電極１０を形成後、チッ
プ化し、図２に示すような窒化物系化合物半導体による
発光ダイオード素子を作製した。

【００２２】この発光ダイオード素子において、電流注
入を行ったところ強い自然放出発光を確認した。その発
光スペクトルは、電流値２０ｍＡにおいて波長４４０ｎ
ｍであった。比較のために、従来技術である２段階成長
により作製した同様構造の発光ダイオード素子と比べた
場合、その発光強度は本発明によって作製した素子が１
桁強いものであった。これは、再成長した窒化物系化合
物半導体層の結晶性が向上したことを示す結果である。
つまり、エピタキシャル膜の結晶配向性が均一であるた
めに光散乱損出が低減されたためと考えられる。

【００２３】＜実施例２＞次に本発明の第２の実施例で
ある窒化物系化合物半導体レーザ素子の製造法について
図３を用いて説明する。低温にて成長したバッファ層の
柱状結晶化の方法は、本発明の第１の実施例と同様に行
った。但し本実施例では、ＧａＮバッファ層２の厚さは
０.５μｍとした。その後、実施例１と同様に有機金属
気相成長法によって順次レーザ用ダブルヘテロ多層構造
を再成長した。まず、１０００度にて柱状結晶化したＧ
ａＮバッファ層２（厚さ０.５μｍ）上に、ｎ−ＧａＮ
コンタクト層（厚さ４μｍ、ｎ＝３×１０¹⁸ｃｍ^-3）
４、ｎ−ＧａＮクラッド層（厚さ２.５μｍ、ｎ＝１×
１０¹⁸ｃｍ^-3）５、アンドープ多重量子井戸構造活性層
（井戸層Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ、厚さ３ｎｍ、障壁層Ｇａ
Ｎ、厚さ３ｎｍ）１１、ｐ−ＧａＮクラッド層（厚さ
１.５μｍ、ｐ＝８×１０¹⁷ｃｍ^-3）７を順次再成長し
た。その後、熱ＣＶＤ法およびホトリソグラフィ技術に
よりｐ−ＧａＮクラッド層上に幅５μｍのストライプエ
ッチングマスクを形成し、ドライエッチング技術を用い
てｐ−ＧａＮクラッド層７を０.３μｍ残すまでエッチ
ングを行い導波路構造１２を形成した。さらに、このエ
ッチングマスクを選択成長マスクとしてｎ−ＧａＮ電流
狭窄層（厚さ１μｍ、ｎ＝３×１０¹⁸ｃｍ^-3）１３を選
択成長し、エッチングマスクを除去後ｐ−ＧａＮコンタ
クト層（厚さ０.５μｍ、ｎ＝３×１０¹⁸ｃｍ^-3）８に
て埋込成長を行った。

【００２４】その後、実施例１と同様に、ｎ−ＧａＮコ
ンタクト層４の一部までエッチングを行い、ｐ側電極９
およびｎ側電極１０を形成後、劈開法によって共振器を
形成しチップとした。この後、素子の劈開面に低反射膜
１４と高反射膜１５をスパッタ法により形成した。図３
に本発明の第２の実施例であるレーザダイオード素子構
造図を示す。

【００２５】このレーザ素子に電流注入を行ったとこ
ろ、電流値２０ｍＡ時にはピーク波長３６５ｎｍの強い
自然放出光が見られた。さらに、注入電流量を増加しい
くと、自然放出光強度は更に強くなりその半値幅も狭く
変化した。そして、電流値６０ｍＡで誘導放出光が見ら
れはじめた。その時の発振波長は、３６０ｎｍであっ
た。これに対し、同様な構造を従来の２段階成長法によ
り成長した素子構造において、電流注入を行ったところ
誘導放出光は見られなかった。これは、低温で成長した
バッファ層表面からの窒素の分解、脱離によって表面平
坦性が悪化したために、成長した窒化物系化合物半導体
層によるレーザ構造の結晶配向性が乱れ結晶内部の光散
乱損出が増大したためである。

【００２６】また、これらの結晶中の欠陥密度を透過電
子顕微鏡観察により評価したところ、従来の２段階成長
法で成長した試料では約１０⁹ｃｍ^-3もの貫通転位が観
察されたのに対し、本実施例で成長した厚膜のバッファ
層を用いた試料では約１０⁵cm^-3まで低減された。この
ように本発明では、バッファ層の厚膜化によって結晶欠
陥密度を低減することもできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明であるバッファ層の柱状結晶化を
その層表面に誘電体膜を形成して行うことにより、柱状
結晶化時におけるバッファ層表面からの窒素の分解、脱
離が抑制できるため、バッファ層の表面状態を悪化させ
ることなく高密度な柱状結晶化が可能となる。また何れ
のバッファ層膜厚の場合にも、基板の結晶軸に均一に配
向し、且つ低欠陥の窒化物系化合物半導体エピタキシャ
ル層を成長することができる。

【００２８】従って、バッファ層の膜厚は従来技術より
も厚膜化することができ、これによりサファイア基板と
窒化物系化合物半導体間に存在する大きな格子不整に起
因した結晶欠陥密度を従来技術よりも低減させることが
できる。即ち、バッファ層をサファイア基板接合界面か
らの結晶欠陥を十分吸収できる厚さに形成できるので、
バッファ層上に積層されて半導体装置を構成する各半導
体層への結晶欠陥の拡がりを低減できる。

【００２９】さらに、バッファ層及びその上部に形成さ
れる半導体層を（Ａｌ_xＧａ_1-x）_1-yＩｎ_yＮ窒化物系化
合物半導体で形成し、発光ダイオードまたはレーザ素子
構造を形成することにより、紫外領域から可視領域の発
光が可能な光源を実現することができる。この結果、強
い光強度の窒化物半導体発光ダイオードおよび低閾値の
半導体レーザ発振を容易に実現させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｉＯ₂膜を形成した基板断面図。

【図２】本発明の第１の実施例である発光ダイオード素
子構造図。

【図３】本発明の第２の実施例であるレーザダイオード
素子構造図。

【符号の説明】

１…サファイア基板、２…バッファ層、３…ＳｉＯ
₂膜、４…ｎ−ＧａＮコンタクト層、５…ｎ−ＧａＮク
ラッド層、６…ＺｎドープＧａＩｎＮ活性層、７…ｐ−
ＧａＮクラッド層、８…ｐ−ＧａＮコンタクト層、９…
ｐ側電極、１０…ｎ側電極、１１…多重量子井戸活性
層、１２…導波路構造、１３…ｎ−ＧａＮ電流狭窄層、
１４…前方低反射膜、１５…後方高反射膜。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に成長した窒化物系化合物半導体層
   上に誘電体膜を形成後熱処理する工程と、該誘電体膜を
   除去した後の該半導体層上に窒化物系化合物半導体を再
   成長する工程からなることを特徴とする窒化物系化合物
   半導体の成長方法。
2. 【請求項２】上記窒化物系化合物半導体層は（Ａｌ_xＧ
   ａ_1-x）Ｉｎ_yＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半
   導体の成長方法。
3. 【請求項３】上記窒化物系化合物半導体層の再成長工程
   において、少なくともｐｎ接合を備えた発光ダイオード
   構造を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２
   に記載の窒化物系化合物半導体の成長方法。
4. 【請求項４】上記窒化物系化合物半導体層の再成長工程
   において、少なくともｐｎ接合及び共振器を備えたレー
   ザダイオード構造であることを特徴とする請求項１又は
   請求項２に記載の窒化物系化合物半導体の成長方法。
5. 【請求項５】六方晶構造を有する基板結晶上に窒素を含
   むIII−Ｖ族化合物半導体からなる半導体層を積層して
   構成され、上記積層された半導体層は六方晶構造を有
   し、且つ上記基板結晶との接合面における該半導体層の
   組成は実質的に化学量論比を満たしていることを特徴と
   する半導体装置。