JPH10324646A

JPH10324646A - 低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10324646A
Application number: JP14872997A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Okui; 智治奥井; Yuriko Maeda; 有理子前田; Katsumi Kaneko; 克美金子
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1998-12-08
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: JP4112042B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規且つ有用な多孔質材料の細孔内にそれら低
級炭化水素を多量に含むハイドレート状物を含む材料及
びその製造方法を得る。【解決手段】多孔質材料に対して、水を吸着させた後に
又は水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガス
を接触させることにより得られた該多孔質材料の細孔内
に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料及びその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規且つ有用な低
級炭化水素のハイドレート状物を含む材料及びその製造
方法に関し、より詳しくは多孔質材料と水とメタン、エ
タン、プロパンその他の低級炭化水素とからなり、多孔
質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含
む材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー源や各種合成原料とし
てメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素
やメタンを主成分とする天然ガスに注目が集められてい
る。ところが、それらの低級炭化水素は固体や液体では
なく、ガスであるため、その取り扱いには各種細心の注
意が必要である。ガスは気体の状態のままでは非常に大
きい体積を有し且つ比重が小さい。このため例えばガス
の貯蔵や輸送に際して、その貯蔵効率や輸送効率を上げ
るためにガスの体積を小さくし密度を上げる手法が求め
られている。

【０００３】ところで、例えばメタンは高圧、低温下に
おいて水とのクラスレート化合物すなわちメタンハイド
レートを形成することが知られている。しかし、メタン
ハイドレートは、通常の条件においては反応しない水と
メタンとからなるもので、その形成には例えば温度３０
３Ｋで約８０ＭＰａ以上というような高圧を必要とす
る。またメタンハイドレートはその構造上非常に不安定
な物質であり、その分解を回避するようにして取り扱う
必要があるため、はなはだやっかいである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、水とメ
タン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素に加
えて、多孔質材料を介在させることにより、該多孔質材
料の細孔内にそれら低級炭化水素を多量に含むハイドレ
ート状物が得られ、しかもこれが、その構造上も安定な
材料であることを見い出した。すなわち、本発明は多孔
質材料と水とメタン、エタン、プロパンその他の低級炭
化水素とからなり、該多孔質材料の細孔内にそれら低級
炭化水素を多量に含むハイドレート状物を含む材料及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質材料に
対して、水を吸着させた後に又は水を吸着させると同時
に、低級炭化水素を含むガスを接触させることにより得
られた該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレ
ート状物を含む材料を提供する。

【０００６】また本発明は、多孔質材料に対して、水を
吸着させた後に、低級炭化水素を含むガスを接触させる
ことを特徴とする該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素
のハイドレート状物を含む材料の製造方法を提供する。

【０００７】さらに本発明は、多孔質材料に対して、水
を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガスを接触
させることを特徴とする該多孔質材料の細孔内に低級炭
化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法を提供
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における、上記多孔質材料
としては、細孔を有し比表面積の大きい多孔性の材料で
あれば特に限定はなく、ミクロ孔固体、好ましくは細孔
の孔径が数ナノメートル乃至数十ナノメートルというよ
うなミクロ孔を有し、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の
多孔性の材料が使用される。また水に対して反応した
り、溶解してしまうものでない限り（すなわち、実質上
溶解、反応などの悪影響を及ぼさないものである限
り）、その材質、製法、形状如何を問わず使用できる。
さらにその細孔の形状や細孔の径の分布については、均
一であるのがより好ましいが、不均一であってもよい。

【０００９】多孔質材料としては、それらの性質を有す
る多孔質の材料であれば何れも使用できるが、中でも活
性炭（通常の活性炭のほか、活性炭素繊維、多孔質カー
ボンを含む）及びセラミックスが特に好適に用いられ
る。これら活性炭及びセラミックスは安価でしかも容易
に入手可能であるためこの点でもきわめて有利である。
また、低級炭化水素としてはメタン、エタン、エチレ
ン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素又はこれら２種
以上の混合ガスが挙げられ、これらは本発明のハイドレ
ート状物においてゲスト（ｇｕｅｓｔ）となる化合物で
ある。また、ハイドレート状物の構成成分である水は、
ハイドレート状物の形成時にホスト（ｈｏｓｔ）となる
物質である。

【００１０】本発明によれば、多孔質材料と水と低級炭
化水素とを常温、常圧又はこれら温度、圧力に近い穏和
な条件で接触させることにより、多孔質材料と水と低級
炭化水素からなるハイドレート状物が形成される。その
形成においては、短時間で、しかも例えば多孔質材料の
単位体積あたり１８０倍（標準状態に換算）以上もの体
積に相当する多量の低級炭化水素が取り込まれる。この
ように本発明の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハ
イドレート状物を含む材料の形成においては、別途特殊
な冷却装置等を必要とせず、また特殊な圧力設備も必要
としない。

【００１１】こうして得られる多孔質材料の細孔内に低
級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、常圧ない
し１０．６８気圧（≒１０８２ｋＰａ、ゲージ圧で１０
ｋｇ／ｃｍ² ）という穏和な圧力下とは限らず、例えば
０．２気圧（≒２０ｋＰａ）というような減圧下におい
ても形成することができる。また１０．６８気圧を超え
る加圧下でも、圧力に対応してさらに多量の低級炭化水
素を含むハイドレート状物が形成される。

【００１２】■例えば活性炭は、炭素質の物質で、細孔
径が小さく、大きい細孔容積と大きい比表面積を有し、
粉末状、粒状、繊維状その他の各種形状のものが容易に
入手可能である。なお、その細孔径分布と比表面積は、
液体窒素温度における窒素吸着量及び吸着等温線測定に
より容易に確認することができる。それらの活性炭材料
は比表面積がきわめて大きく、このためその表面に非常
に多くの分子を吸着することができる。活性炭材料に吸
着させる分子は、吸着量を制御することにより、その殆
んどがその細孔内の表面に露出した状態で反応すると思
われる。

【００１３】本発明における活性炭としては、通常の活
性炭（粉末状、粒状）のほか、上記性質を有する活性炭
素繊維（繊維状）や多孔質カーボン（粉末状、粒状）が
使用され、その一例として多孔質カーボンは例えば比表
面積２２８０ｍ² ／ｇ、細孔容積１．４８ｍＬ／ｇ、平
均細孔径１．３ｎｍというようなものが市販されてい
る。これら通常の活性炭、活性炭素繊維及び多孔
質カーボンはその原料、製造法等の由来や外的性状等か
ら別個に扱われる場合もあるが、これらは共に炭素質の
物質で細孔径が小さく、大きい細孔容積と大きい比表面
積を有しており、本発明ではこれらの性質を利用するこ
とから、本明細書においては、通常の活性炭に加え、
活性炭素繊維及び多孔質カーボンを含めて活性炭と
指称している。

【００１４】それらの材料は、その細孔径が例えば数ナ
ノメートル乃至数十ナノメートルというように十分に小
さいため、その細孔表面に吸着された分子は高圧条件下
にあるような挙動を示すが、この挙動自体は擬高圧効果
と呼ばれる現象である。このように通常は高圧のみで起
こるような相変化や反応などが、細孔を有する多孔質材
料を用いることにより、より低圧、低温という穏和な条
件で起こることがあるが、本発明におけるハイドレート
状物の形成には、その理由は詳細には不明であるが、恐
らくこのような現象も関与しているものと推認される。

【００１５】一方、水は、幾つかの分子が集まったとき
に水素結合を介してある構造をとり得る物質である。こ
のホストとなる水は、ある範囲の大きさをもつガス分子
〔ゲスト（ｇｕｅｓｔ）分子と呼ばれる〕と共存したと
きに包接化合物を形成することにより、ガス分子同志が
非常に近い位置で結晶化し、安定化する。この現象はホ
ストとなる物質とゲストとなるガス分子とがある圧力、
温度条件において共存すると、ホストとなる物質が水素
結合を介してゲストとなるガス分子とともに或る一定の
立体構造、たとえばホストがゲストを取り囲むようなか
ご状の構造などを構成する現象であり、この包接化合物
は通常低温、高圧の条件で生成する。

【００１６】これに対して、本発明においては、多孔質
材料の高い吸着能力及びその細孔内における上記擬高圧
効果と、低級炭化水素の包接化合物形成という特性とを
組み合わせて利用することにより、そのような高圧を必
要とせずに、例えば減圧、或いは加圧しない条件におい
て、しかも常温で多量の低級炭化水素を迅速に取り込
み、多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート
状物を形成する。

【００１７】しかも、本発明における低級炭化水素の取
り込み能力は、これまで知られている包接化合物におけ
るゲスト対ホストの分子の数の比を大きく上回ってお
り、上記のような既知の包接化合物形成の原理のみによ
ってこの現象を説明することはできない。本発明におい
ては、多孔質材料と包接化合物との組み合わせによる何
らかの相乗効果、すなわち新規且つ有用な何らかの原理
により有効な優れた低級炭化水素ガスの取り込み作用が
生起しているものと思われる。

【００１８】本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭
化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法の具体
的態様としては、（１）反応容器内に多孔質材料を収容
した後、水を供給して吸着させ、次いで低級炭化水素ガ
スを導入する、（２）反応容器内に水を吸着した多孔質
材料を収容した後、低級炭化水素ガスを導入する、
（３）反応容器内に多孔質材料を収容した後、水と低級
炭化水素ガスを同時に導入する、（４）、（１）〜
（３）を併用した手法等により行うことができる。

【００１９】上記（１）〜（４）の態様において、水は
噴霧や含浸等によって供給、吸着させてもよいが、好ま
しくは水蒸気として供給され導入される。なおこの場
合、上記（３）の態様では水蒸気と低級炭化水素ガスを
同時に導入することになるが、この場合には、例えば低
級炭化水素ガスの流速、温度等を調整し、或いはそれら
の導管の内径に工夫を加えること等により、水蒸気の凝
縮などによる不都合が起こらないよう配慮する必要があ
り、そのような配慮をすることで供給される。

【００２０】ここで上記低級炭化水素とはメタン、エタ
ン、エチレン、プロパン等の単一のガスとは限らす、天
然ガスその他、二種以上の低級炭化水素ガスの混合ガス
を含む意味である。それらの何れの態様においてもハイ
ドレート状物を減圧下でも、常圧下でも製造することが
できるため、その反応容器として特に高圧容器を必要と
しない。その際、勿論高圧容器を用いても差し支えな
い。また本発明の製造方法によれば、例えば１０．６８
気圧（≒１０８２ｋＰａ、ゲージ圧で１０ｋｇ／ｃ
ｍ²）を超える圧力でも同様にハイドレート状物を製造
できるが、この場合にはそれに耐え得る高圧容器が使用
される。

【００２１】ところで、メタンハイドレートの場合には
メタンと水との組成比は１対５．７５であり、水の含有
量が圧倒的に多い。これに対して、本発明の多孔質材料
の細孔内にメタンのハイドレート状物を含む材料におけ
るメタンと水との組成比は約０．５〜１．５：１（ＣＨ
₄／Ｈ₂Ｏ≒１／２〜３／２）であり、メタンの含有量が
非常に多い。この点は他の低級炭化水素についても同様
である。

【００２２】また、メタンハイドレートはシャーペット
状ないしは雪状であり、不安定な物質である。これに対
して、本発明の多孔質材料の細孔内にメタンのハイドレ
ート状物を含む材料は、多孔質材料の性状を実質上その
まま保持し、その細孔中にメタンと水がハイドレート状
に取り込まれた形となっており、安定な材料である。そ
してこの点は他の低級炭化水素についても同様である。

【００２３】本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭
化水素のハイドレート状物を含む材料は、水の量に比べ
てメタン等の低級炭化水素ガスの含有量が非常に多いた
め、それ自体として例えば固形燃料として有用である。
また、本発明の材料は小容量の多孔質材料中に多量のメ
タン、エタン、プロパン等の低級炭化水素ガスを取り込
んでいるため、ガスの圧縮や液化をすることなく、コン
パクトでしかも多量の低級炭化水素ガスの貯蔵用や輸送
用としても使用し得るなど各種有用な用途に供すること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明がこれら実施例により限定されない
ことは勿論である。まず実施例で使用した多孔質材料の
細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の
製造装置の概略を説明し、次いでこの装置を用いた具体
的な製造例を記載している。

【００２５】図１は本実施例で使用した製造装置の構成
を示した図である。図１中、１は低級炭化水素ガス用の
高圧ボンベ、２、４、６、８及び１０は弁、３はレギュ
レータ、５はガス導管、７は水蒸気を発生させる機構、
９は圧力計である。また、１１は耐圧容器、１２は天
秤、１３は天秤１２の傾きを検出する機構及びその傾き
を電磁的な力により水平に保つ機構であり、１４は低級
炭化水素ガスを吸着しハイドレート状物を形成する多孔
質材料、１５は参照用重り（ガスを吸着しない）であ
る。また１６は真空ポンプである。

【００２６】この装置を操作するに当たっては、まず真
空ポンプ１６により耐圧容器１１及び導管５内を真空引
きした後、多孔質材料１４に水を吸着させる。水の吸着
は次の手順で行う。まず水蒸気発生機構７から供給され
る水蒸気を、弁６を開とすることによりガス導管５を介
して耐圧容器１１へ供給し、耐圧容器１１内に飽和水蒸
気雰囲気を形成して多孔質材料１４に水を十分に吸着さ
せる。

【００２７】その後、再度真空ポンプ１６で適宜減圧す
ることにより所定の水蒸気雰囲気を形成し過剰の吸着水
の脱着を行う。この後、弁４及び８を閉にして導管５内
を十分減圧し、導管５内の水分を完全に除去しておく。
次いで、こうして準備された多孔質材料１４にハイドレ
ート状物形成用の低級炭化水素ガスを接触させる。高圧
ボンベ１中の低級炭化水素ガスをレギュレータ３によっ
て制御しつつ系内に導入することにより耐圧容器１１内
に所定圧のガス雰囲気Ｓを形成する。

【００２８】多孔質材料１４と水及び低級炭化水素ガス
によるハイドレート状物の形成量の計測は、天秤１２の
多孔質材料１４側が、水及び低級炭化水素ガスにより重
量が増加することにより下がろうとするのを電磁的な力
により水平に保ち、それに要する電気量から吸着水量及
び吸着低級炭化水素ガス量を計算するという手法によ
り、それぞれ精密に行った。また、雰囲気温度の保持に
ついては、以上の装置本体を恒温槽に収納することによ
り実施した。図１中、その恒温槽の記載は省略してい
る。

【００２９】《実施例１》図１に示す装置を用い、多孔
質材料１４として、比表面積１７６５ｍ² ／ｇ、平均細
孔径が１．１３ｎｍ（ナノメートル）、細孔容積０．９
７１ｃｃ／ｇ、真比重２．１３ｇ／ｃｃ、見かけ比重
０．６９４ｇ／ｃｃであるピッチ系の活性炭素繊維（Ａ
ｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）０．０３２０
ｇ（０．０４６１ｃｃ）をセットした。引続き真空ポン
プ１６により耐圧容器１１及び導管５内を３８３Ｋ、１
ｍＰａ、２時間真空引きした後、水０．００８３ｇを吸
着させた（細孔充填率φ＝２７％）。以下該活性炭素繊
維を適宜ＡＣＦと指称する。

【００３０】次いで、温度３０３Ｋにおいて０．２気圧
（≒２０．２６５ｋＰａ）のメタンガスを導入した。ま
た、比較のため、水を吸着させない点を除き、同じ条件
でメタンガスを導入した場合についても実施した。図２
はこのときのＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン重量の経
時変化を示したものである。図２中、ＡＣＦに水を予め
吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○
（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸
着させた場含を●（黒丸）印でプロットしている。

【００３１】図２のとおり、ＡＣＦに対してまず水を吸
着させ、次いでメタンガスを導入した場合は、ＡＣＦは
メタン導入時以降急速にメタンを吸蔵し始め、０．２時
間（ｈ）経過後のメタン吸着量はＡＣＦ１ｇ当り１５ミ
リモルを超え、０．５時間経過時には１７ミリモル前後
にも至り、以降この吸着量を維持している。この時点で
の導入メタンガスの圧力が０．２気圧（温度：３０３
Ｋ）である点を考慮すると、本発明におけるメタンの吸
着速度及びその吸着量は従来技術に比べ卓越していると
云える。

【００３２】それらの各測定時点において、ＡＣＦ（活
性炭素繊維）の性状を目視で観察したところ、その外観
はＡＣＦそのものの性状を保持していたが、メタン吸着
量に対応して重く高密度となっていることが認められ
た。これに対して、ＡＣＦに対して水を吸着させること
なくメタンガスを導入した場合は、メタンを僅かに吸着
するだけで、上記と同じ雰囲気で時間が経過してもその
吸着量には何の変化も現われておらず、またＡＣＦの性
状を目視で観察したところ吸着操作前と同様であった。

【００３３】表１は、図２に示したＡＣＦ１ｇ当たりの
吸着メタンの量を比較したものである。表１のとおり、
例えば０．２時間経過後の時点で、同じＡＣＦにメタン
を直接吸着させた場合のメタン吸着量は僅かに０．１８
ミリモルであったのに対し、水を予め共存させた場合に
は１２．０８ミリモルとなり、その比は６７倍であっ
た。また０．９時間経過した時点では、ＡＣＦへの直接
吸着の場合は同じく０．１８ミリモルであったのに対
し、水を共存させた場合のメタン吸着量は１６．４６ミ
リモルとなり、その比は９１倍であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】さらに、ＡＣＦの見掛けの体積１ｃｃを基
準として、水を共存させた場合におけるメタン吸着量を
０℃、１気圧の標準状態に換算すると１８３ｃｃとな
る。この結果によれば、僅かに０．２気圧の圧力におい
て、標準状態換算でＡＣＦの単位体積当たり、正に１８
３倍もの体積のメタンが取り込まれことを示している。
なお、その後（０．９時間経過後）吸着量は僅かに減少
はするが、最終的には１１．７７ミリモルで平衡に達
し、以降変化はなかった。

【００３６】《実施例２》実施例１と同様にして同じＡ
ＣＦ０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）に対して、ま
ず水０．００８３ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２７
％）。次いで温度３０３Ｋにおいて、それぞれ０ｋＰａ
（０気圧）から２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）まで
のメタンガスを導入し、これら各圧力において平衡に達
した後の吸着量を測定した。図３はこれらの結果であ
る。図３中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを
吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロット
し、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合を●（黒
丸）印でプロットしている。

【００３７】図３から明らかなとおり、水が共存する場
合にはメタン圧力１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）以降、
その吸蔵量は圧力上昇とともに漸次増加して行き、メタ
ン圧力２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）ではＡＣＦ１
ｇ当り２１ミリモルものメタンを吸着している。

【００３８】これに対してＡＣＦに直接メタンを吸着さ
せた場合には、メタン吸着量は圧力上昇とともに僅かず
つ増加するだけであり、２０００ｋＰａ（≒１９．７気
圧）の段階ですら僅かに５ミリモル程度であるに過ぎな
い。またＡＣＦに水を共存させた場合には僅か１０１ｋ
Ｐａ（≒１気圧）程度のメタン圧力でＡＣＦ１ｇ当り１
２ミリモルものメタンを吸着するが、これは水を共存さ
せずに、ＡＣＦに直接メタンを接着させた場合の２００
０ｋＰａ（≒１９．７気圧）における吸着量（約５ミリ
モル）の２倍以上もの吸着量に相当している。

【００３９】また図３に基づき、ＡＣＦに水を吸着させ
た後にメタンを吸着させた場合について、ＡＣＦ１ｃｃ
を基準にして各圧力下で吸着されたメタン量を標準状態
における体積に換算すると、それぞれ、７１ｋＰａ（≒
０．７気圧）で１９１ｃｃ、１５２ｋＰａ（≒１．５気
圧）で２０３ｃｃ、５０７ｋＰａ（≒５．０気圧）で２
７１ｃｃ、１０１３ｋＰａ（≒１０気圧）で２９０ｃ
ｃ、２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）で３２６ｃｃと
なる。このように減圧下や常圧ないし５０７ｋＰａ（≒
５．０気圧）というような低圧下における優れた吸着作
用に加え、１０１３ｋＰａ（≒１０気圧、或いは２００
０ｋＰａ（≒１９．７気圧）ないしそれ以上というよう
な加圧下においてもさらに有効な吸着効果が得られるこ
とを示している。

【００４０】《実施例３》実施例１と同様にして、同じ
ＡＣＦ０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）に対し、水
０．００８７ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２８
％）。次いで温度３０３Ｋにおいて、それぞれ０ｋＰａ
（０気圧）から３０ｋＰａ（≒０．３気圧）までのメタ
ンガスを導入し、これら各圧力において平衡に達した後
の吸着量を測定した。図４はこれら減圧下における結果
である（低圧メタン吸着等温線）。図４中、ＡＣＦに水
を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変
化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタ
ンを吸着させた場合を●（黒丸）印でプロットしてい
る。

【００４１】図４のとおり、ＡＣＦに対して水を吸着さ
せた後に、メタンガスを導入した場合には、メタンは圧
力がきわめて低圧であっても、導入時以降急速に取り込
まれた。これを１０１ｋＰａ（≒１気圧）の場合につい
てみると、１２ミリモル前後の吸着量を示している。ま
たＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合には１５２ｋＰ
ａ（≒１．５気圧）でＡＣＦ１ｇ当り１ミリモル程度で
あるのに対して、ＡＣＦに対して水を吸着させた後にメ
タンガスを導入した場合には、同じ１５２ｋＰａ（≒
１．５気圧）で１３ミリモルものメタンを吸着してい
る。

【００４２】表２は、図４に示したＡＣＦ１ｇ当たりの
吸着メタンの量を比較したものである。表２のとおり例
えば２０ｋＰａ（≒０．２気圧）で吸着平衡に達したメ
タンの量を比較した場合、水が共存する場合では、その
吸着量１１．７７ミリモルであるのに対して、ＡＣＦに
直接吸着させた場合には僅かに０．１８ミリモルであ
り、その比は６５倍であった。また１５２ｋＰａ（≒
１．５気圧）で吸着平衡に達したメタンの量を比較した
場合、水が共存する場合には１３．０８ミリモルである
のに対して、ＡＣＦに直接吸着させた場合では０．８８
ミリモルに過ぎず、その比は１５倍であった。

【００４３】

【表２】

【００４４】本発明の材料の製造装置としては基本的に
は図１に示すような装置を用いることができるが、図５
はその製造装置の態様例を示す図である。１７は低級炭
化水素ガス導管であり、例えばメタン等のガス貯槽に連
なっている。１８は水蒸気を発生させる機構、１９は反
応容器である。容器１９中には多孔質材料２０が充填さ
れ、網目体や多孔板で保持されている。ハイドレート状
物の形成操作時には、例えば弁２１を閉、弁２２、２３
を開とし、水蒸気発生機構１８により水蒸気を発生させ
て導管２４、２５を経て容器１９に導入させる。次いで
弁２１を開とし低級炭化水素ガスを容器１９に導入させ
る。なお、水蒸気は導管２５とは別個の導管により容器
１９へ導入させるようにしてもよい。また水蒸気の発生
は減圧のほか、加熱によってもよく、両者を併用しても
よい。

【００４５】上記のような操作によって、低級炭化水素
ガスは多孔質材料中に急速に吸着され水のホスト作用に
よりハイドレート状物が形成される。上記操作例では多
孔質材料に予め水蒸気を導入した後に低級炭化水素ガス
を導入しているが、低級炭化水素ガスを水蒸気と同時に
導入するようにしてもよことは勿論である。この場合に
は、例えば低級炭化水素ガスの流速、温度等を調整し、
或いは導管（図５で云えば２５）の内径に工夫を加える
こと等により、水蒸気の凝縮などによる不都合が起こら
ないよう配慮する必要がある。

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級
炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、例えば多孔
質材料の単位体積あたり１８０倍（標準状態に換算）以
上というような多量の低級炭化水素が取り込むことがで
きる。また安価に入手可能な多孔質材料と水を用いて大
量の低級炭化水素を取り込むことができるため、それ自
体例えば固形燃料として有用であり、また、小容量で多
量の低級炭化水素を貯蔵し、輸送するのに利用できるな
ど各種有用な用途に供することができる。

【００４７】また、本発明の多孔質材料の細孔内に低級
炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、穏和な圧力
及び温度条件で、しかも短時間に製造することができ、
その際特殊な圧力容器や特殊な冷却装置等を必要としな
い。また、多孔質材料の細孔内でのハイドレート状物形
成量を自由に制御することができるだけでなく、１５０
０ｋＰａとか、２０００ｋＰａないしそれ以上というよ
うな加圧下においてもさらに多量のハイドレート状物を
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した製造装置構造の概略を示す
図。

【図２】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の経時変化
について、水を共存させた場合と直接メタンに接触させ
た場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、圧力０．２気
圧）。

【図３】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の圧力に伴
う変化を、水を共存させた場合と直接メタンに接触させ
た場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、０〜２０００ｋ
Ｐａ）。

【図４】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の圧力に伴
う変化を、水を共存させた場合と直接メタンに接触させ
た場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、０〜４０ｋＰ
ａ）。

【図５】ハイドレート状物の製造装置の態様例を示す
図。

【符号の説明】

１被吸着ガス用の高圧ボンベ２、４、６、８及び１０弁３レギュレータ５ガス導管７水蒸気を発生させる機構９圧力計１１耐圧容器１２天秤１３天秤の傾きを検出し、その傾きを水平に保つ機構１４ガスを吸着する材料１５参照用重り１６真空ポンプＳ耐圧容器１１内のガス雰囲気１７低級炭化水素ガス導管１８水蒸気を発生させる機構１９反応容器２０多孔質材料２１〜２３弁２４〜２５導管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＦ１７Ｃ 11/00 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質材料に対して、水を吸着させた後に
又は水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガス
を接触させることにより得られた該多孔質材料の細孔内
に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料。
【請求項２】低級炭化水素を含むガスが１種又は２種以
上の低級炭化水素を含むガスであることを特徴とする請
求項１記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイ
ドレート状物を含む材料。
【請求項３】低級炭化水素を含むガスがメタンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の多孔質材料の細孔内に低
級炭化水素のハイドレート状物を含む材料。
【請求項４】ハイドレート状物におけるメタンと水との
組成比が０．５〜１．５：１であることを特徴とする請
求項３記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイ
ドレート状物を含む材料。
【請求項５】メタンの含有量が多孔質材料の見かけ単位
体積あたり１８０倍以上であることを特徴とする請求項
３記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレ
ート状物を含む材料。
【請求項６】多孔質材料が活性炭又はセラミックである
ことを特徴とする請求項１記載の多孔質材料の細孔内に
低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料。
【請求項７】活性炭が活性炭素繊維又は多孔質カーボン
である請求項６記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水
素のハイドレート状物を含む材料。
【請求項８】多孔質材料が、その比表面積が１００ｍ²
／ｇ以上の多孔質材料であることを特徴とする請求項
１記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレ
ート状物を含む材料。
【請求項９】多孔質材料に対して、水を吸着させた後に
又は水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガス
を接触させることを特徴とする該多孔質材料の細孔内に
低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方
法。
【請求項１０】低級炭化水素を含むガスが１種又は２種
以上の低級炭化水素を含むガスであることを特徴とする
請求項９記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハ
イドレート状物を含む材料の製造方法。
【請求項１１】低級炭化水素を含むガスがメタンである
ことを特徴とする請求項９記載の多孔質材料の細孔内に
低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方
法。
【請求項１２】メタンの含有量が多孔質材料の見かけ単
位体積当り１８０倍以上であることを特徴とする請求項
１１記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイド
レート状物を含む材料の製造方法。
【請求項１３】ハイドレート状物のメタンと水との組成
比が０．５〜１．５：１であることを特徴とする請求項
１１記載の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイド
レート状物を含む材料の製造方法。
【請求項１４】多孔質材料が活性炭又はセラミックであ
ることを特徴とする請求項９記載の多孔質材料の細孔内
に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方
法。
【請求項１５】活性炭が活性炭素繊維又は多孔質カーボ
ンである請求項１４記載の多孔質材料の細孔内に低級炭
化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法。