JPH10324659A - アルキル−及びアリールマロン酸の製法 - Google Patents

アルキル−及びアリールマロン酸の製法

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JPH10324659A
JPH10324659A JP10109386A JP10938698A JPH10324659A JP H10324659 A JPH10324659 A JP H10324659A JP 10109386 A JP10109386 A JP 10109386A JP 10938698 A JP10938698 A JP 10938698A JP H10324659 A JPH10324659 A JP H10324659A
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acid
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aqueous solution
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JP10109386A
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Klaus-Dieter Dr Steffen
シュテフェン クラウス−ディーター
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキル−及びアリールマロン酸の製法 【解決手段】 相応するエステルのアルカリ性鹸化によ
り式： 【化１】 のアルキル−及びアリールマロン酸を製造する場合に、
加水分解を飽和アルカリ金属塩溶液中のアルカリ金属水
酸化物を用いて行い、更に、無機酸を用いて酸性にし、
析出アルカリ金属塩を分離除去し、生成物を引き続き水
溶液から抽出する。 【効果】 この方法は、結晶形のアルカリ金属塩を簡単
に分離除去することを可能にする。水溶液及び有機抽出
剤を直接再使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相応するＣ１〜Ｃ
４−アルキルエステルのアルカリ性鹸化により、式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキ
ル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４ーアルキルフェニル又はＣ２
〜Ｃ４−ジアルキルフェニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ
１２−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェ
ニル又はＣ２〜Ｃ４−ジアルキルフェニルを表すか、又
はＲ１＋Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す］のアルキル
−及びアリールマロン酸を製造する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】アルキル−及びアリールマロン酸は、農
園芸用化学品及び医薬品作用物質の合成のための重要な
中間体である。これらは、例えば「メルドラムス酸（Me
ldrum's Saeure）」、バルビツール酸塩、香料及びビ
タミンの製造のために使用される。
【０００５】置換マロン酸の製造は、一般に、Kirk-Oth
mer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,3.Ed.(198
1),Vol.14,794〜810に記載されている。カルボン酸エス
テル、−ニトリル及び−アミドの酸性又はアルカリ性鹸
化を使用することができる。この際に、屡々、生成物が
塩化ナトリウムと混合して生じる問題がある。
【０００６】置換マロン酸の製造時の困難は、その非常
に良好な水溶性及びその容易な脱カルボキシル化（マロ
ン酸の場合に、それは既に７０℃以上で開始する）であ
る。
【０００７】メチルマロン酸の最も公知の製法は、α−
クロロプロピオン酸から出発し、これをシアン化ナトリ
ウムと反応させて相応するニトリルにし、次いで、ＮＨ
３−離脱下に苛性ソーダで鹸化する。Org.Syntheses,Co
l.Vol.II(1943)，３７６によれば、これにＣａ−塩を通
す煩雑な単離が引き続く。
【０００８】マロン酸エステルのアルカリ性鹸化の後に
マロン酸がアルカリ金属塩として水中に溶けて存在する
場合には、ＤＥ−Ａ−４１２０７０４によればアルカリ
金属カチオンは酸性のイオン交換体を通して除去するこ
とができ、引き続き遊離の酸を単離することができる。
アルカリ性鹸化の際には、常に少なくとも化学当量のア
ルカリを使用すべきであり、これをマロン酸後処理の際
に再び強酸で中和しなければならないので、この方法で
は少なくとも化学当量の塩が生じ、これを屡々経費をか
けて除去しなければならない。このことは、このアルカ
リ性鹸化の方法の大きな欠点である。
【０００９】シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸
は、Org.Syntheses,Vol.60(1981)、６６によれば、マロ
ン酸ジエチル、１，２−ジブロムエタン、苛性ソーダ及
び化学当量の相変換−触媒から、中間的に形成されるシ
クロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステル
の同時鹸化により約７０％の収率で製造できる。得られ
るシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸に対して２．
５倍量の多量の相変換−触媒と並んで、かなりの量の塩
化ナトリウムも生じ、水中に溶けているこれを除去しな
ければならない。
【００１０】ジメチルマロン酸も同様に従来から公知で
あり、相応するジエチルエステルからアルカリ性鹸化に
より製造することができる。苛性カリを用いるこのジメ
チルエステルの鹸化により酸にすることは、W.Schauze
r,K.Clusius,Z.physik.ChemieA 190(1941)，２４３に
記載されているが、収率及び純度は記載されていない。
他の方法によれば、この酸は、メチル−前駆物質のＫＭ
ｎＯ４又はＨＮＯ３を用いる酸化によって回収される。
【００１１】相応するエステルのアルカリ性鹸化により
置換マロン酸を製造するためのこれらの全ての公知方法
では、生成物に対して２倍モル量の水中に溶けた塩が生
じる。この場合には、これらの塩溶液を除去しなければ
ならず、このことは生物学的廃水浄化の際の問題及び当
局の規定に伴う困難をもたらす。もう一つの方法である
水の蒸発除去は多大のエネルギー量を必要とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、アルカリ性加水分解の際に必然的に生じる塩を簡単
な形で、高いエネルギー経費をかけずに分離除去及び単
離することのできる方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り次に様にして解決される： − ９０〜１００％飽和アルカリ金属塩水溶液中に溶か
したアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解を行い、 −この加水分解の後に、溶液を無機酸を用いて酸性に
し、 −生じたアルカリ金属塩を分離除去し、かつ −形成されたアルキル−及びアリールマロン酸を水溶液
から有機溶剤を用いて抽出する。
【００１４】式Ｉにおける好適な置換基Ｒ１及びＲ
２は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル及びメチル−、エチル−又はジメチル
フェニルである。
【００１５】Ｃ１〜Ｃ４−エステルとしては、例えばメ
チル−、エチル−、イソプロピル−又はｎ−ブチルエス
テルがこれに該当する。メチルエステルを使用するのが
有利である。
【００１６】好適なアルカリ金属水酸化物は、例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム又はセシウムの水酸化物
である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用す
るのが有利である。アルカリ金属水酸化物は、大抵、置
換マロン酸ジエステル１モル当たり２〜４モルの量で使
用される。１〜５０モル％のアルカリ金属水酸化物−過
剰を使用するのが有利である。
【００１７】カリウム塩は屡々ナトリウム塩に比べて低
い溶解性を有するので、ＫＯＨが特に有利である。
【００１８】アルカリ金属水酸化物を飽和アルカリ金属
塩水溶液中に溶かすのが有利である。
【００１９】ここで使用できる無機酸としては、例えば
硫酸、塩酸、燐酸、沃化水素酸、塩酸、過塩素酸が挙げ
られる。硫酸又は塩酸を用いて酸性にするのが有利であ
る。
【００２０】加水分解の後に存在する置換マロン酸のア
ルカリ金属塩の水溶液を、無機酸により一般に１〜２の
ｐＨ値まで酸性にする。この場合に、アルキル−又はア
リールマロン酸は完全に遊離の酸として存在する。当初
に使用したジエステルに対して、大抵は２〜４モルの無
機酸が使用されるが、この際に、１〜５０モル％の酸過
剰を使用するのが有利である。
【００２１】アルカリ金属水酸化物及び同じアルカリ金
属のアルカリ金属塩−溶液を使用するのが有利であり、
この際、酸性化時にそのアルカリ金属塩のアニオンに相
当する無機酸が使用される。特に、アルカリ金属水酸化
物としてのＫＯＨ、アルカリ金属塩としてのＫ２ＳＯ４
及び無機酸としてのＨ２ＳＯ４を使用するのが有利であ
る。
【００２２】沈殿した又は晶出したアルカリ金属塩の分
離は、濾過又は遠心分離により行うことができ、この
際、濾過が有利である。この際に、アルキル−及びアリ
ールマロン酸は、置換基に応じて多かれ少なかれ水溶性
である。これらは、単独でもその「塩析作用」の故に、
部分的に晶出することができる。しかしながら、分離さ
れた固体をアルコールで洗浄する場合には、これらは再
び迅速に溶解させることができる。
【００２３】抽出剤としては、一般に、置換マロン酸を
吸収するためには充分な極性であり、水と僅かに混ざり
うる有機溶剤が好適である。例えばケトン、長鎖状のア
ルコール又はエーテルが好適であり、この際、Ｃ−原子
数３〜８を有するジアルキルエーテルが有利である。こ
の例は、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及
びジブチルエーテルであるが、最後に記載の２種が特に
有利に使用される。
【００２４】水相中の高い塩濃度により、この抽出は著
しく容易にされる。この抽出は、例えばミキサー沈殿装
置を用いて連続的に、又は２〜３回の振出又は撹拌取り
出しにより断続的に行うことができる。
【００２５】抽出の後に、溶剤を場合によっては乾燥の
後に蒸発濃縮させる。この場合にアルキル−又はアリー
ルマロン酸が晶出する。蒸発工程には大抵、共沸乾燥が
結びついているので、この乾燥を省略することもでき
る。
【００２６】蒸発工程の最後の頃に、アルキル−又はア
リールマロン酸の有機非溶剤を添加して、これにより生
成物を沈殿させ、かつ濾別することができるようにする
のも有利であり得る。洗浄及び乾燥により、屡々特にき
れいな生成物を得ることができる。
【００２７】本発明の方法によれば、晶出したアルカリ
金属塩を簡単な濾過により単離することができる。この
際に、これは、引き続き使用することができるために充
分に純粋な形で生じる。アルコール、特に加水分解時に
生じるアルコールを用いる洗浄及び乾燥の後に、例えば
Ｋ２ＳＯ４は肥料として使用できるか、又は、ミョウバ
ン、過硫酸塩、苛性カリ及び他の生成物の製造のために
使用することができる。
【００２８】アルキル−及びアリールマロン酸の抽出の
後に、水溶液は任意に屡々新しいバッチ（Ansatz）に再
使用することができる。
【００２９】この方法は、モノ−及びジアルキルマロン
酸の製造のために、特にフェニルマロン酸の合成のため
に有利に使用可能である。それというのも、フェニルマ
ロン酸ジアルキルエステルの合成のために必要な均等量
のアルカリ（アルカリアルコレートの形で）は、このエ
ステルの加水分解のためにも利用できるからである。
【００３０】この方法のために、アルキル−及びアリー
ルマロン酸の半エステルも使用できる。
【００３１】
【実施例】次の実施例につき本発明を詳説する。
【００３２】例１ ジエチルマロン酸（ＤＥＭＳ）の製造 撹拌機、温度計、分液ロート及び蒸留缶を備えた２リッ
トル−多頚フラスコ中に飽和Ｋ２ＳＯ４−水溶液（１０
％、先行バッチから ）５３０ｍｌ、ＫＯＨ−片２０６
ｇ（８５％、３．１２モル）及びエタノール（９５％）
（先行バッチから回収）５００ｍｌを秤量導入する。次
いで、澄明溶液になるまで加熱沸騰させる。１時間かか
ってジエチルマロン酸ジエチルエステル２７０．５ｇ
（１．２５モル）を滴加し、５〜６時間かかってエタノ
ール１６０〜１８０ｍｌを留去する。バッチ内容物を冷
却する。次いで、冷却（約２５℃まで）下に、濃Ｈ２Ｓ
Ｏ４１７７ｇ（９６％、１．７３モル）を、予めほぼ同
じ量のＨ２Ｏで希釈して、ｐＨ値が１〜２に低下するま
で配量導入する。
【００３３】晶出したＫ２ＳＯ４を濾去し、エタノール
で２回洗浄し、乾燥させる：２７２ｇ（収率：理論量の
１００％）。
【００３４】濾液から約３００ミリバールの部分的真空
下に全てのエタノールを留去し、水溶液からメチル−ｔ
−ブチルエーテルで３回（４００ｍｌ、２００ｍｌ、１
００ｍｌ）振出することによりＤＥＭＳを抽出する。
【００３５】メチル−ｔ−ブチルエーテルを充分に留去
し、トルエン（４００ｍｌ）で置換する。全ての残留水
及びメチル−ｔ−ブチルエーテルを留去する。晶出した
ＤＥＭＳを濾過し、トルエンで洗浄し、真空中で乾燥さ
せる。
【００３６】 測定量： １９０ｇ（理論量の９５％） 純度： ９９．４％（滴定、ＧＣ） 融点： １２０℃ 。
【００３７】全ての溶剤−蒸留物及び飽和Ｋ２ＳＯ４−
水溶液（ＫＯＨで中和の後）は、後続バッチで再使用さ
れる。
【００３８】例２ エチルマロン酸（ＥＭＳ）の製造 撹拌機、温度計、分液ロート及び蒸留缶を備えた２リッ
トル−多頚フラスコ中に、先行バッチからの飽和Ｋ２Ｓ
Ｏ４−水溶液６００ｇ、ＫＯＨ−片２０３ｇ（８７％、
３．１５モル）及びエタノール（先行バッチから回収）
３５０ｍｌを充填する。
【００３９】全てが溶けるまで撹拌下に加熱し、次い
で、エチルマロン酸ジエチルエステル２８２．１ｇ
（１．５モル）を７０〜８０℃で９０分かかって配量導
入する。２〜３時間の後反応の間に、アルコールの一部
（約２００ｇ）を留去し、次いで、水性反応溶液を、冷
却下に、Ｈ２ＳＯ４１６８．８ｇ（９６％、１．６５モ
ル）で、予め水１００ｍｌで希釈して、酸性にする。晶
出したＫ２ＳＯ４を濾去し、エタノールで洗浄し、乾燥
させる：２７４ｇ（収率：理論量の９９．８％）。集め
た濾液から１５０〜３００ミリバールの部分真空下に全
アルコールを留去し、次いで、残留水溶液をメチル−ｔ
−ブチルエーテルで４回（４００ｍｌ、２００ｍｌ、２
００ｍｌ、１００ｍｌ）抽出する。
【００４０】有機抽出液を集め、全てのメチル−ｔ−ブ
チルエーテルを留去すると、ＥＭＳが乾燥して晶出す
る。
【００４１】 測定量： １９１ｇ（理論量の９６．４％） 純度： ９９．４％（滴定、ＧＣ） 融点： １１１℃ 。
【００４２】Ｋ２ＳＯ４−含有水性濾液をＫＯＨで中性
にし、加水分解用の後続処理時に使用する。
【００４３】例３ シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸（ＣＤＳ）の製
造 ４リットル−多頚フラスコ中で、飽和Ｋ２ＳＯ４−水溶
液（先行バッチから、中性に調節）８００ｍｌ、メタノ
ール５００ｍｌ、ＫＯＨ３３０ｇ（８５％、５．０モ
ル）を加熱し、更に、６８℃で９０分かかってシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステル３１
６．２ｇ（２．０モル）を配量導入する。４時間の後反
応時間の間に、エタノールの一部が留去される。反応溶
液の冷却後に、硫酸２８１ｇ（９６％、２．７５モル）
で、予め水１００ｍｌでで希釈して冷却下に酸性にす
る。晶出したＫ２ＳＯ４をフリットを通して濾去し、メ
タノールで洗浄し、乾燥させる：３８０ｇ（理論量の８
７．２％）。
【００４４】集めた濾液から部分真空下に全てのメタノ
ールを留去し、更に、水溶液をジイソプロピルエーテル
で２回（４００ｍｌ、各２００ｍｌ）抽出する。集めた
エーテル相をＫ２ＳＯ４−残渣の除去のために、短時間
水３０ｍｌで洗浄し、次いで、真空下に蒸発乾涸させる
と、ＣＤＳが晶出する。
【００４５】 測定量： ２１６．９ｇ（理論量の８３．４％） 純度： ９８．８％（滴定、ＧＣ） 融点： １３６〜１３７．５℃ 。
【００４６】有機溶剤の留出物及びＫ２ＳＯ４水性濾液
（ＫＯＨで中和の後）を後続処理時に再使用する。
【００４７】例４ フェニルマロン酸（ＰＭＳ）の製造 蒸留缶付き２リットル−多頚フラスコ中で、３２％カリ
ウムメチレート−溶液３００ｇ（１．３７モル）を充分
濃縮乾涸させる。カリウムメチレート−結晶上に酢酸エ
チルフェニル２０５．５ｇ（１．２５モル）及びカルボ
ン酸ジエチル８２６ｇ（７．０モル、新鮮及び回収）を
加え、更に約５００ミリバール真空及び約９０℃の缶温
度で、全てのメタノール及びエタノールを留去する。反
応終了後に、過剰のカルボン酸ジエチルも部分的真空中
で、フェニルマロン酸ジエチルエステルのＫ−塩のみが
なお残っているまで留去する。
【００４８】この塩を飽和Ｋ２ＳＯ４−水溶液（先行バ
ッチからの濾液）約５００ｍｌ中に溶かし、濃ＫＯＨ−
溶液（ＫＯＨ１．５４ｇ、８５％、２．３３モル）を加
える。約９０℃で４〜５時間に渡り鹸化を行う。
【００４９】冷却の後に、注意深く、濃Ｈ２ＳＯ４２０
１ｇ（９６％、１．９７モル）で、予めＨ２Ｏで希釈し
て約１．５のｐＨ値まで酸性にする。この際、Ｋ２ＳＯ
４及びＰＭＳの一部が沈殿する。後処理：このＰＭＳを
アルコールの添加により再び溶解させ、Ｋ２ＳＯ４を濾
去し、洗浄し乾燥させる：３２２ｇ（理論量の１００
％）。濾液からアルコールの留去の後に、ＰＭＳをメチ
ル−ｔ−ブチルエーテル（８００ｍｌ）での３回の抽出
により取得する。（ＰＭＳを直接、塩−懸濁液からメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルでの抽出により取得し、引き続
きＫ２ＳＯ４−結晶を濾去することもできる）。
【００５０】集められたメチル−ｔ−ブチルエーテル−
抽出物を濃縮乾涸させると、ＰＭＳ−結晶が沈殿するか
ら、これを精製のために再度トルエン中に入れ、次いで
濾過することができる。
【００５１】 測定量： １８９ｇ（理論量の８４％） 融点： １５２〜１５３℃（分解） 純度： ９９．７％（滴定、イオンクロマト
グラフィ） 。
【００５２】ＰＭＳの製造は、同様にカリウムメチレー
トを用いて実施することができる。エタノールのみが留
出物として生じ、ＰＭＳ−結晶は黄色がかって得られ
る。
【００５３】抽出されたＫ２ＳＯ４−飽和相及びメチル
−ｔ−ブチルエーテル−蒸留物は後続バッチのために使
用可能である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 相応するＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル
    のアルカリ性鹸化により、式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、フェニ
    ル、Ｃ１〜Ｃ４ーアルキルフェニル又はＣ２〜Ｃ４−ジ
    アルキルフェニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２−アルキ
    ル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル又はＣ２
    〜Ｃ４−ジアルキルフェニルを表すか、又はＲ１＋Ｒ２
    は−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す］のアルキル−及びアリー
    ルマロン酸を製造する場合に、 − ９０〜１００％飽和アルカリ金属塩水溶液中に溶か
    したアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解し、 −この加水分解の後に無機酸を用いて酸性にし、 −沈殿したアルカリ金属塩を分離除去し、 −形成されたアルキル−及びアリールマロン酸を水溶液
    から有機溶剤を用いて抽出することを特徴とする、アル
    キル−及びアリールマロン酸の製法。
  2. 【請求項２】 水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを
    用いて加水分解する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属水酸化物を飽和アルカリ金
    属塩水溶液中に溶かす、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩酸又は硫酸で酸性にする、請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｋ２ＳＯ４−溶液中のＫＯＨを用いて加
    水分解し、Ｈ２ＳＯ ４で酸性にする、請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 ジアルキルエーテルを用いて抽出する、
    請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 メチル−ｔ−ブチルエーテル又はジイソ
    プロピルエーテルを用いて抽出する、請求項６に記載の
    方法。
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