JPH10324675A - ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドから誘導される新規なペルオキシオキサレート類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドから誘導さ
れる新規なペルオキシオキサレート類を提供する。 【解決手段】 次の構造Ａ 【化１】 の新規なペルオキシオキサレート化合物並びにこの構造
Ａのペルオキシオキサレート化合物のエチレン性不飽和
単量体の重合用及び不飽和ポリエステルの硬化用の開始
剤としての用途を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド及び３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキ
シドのようなヒドロキシ−ヒドロペルオキシドとハロゲ
ン化オキサリル及びエチルクロルオキサレートのような
アルキルハロオキサレートを無機又は有機塩基の存在下
又は不在下に反応させることによって製造できる次式の
構造Ａ

【化５】 ［Ｑ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＺの定義は、発明の概要の
項に示す］の新規なペルオキシオキサレートとして化学
分野で分類される化合物並びに構造Ａの新規なペルオキ
シオキサレートの製造法及び用途に関する。構造Ａのペ
ルオキシオキサレートは、これらを反応中間体として並
びにエチレン性不飽和単量体の重合及び不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化のための開始剤として有用ならしめる固
有の適用特性を持っている。

【０００２】重合体産業においては、改善された引張及
びその他の機械的性質を有する高分子量重合体を得るた
めに及び（又は）流通している重合体をより高い生産速
度で製造するように重合速度を増大させるためにエチレ
ン性不飽和単量体を低温で重合させるのに有効な遊離基
開始剤に対する要望が存在する。後者の筋書きでは、よ
り有効な遊離基開始剤は、新規で高価な生産設備を建設
する必要もなく重合体生産者が生産性を増大させるのを
可能にさせる。また、ポリエステル業界においては、不
飽和ポリエステル樹脂をより早く及び（又は）より低い
温度で硬化させる遊離基開始剤に対する要望が存在す
る。本発明の構造Ａの新規なペルオキシオキサレート化
合物の固有の適用特性は、これらの重合体産業の要望を
満足させることができる。

【０００３】

【従来の技術】Ｐ．Ｄ．バートレット他（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，１７６２−８，１９６０）
は、溶液中でのジ−ｔ−ブチルジペルオキシオキサレー
トの分解速度を記載し、その半減期がベンゼン中６０℃
で６．８分であることを見出した。続報において、Ｐ．
Ｄ．バートレット及びＲ．Ｅ．ピンコック（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，１７６９−７３，１９６
０）は、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシオキサレート並び
にＯＯ−ｔ−ブチル Ｏ−エチルモノペルオキシオキサ
レート及びＯＯ−ｔ−ブチル Ｏ−ベンジルモノペルオ
キシオキサレートを含めていくつかのＯＯ−ｔ−ブチル
Ｏ−アルキルモノペルオキシオキサレートの分解速度
を開示した。この参考文献に基づいて、１０時間半減期
温度（即ち、１０時間でペルオキシドの５０％が分解す
る温度）は、上記のペルオキシオキサレートについてそ
れぞれ２６℃及び３９℃と計算された。従って、ジ−ｔ
−アルキルジペルオキシオキサレートは約２５℃の１０
時間半減期温度を有するが、ＯＯ−ｔ−アルキル Ｏ−
アルキルモノペルオキシオキサレートは約４０℃の１０
時間半減期温度を有する。本発明のＯＯ−ｔ−アルキル
Ｏ−アルキルモノペルオキシオキサレート、即ち、次
式（Ｉ−１）

【化６】 のＯ−エチル ＯＯ−（３−エトキシカルボニルカルボ
ニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシ
オキサレート（Ｉ−１）は、トリクロルエチレン中で２
５℃の１０時間半減期温度を有することがわかった。従
って、本発明の新規なＯＯ−ｔ−アルキル Ｏ−アルキ
ルモノペルオキシオキサレートは、従来技術のＯＯ−ｔ
−アルキル Ｏ−アルキルモノペルオキシオキサレート
よりも有意に活性である。

【０００４】Ｒ．Ａ．シャルドン及びＪ．Ｋ．コチ
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１２２３−６，１９
７０）は、次の構造

【化７】 （ここで、Ｒはメチル、エチル、イソプロオイル及びベ
ンジルである）の種々のジ−ｔ−アルキルジペルオキシ
オキサレートの分解速度を報告した。データは、バート
レットのものと一致した。

【０００５】Ｗ．アダムス及びＪ．サナビア（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，２７３５−９，１９７
７）は、ピリジンの存在下に塩化オキサリルと２，５−
ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサンとから
環状のジペルオキシオキサレートである７，７，１０，
１０−テトラメチル−１，２，５，６−テトラオキサ−
３，４−ジオキソシクロデカンの合成を記載している。
この参照文献で与えられたデータに基づいて、この環状
のジペルオキシオキサレートの１０時間半減期温度は、
約８０℃であると計算された。

【０００６】Ｐ．Ｇ．グリフィス他（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ１７（１），４５−５
０，１９８２）は、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシオキサ
レートを使用するメタクリル酸アルキルの重合を開示し
ている（ＧＡＳ ＲＮ １８７６−２２−２）。

【０００７】ヨーロッパ特許出願ＥＰ００４９９６６Ａ
１（０４／２１／８２、ＩＣＩオーストラリア社）は、
開始剤としてジ−ｔ−ブチルジペルオキシオキサレート
を使用して塩化ビニル（ＶＣｌ）単量体を重合する方法
を開示している。

【０００８】Ｍ．シュルツ他（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，３２４（４），５８９−９５，１９８２）は、次
式

【化８】 のアゾビス（イソブチル ｔ−ブチルペルオキシオキサ
レート）の合成及び熱分解並びにアゾ−ペルオキシドの
逐次分解を記載している。

【０００９】ヨーロッパ特許出願ＥＰ００９５８６０Ａ
２（１２／０７／８３、ＩＣＩオーストラリア社）は、
開始剤として次の構造

【化９】 （ここで、Ｒ¹ は第二若しくは第三アルキル基又はベン
ジル若しくは置換ベンジル基であり、Ｒ² は第二若しく
は第三アルキル基又はベンジル若しくは置換ベンジル基
である）のモノペルオキシしゅう酸のジエステルを使用
してＶＣｌを重合させる方法を開示している。この特許
出願には、モノペルオキシしゅう酸のジエステルの製造
に使用される次の構造

【化１０】 のｔ−アルキルペルオキシクロロオキサレートも開示さ
れている。

【００１０】米国特許第４，８５９，７９４号（０８／
２２／８９、ベロール・ノーベル・ナッカＡＢ）は、Ｖ
Ｃｌ及びその他の単量体の重合を開始させるのに有用な
次の構造

【化１１】 （Ｒ＝Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀ｔ−アルキル、Ｒ₁ ＝Ｃ₁₈〜Ｃ₂₈第一
アルキル）のモノペルオキシしゅう酸のジアルキルエス
テル、例えば、ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−ドコシルモノペル
オキシオキサレートを開示している。

【００１１】日本特許出願ＪＰ６３／２４８８０６（１
０／１７／１９８８、ＮＯＦＣＯ）及びＪＰ６３／２５
４１１０（１０／２０／８８、ＮＯＦＣＯ）は、臭い及
び着色が少ないＶＣｌ重合体を製造するための開始剤と
して次の構造

【化１２】 （ここで、Ｒ₁ ＝Ｈ、アルキル、Ｒ₂ ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₇ アル
キル、（置換）Ｃ₆ Ｈ₅など）のＯＯ−ｔ−アルキル
Ｏ−アルキルモノペルオキシオキサレートを開示してい
る。

【００１２】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０５００６２４Ｂ
１（０７／１２／９４、アクゾ・ノベルＮ．Ｖ．社）
は、次の構造

【化１３】 （ここで、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同
一であっても異なっていてもよく、水素又は低級アルキ
ルから選択され、Ｒ₃ は４〜８個の炭素原子を有するア
ルキル、５〜８個の炭素原子を有するアルケニルなどか
ら選択され、Ｘは遊離基付加に向けてオレフィン性不飽
和の反応性を高めることができる活性化基であり、ｍは
０又は１であり、Ｚは次の構造

【化１４】 から選択される）のアリルペルオキシド連鎖移動剤を開
示している。Ｚが後者の構造であるならば、ヨーロッパ
特許出願ＥＰ０５００６２４Ｂ１の化合物はモノペルオ
キシオキサレートであり得る。しかし、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ０５００６２４Ｂ１は、本発明の化合物を開示
していない。なぜならば、構造Ａはアリルペルオキシド
ではないし、また本発明はヨーロッパ特許出願ＥＰ０５
００６２４Ｂ１の化合物を包含しないからである。モノ
ペルオキシオキサレートは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０
５００６２４Ｂ１の第５、７及び８頁のペルオキシドの
リスト又は製造例に含まれていないことに留意された
い。

【００１３】全体として、上記の従来技術は、構造Ａに
おけるようなＯＯ−ｔ−アルキル基上にヒドロキシ、ク
ロルカルボニル−カルボニルオキシ、カルボキシカルボ
ニルオキシ又はアルコキシカルボニルカルボニルオキシ
基を持つＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルペルオキシオ
キサレートを開示していない。

【００１４】米国特許第３，２３６，８７２号（０２／
２２／６６、ラポルテ・ケミカル社）は、次の構造

【化１５】 （ここで、ＲはＨ、アシル、アロイル又はアルキル基、
特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又はヘキシレングリコ
ール残基であり、Ｒ’はＨ又はアシル、アロイル若しく
はアルキル基である）のヒドロキシ−ペルオキシドを開
示している。

【００１５】米国特許第４，５２５，３０８号（０６／
２５／８５、ペンウオルト社）及び米国特許第４，６３
４，７５３号（０１／０６／８７、ペンウオルト社）
は、約７５℃以下の１０時間半減期温度を有するヒドロ
キシ−ペルオキシエステル（Ｒ’がＨであり且つＲがア
シル基である上記の構造）を開示している。米国特許第
３，８５３，９５７号（１２／１０／７４、ペンウオル
ト社）は、ヒドロキシル及びアシルオキシ基を含有する
ジペルオキシケタール及びケトンペルオキシドを開示し
ている。

【００１６】米国特許第３，６７１，６５１号（０６／
２０／７２、ペンウオルト社）は、ヒドロキシ−ペルオ
キシエステル、ｔ−ブチルペルオキシ−３−ヒドロキシ
プロピオネートを開示しているが、この物質は製造が困
難であり、さらに、合成に使用される基質、即ちβ−プ
ロピオラクトンは非常に毒性で発癌性の疑いのある物質
である。米国特許第３，７０６，８１８号（１２／１９
／７２、ペンウオルト社）及び米国特許第３，８３９，
３９０号（１０／０１／７４、ペンウオルト社）は、同
じ分子内に異なった構造及び活性のペルオキシド部分を
持つ序列ポリペルオキシドを開示している。しかし、こ
の従来技術の構造は、本発明の構造Ａの新規なペルオキ
シオキサレートを予期させるものではない。

【００１７】定義 遊離基開始剤（例えば、有機過酸化物）の１０ｈｒ半減
期温度は、１０時間で開始剤の半分（５０％）が分解す
る温度として定義される。

【００１８】本発明においては、次の構造Ｚ

【化１６】 のモノペルオキシしゅう酸のアルキル ｔ−アルキルエ
ステルをＯＯ−ｔ−アルキル Ｏ−アルキルモノペルオ
キシオキサレートと命名する。ｔ−シクロアルキルと
は、次の構造

【化１７】 （ここで、ｔは０〜２であり、Ｒ^x は１〜４個の炭素原
子を有する低級アルキル基である）の１価の基をいい、
ｔ−アルキニルとは次の構造

【化１８】 （ここで、Ｒ^y は水素又は１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基である）の１価の基であり、ｔ−アラル
キルとは次の構造

【化１９】 （ここで、Ｒ^z は６〜１０個の炭素原子を有するアリー
ル基である）の１価の基である。Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｘ、
ｎなどのような一般化された官能基又は指数のどれかが
一般式又は構造に１回よりも多く現れたときには、それ
ぞれの意味は互いに独立している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
引張及びその他の機械的性質を有する高分子量重合体を
高い生産速度で製造するのを可能にさせると共にエチレ
ン性不飽和単量体を低温で重合させるのに有効な遊離基
開始剤並びに一層低温で不飽和ポリエステル樹脂をより
早く硬化させるのに有効な遊離基開始剤を提供すること
を目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、物質の点からみれば、次の構造Ａ

【化２０】 ［ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、さらにＲ³ は水素であること
ができ、Ｑはクロル、ブロム、Ｒ−Ｏ及びＲ⁴ −ＯＯ
｛ここで、 ・ＲはＨ、１〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは
非置換アルキル基（置換基は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
基、６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、
フルオル、クロル、ブロム、カルボキシ及びシアノの１
個以上である）、３〜１２個の炭素原子を有する置換若
しくは非置換アルケニル基（置換基は１〜４個の炭素原
子を有する低級アルキル基の１個以上である）、６〜１
０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基
（置換基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１
〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１０個の
炭素原子を有するアリールオキシ基、クロル、ブロム及
びシアノの１個以上である）、７〜１３個の炭素原子を
有する置換若しくは非置換アラルキル基（置換基は１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基の１個以上であ
る）、５〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置
換シクロアルキル基（シクロアルカン環に１個以上の酸
素又は窒素原子を有することができ、また置換基は１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基の１個以上であ
る）及び６〜１４個の炭素原子を有する置換若しくは非
置換ビシクロアルキル基（置換基は１〜４個の炭素原子
を有する低級アルキル基の１個以上である）よりなる群
から選択され、 ・さらに、Ｒは次の構造（ａ）

【化２１】 （ここで、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ⁷は１〜３個の炭素原子を有する
非置換アルキレン基又は１〜３個の炭素原子を有する置
換アルキレン基（置換基は１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基の１個以上である）であり、Ｒ⁸ は４〜
１２個の炭素原子を有する非置換ｔ−アルキル基、４〜
１２個の炭素原子を有する置換ｔ−アルキル基、６〜１
３個の炭素原子を有するｔ−シクロアルキル基、５〜９
個の炭素原子を有するｔ−アルキニル基、９〜１３個の
炭素原子を有するｔ−アラルキル基、７〜１１個の炭素
原子を有する非置換アロイル基及び７〜１１個の炭素原
子を有する置換アロイル基（ここで、ｔ−アルキル基の
置換基は４〜８個の炭素原子を有するｔ−アルキルペル
オキシ基であり、アロイル基の置換基は１〜４個の炭素
原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、フェニル基、２〜８個の炭素原子を
有するアシルオキシ基、５〜９個の炭素原子を有するｔ
−アルキルペルオキシカルボニル基、フルオル、クロル
又はブロムの１個以上である）から選択され、またＲ⁸
は次の構造（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）

【化２２】 （ここで、ｘは０又は１であり、Ｒ⁹ は１〜１８個の炭
素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基（置換基
は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、４〜８個の
炭素原子を有するｔ−アルキルペルオキシ基、１〜６個
の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１０個の炭素原
子を含有するアリールオキシ基、ヒドロキシ、クロル、
ブロム又はシアノの１個以上である）又は５〜１２個の
炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基
（シクロアルカン環に１個以上の酸素又は窒素原子を有
することができ、また置換基は１〜４個の炭素原子を有
する低級アルキル基の１個以上である）であり、Ｒ¹⁰は
２〜３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキ
レン基（置換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アル
キル基の１個以上である）又は置換若しくは非置換１，
２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン２価基（置
換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、ク
ロル、ブロム、ニトロ又はカルボキシの１個以上であ
る）から選択され、Ｒ¹¹は１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基であり、さらに２個のＲ¹¹基は連結して
４〜５個の炭素原子を有するアルキレン２価基を形成で
き、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素、１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有する
アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基
及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシ基か
ら選択される）であることができる）であることがで
き、 ・Ｒ⁴ は４〜１２個の炭素原子を有する非置換ｔ−アル
キル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ｔ−アルキ
ル基、６〜１３個の炭素原子を有するｔ−シクロアルキ
ル基、５〜９個の炭素原子を有するｔ−アルキニル基及
び９〜１３個の炭素原子を有するｔ−アラルキル基（こ
こで、ｔ−アルキル基の置換基は４〜８個の炭素原子を
有するｔ−アルキルペルオキシ基である）から選択さ
れ、 ・好ましくは、ＲはＨ、１〜１８個の炭素原子を有する
置換若しくは非置換アルキル基（置換基は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、６〜１０個の炭素原子を有するアリー
ルオキシ基、フルオル、クロル、ブロム、カルボキシ及
びシアノの１個以上である）、７〜１３個の炭素原子を
有する置換若しくは非置換アラルキル基（置換基は１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基の１個以上であ
る）、５〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置
換シクロアルキル基（置換基は１〜４個の炭素原子を有
する低級アルキル基の１個以上である）及び構造（ａ）
よりなる群から選択され、 ・さらに好ましくは、ＲはＨ、１〜１８個の炭素原子を
有する置換若しくは非置換アルキル基（置換基は１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子
を有するアルコキシ基、６〜１０個の炭素原子を有する
アリールオキシ基、フルオル、クロル、ブロム、カルボ
キシ及びシアノの１個以上である）、５〜１２個の炭素
原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基（置
換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基の１
個以上である）及び構造（ａ）よりなる群から選択され
る）｝の基よりなる群から選択され、Ｚは水素並びに次
の構造（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）

【化２３】 （ここで、Ｒ¹⁶は１〜２４個の炭素原子を有する置換若
しくは非置換アルキル基（置換基は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアル
コキシ基、６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキ
シ基、クロル、ブロム、カルボキシ及びシアノの１個以
上である）、３〜１２個の炭素原子を有する置換若しく
は非置換アルケニル基（置換基は１〜４個の炭素原子を
有する低級アルキル基の１個以上である）、６〜１０個
の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基（置
換基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６
個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１０個の炭素
原子を有するアリールオキシ基、クロル、ブロム及びシ
アノの１個以上である）、７〜１３個の炭素原子を有す
る置換若しくは非置換アラルキル基（置換基は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基の１個以上である）、５
〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロ
アルキル基（シクロアルカン環に１個以上の酸素又は窒
素原子を有することができ、また置換基は１〜４個の炭
素原子を有する低級アルキル基の１個以上である）及び
６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ビシ
クロアルキル基（置換基は１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基の１個以上である）よりなる群から選択
される）よりなる群から選択され、好ましくは、Ｚは水
素又は構造（ｅ）であり、さらに好ましくは構造（ｅ）
である］のペルオキシオキサレートを提供する。

【００２１】本発明は、方法の点からみれば、 ・不飽和ポリエステル樹脂組成物を開始剤として有効な
量の構造Ａのペルオキシド化合物の存在下に適当な温度
に加熱することによって該樹脂組成物を遊離基硬化させ
るための硬化剤として構造Ａのペルオキシド化合物を使
用する方法、及び ・エチレン性不飽和単量体（例えば、スチレン、エチレ
ンなど）を開始剤として有効な量の構造Ａのペルオキシ
ド化合物を適当な温度で使用することによって重合させ
るための遊離基開始剤として構造Ａのペルオキシド化合
物を使用する方法よりなる群から選択される、不飽和基
質の遊離基誘発付加反応の方法を提供する。

【００２２】

【発明の実施の形態】好ましい具体例の詳細な説明 構造Ａのペルオキシオキサレート化合物−製造法 構造Ａの新規なペルオキシオキサレート化合物は、次の
構造Ｂ

【化２４】 のヒドロキシ−ヒドロペルオキシドを次の構造Ｃ

【化２５】 （ここで、Ｘ＝Ｂｒ又はＣｌ、Ｑ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｒ−Ｏ
又はＲ⁴ −ＯＯ）のハロゲン化オキサリル、アルキルハ
ロオキサレート又はｔ−アルキルペルオキシハロオキサ
レートと、−９０℃〜５０℃で、随意に無機又は有機塩
基の存在下に、随意に１種以上の溶媒の存在下に、反応
させることによって製造することができる。構造Ｃの化
合物は、Ｘ及びＱがＢｒ及びＣｌであるときは、ハロゲ
ン化オキサリル、例えば、臭化オキサリル及び塩化オキ
サリルである。構造Ｃの化合物は、ＸがＢｒ又はＣｌで
あり且つＱがＲ−Ｏであるときは、アルキルハロオキサ
レートである。構造Ｃの化合物は、ＸがＢｒ又はＣｌで
あり且つＱがＲ⁴ −ＯＯであるときは、ｔ−アルキルペ
ルオキシハロオキサレートである。

【００２３】好適な随意のの溶媒の例には、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、無臭ミネラルスピリッ
ト混合物、トルエン、キシレン、クメン、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、イソ酪酸イ
ソブチル、アジピン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、グ
ルタル酸ジメチル（又はその混合物）、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル、ジエ
チルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、酢酸２−メ
トキシエチルなどが含まれるが、これらに限定されな
い。

【００２４】好適な随意の塩基の例には、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチ
ルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジン、２，４，６−コリジン、尿素、テトラメチル尿
素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
バリウム、炭酸カルシウム、燐酸三ナトリウムなどが含
まれるが、これらに限定されない。

【００２５】構造Ｃのアルキルハロオキサレートと反応
させることができる構造Ｂの好適なヒドロキシ−ヒドロ
ペルオキシドの例には、３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルプロピルヒドロペルオキシド及び３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドがあるが、
これらの限定されない。

【００２６】好適なハロゲン化オキサリルの例として
は、臭化オキサリル及び塩化オキサリルが含まれるが、
これらに限定されない。構造Ｂの好適なヒドロキシ−ヒ
ドロペルオキシドと反応させることができる構造Ｃの好
適なアルキルハロオキサレート（Ｘ＝Ｂｒ又はＣｌ、Ｑ
＝Ｒ−Ｏ）の例には、エチルブロモオキサレート、メチ
ルクロロオキサレート、エチルクロロオキサレート、ｎ
−ブチルクロロオキサレート、ｔ−ブチルクロロオキサ
レート、２−エチルヘキシルクロロオキサレート、ドデ
シルクロロオキサレート、ドコシルクロロオキサレー
ト、ヘキサフルオルアミルクロロオキサレート、アリル
クロロオキサレート、フェニルクロロオキサレート、２
−フェノキシエチルクロロオキサレート、シクロヘキシ
ルクロロオキサレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
クロロオキサレート、イソボルニルクロロオキサレー
ト、ボルニルクロロオキサレート、ベンジルクロロオキ
サレート、３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチ
ルブチルクロロオキサレート、３−（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）−１，３−ジメチルブチルクロロオ
キサレートが含まれるが、これらの限定されない。上記
のアルキルハロオキサレートは、０％〜１００％過剰の
臭化オキサリル又は塩化オキサリルを相当するアルカノ
ールと反応が完了するまで反応させることによって製造
することができる。過剰のハロゲン化オキサリルは、ス
トリッピング又は蒸留によって除去される。構造Ｃのア
ルキルハロオキサレートを形成するようにハロゲン化オ
キサリルと反応させることができる好適なアルカノール
の例は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、ドコサノール、ヘキサフルオルアミルアルコール、
アリルアルコール、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノール、メントール、イソボルネオー
ル、ボルネオール、フェノール、２−フェノキシエタノ
ール、ベンジルアルコール、３−ｔ−ブチルペルオキシ
−１，３−ジメチルブタノール及び２−エチルペルオキ
シヘキサン酸３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
を包含するが、これらに限定されない。

【００２７】構造Ｂのヒドロキシ−ヒドロペルオキシド
と反応させることができる構造Ｃの好適なｔ−アルキル
ペルオキシハロオキサレート（（Ｘ＝Ｂｒ又はＣｌ、Ｑ
＝Ｒ⁴ −ＯＯ）の例には、ｔ−ブチルペルオキシクロロ
オキサレート、ｔ−アミルペルオキシクロロオキサレー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシク
ロロオキサレート及びイソプロピル−α−クミルペルオ
キシクロロオキサレートが含まれるが、これらに限定さ
れない。構造Ｃのｔ−アルキルペルオキシハロオキサレ
ートは、過剰のハロゲン化オキサリル、例えば、臭化オ
キサリル又は塩化オキサリルをｔ−アルキルヒドロペル
オキシドと、随意の１種以上の溶媒の存在下に、反応さ
せることによって製造することができる。過剰のハロゲ
ン化オキサリル及び随意の溶媒は、ストリッピング又は
蒸留によりｔ−アルキルペルオキシハロオキサレートか
ら分離することができる。好適な随意の溶媒の限定的で
はない例は上に示した。構造Ｃのｔ−アルキルペルオキ
シハロオキサレートを製造するのに好適なｔ−アルキル
ヒドロペルオキシドの例には、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシル
ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、
２−ヒドロペルオキシ−２−メチル−３−ブチン、α−
クミルヒドロペルオキシド及びジイソプロピルベンゼン
モノドロペルオキシドが含まれるが、これらに限定され
ない。

【００２８】本発明の合成法によって製造できる次の構
造Ｄ

【化２６】 の新規なＯ−アルキル ＯＯ−（ヒドロキシ−ｔ−アル
キル）ペルオキシオキサレートは、アルキルハロオキサ
レート（又はハロゲン化オキサリル又はｔ−アルキルペ
ルオキシハロオキサレート）、ハロぎ酸アルキル及びカ
ルボン酸ハロゲン化物（カルボン酸無水物）と、随意に
無機又は有機塩基の存在下に、随意に溶媒の存在下で、
さらに反応させて、Ｚがそれぞれ構造（ｅ）、（ｆ）及
び（ｇ）である構造Ａの新規なモノペルオキシオキサレ
ートを形成させることができる。好適なハロゲン化オキ
サリル、アルキルハロオキサレート、無機又は有機塩基
及び随意の溶媒は上で示した。好適なハロぎ酸アルキル
の例としては、ブロムぎ酸イソプロピル、クロルぎ酸メ
チル、クロルぎ酸シクロヘキシル、クロルぎ酸４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル、クロルぎ酸２−フェノキシエチ
ル、クロルぎ酸３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジ
メチルブチル、クロルぎ酸フェニル及びクロルぎ酸ベン
ジルが含まれるが、これらに限定されない。好適なカル
ボン酸ハロゲン化物又はカルボン酸無水物の例として
は、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化イソブチリ
ル、塩化ラウロイル、塩化ピバロイル、塩化ネオデカノ
イル、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水こはく酸が
含まれるが、これらに限定されない。

【００２９】次の構造Ｅ

【化２７】 （ここで、Ｘ＝Ｂｒ又はＣｌ）の新規なペルオキシオキ
サレートは、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシドを過剰の
ハロゲン化オキサリル、例えば臭化オキサリル又は塩化
オキサリルと反応させることにより製造することができ
る。構造Ｅの新規なペルオキシオキサレートは、構造Ａ
の新規なモノペルオキシオキサレートのいくつかに対す
る別の合成経路のための基質を提供する。例えば、構造
Ｅのモノペルオキシオキサレートは、過剰の水、アルカ
ノール又は過剰のｔ−アルキルヒドロペルオキシドと無
機又は有機塩基の存在下に、随意に溶媒の存在下に、さ
らに反応させて次の構造Ｆ

【化２８】 （ここで、Ｑ＝Ｒ−Ｏ又はＲ⁴ −ＯＯ）の新規なペルオ
キシオキサレートを生成させることができる。好適な無
機又は有機塩基、随意の溶媒、アルカノール及びｔ−ア
ルキルヒドロペルオキシドの限定的でない例は上にリス
トした。

【００３０】構造Ａの新規なペルオキシオキサレート化
合物−具体例 構造Ａの新規なペルオキシオキサレートの例として、実
施例に示すものの他に、下記のようなものが包含される
が、もちろんこれらの限定されない。１−メチル−３−
（クロルカルボニルカルボニルペルオキシ）ブチルクロ
ロオキサレート、Ｏ−メチル ＯＯ−（３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルプロピル）モノペルオキシオキサレ
ート、Ｏ−シクロヘキシル ＯＯ−（３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレー
ト、Ｏ−オクチル ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−ド
デシル ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル） ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ
−（２−フェノキシエチル） ＯＯ−（３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレー
ト、Ｏ−アリル ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−フェ
ニル ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−ベンジル ＯＯ
−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペ
ルオキシオキサレート、Ｏ−（３−ｔ−ブチルペルオキ
シ−１，１−ジメチルブチル） ＯＯ−（３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレ
ート、Ｏ−メチル ＯＯ−（３−メトキシカルボニルカ
ルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオ
キシオキサレート、Ｏ−シクロヘキシル ＯＯ−（３−
シクロヘキソキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１
−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−
ボルニル ＯＯ−（３−ボルニルオキシカルボニルカル
ボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキ
シオキサレート、Ｏ−ブチル ＯＯ−（３−ブトキシカ
ルボニルカルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）
モノペルオキシオキサレート、Ｏ−オクチル ＯＯ−
（３−オクトキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１
−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−
（２−エチルヘキシル） ＯＯ−［３−（２−エチルヘ
キソキシカルボニルカルボニルオキシ）−１，１−ジメ
チルブチル］モノペルオキシオキサレート、Ｏ−（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル） ＯＯ−［３−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキソキシカルボニルカルボニルオキシ）
−１，１−ジメチルブチル］モノペルオキシオキサレー
ト、Ｏ−フェニル ＯＯ−（３−フェノキシカルボニル
カルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペル
オキシオキサレート、Ｏ−ベンジル ＯＯ−（３−ベン
ジルオキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１−ジメ
チルブチル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−（２−
フェノキシエチル） ＯＯ−［３−（２−フェノキシエ
トキシカルボニルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチ
ルブチル］モノペルオキシオキサレート、Ｏ−アリル
ＯＯ−（３−アリルオキシカルボニルカルボニルオキシ
−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレー
ト、Ｏ−シクロヘキシル ＯＯ−（３−メトキシカルボ
ニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシ
オキサレート、Ｏ−シクロヘキシル ＯＯ−（３−エト
キシカルボニルカルボニルオキシ−１，１−ジメチルブ
チル）モノペルオキシオキサレート、Ｏ−（２−エチル
ヘキシル） ＯＯ−（３−アセトキシ−１，１−ジメチ
ルブチル）モノペルオキシオキサレート、ｔ−ブチル
３−ｔ−ブチルペルオキシカルボニルカルボニルオキシ
−１，１−ジメチルブチル ジペルオキシオキサレー
ト、ｔ−アミル ３−ｔ−アミルペルオキシカルボニル
カルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチルジペルオキ
シオキサレート。

【００３１】構造Ａの新規なペルオキシオキサレート−
有用性 Ａ．エチレン性不飽和単量体の重合 エチレン性不飽和単量体の適当な温度及び圧力での遊離
基重合において、本発明の構造Ａの新規なペルオキシオ
キサレート化合物は効率（開始剤に要求される要件の削
減など）に関して有効な開始剤であることが見出され
た。エチレン性不飽和単量体には、オレフィン類、例え
ば、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、塩化ビニルベンジル、ビニルピリジン及びジビ
ルベンゼン；ジオレフィン類、例えば、１，３−ブタジ
エン、イソプレン及びクロロプレン；ビニルエステル
類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル及び炭酸ジビニル；不飽和
ニトリル類、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロ
ニトリル；アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらの
無水物、エステル及びアミド、例えば、アクリル酸無水
物、アクリル酸アリル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
２−ヒドロキシエチル、グリシジル、ラウリル及び２−
エチルヘキシル、メタクリル酸アリル、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル、
ラウリル及び２−エチルヘキシル、アクリルアミド及び
メタクリルアミド；無水マレイン酸及び無水イタコン
酸；マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸並びにこれら
のエステル類；ビニルハロ及びビニリデンジハロ化合物
類、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩
化ビニリデン及び弗化ビニリデン；ペルハロオレフィン
類、例えば、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオル
プロピレン及びクロルトリフルオルエチレン；ビニルエ
ーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル；アリルエス
テル類、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、炭酸エ
チルアリル、燐酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリ
ル、炭酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）（即ち、ＡＤＣ）；アクロレイン；メチ
ルビニルケトン；或はこれらの混合物が含まれる。

【００３２】０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０
℃、さらに好ましくは３０℃〜７５℃の温度及び単量体
基準で０．００２重量％〜１０重量％又はそれ以上、好
ましくは０．００５重量％〜２重量％、さらに好ましく
は０．０１重量％〜１重量％の構造Ａのペルオキシオキ
サレート量（純粋物基準で）が、エチレン性不飽和単量
体の慣用の重合及び共重合において通常使用される。本
発明の新規な過酸化物は、米国特許第４，５２５，３０
８号の第４欄の下段から第５欄の上段に開示されたよう
なその他の遊離基開始剤と併用することができる。本発
明の過酸化物をこれらの開始剤と併用すると、重合体製
造者のプロセスの融通性が付加され、それらの重合法を
“うまく調整する”のを可能にさせる。

【００３３】Ｂ．不飽和ポリエステルの硬化 遊離基硬化剤の存在下に適当な硬化温度で加熱すること
による不飽和樹脂組成物の硬化において、本発明の構造
Ａの新規なペルオキシオキサレート化合物は、硬化性不
飽和ポリエステル樹脂組成物において高められた効果活
性を示す。本発明の新規なペルオキシオキサレート化合
物により硬化できる不飽和ポリエステルは、通常不飽和
ポリエステルと１種以上のエチレン性不飽和単量体を含
有する。

【００３４】不飽和ポリエステルは、例えば、少なくと
も１種のエチレン性不飽和のジ−又はポリカルボン酸、
無水物又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、フマル
酸、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸などを、
飽和又は不飽和のジ−又はポリオール、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、
１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロ
キシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−
ジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、ペンタエリスリトール、マンニットなどによ
りエステル化することによって得られるときのポリエス
テルである。このようなジ−若しくはポリカルボン酸の
混合物及び（又は）ジ−若しくはポリオールの混合物も
使用することができる。ジ−又はポリカルボン酸は、飽
和のジ−若しくはポリカルボン酸、例えば、アジピン
酸、こはく酸、セバシン酸など及び（又は）芳香族ジ−
若しくはポリカルボン酸、例えば、フタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などによって一部置き換えることができる。使用される
酸は、ハロゲンのような基により置換されていてもよ
い。このような好適なハロゲン化された酸は、例えば、
テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、５，６
−ジカルボキシ−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロ
ルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどである。

【００３５】不飽和ポリエステル樹脂組成物のその他の
成分である重合性単量体医は、好ましくは、該不飽和ポ
リエステルと共重合できるエチレン性不飽和単量体、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、塩化ビニルベ
ンジル、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマ
ル酸ジブチル、燐酸トリアリル、シアヌル酸トリアリ
ル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルなど或いは
これらの混合物であり得る。

【００３６】好ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステル成分としての、１，２−プロパ
ンジオール（ポリオール）、無水マレイン酸（不飽和ポ
リカルボン酸の無水物）及び無水フタル酸（芳香族ジカ
ルボン酸の無水物）のエステル化生成物及び単量体成分
としてのスチレンを含有する。

【００３７】その他のタイプの不飽和ポリエステル樹脂
組成物も、硬化剤として本発明の新規な過酸化物化合物
を使用して硬化させることができる。これらの樹脂は、
不飽和ビニルエステル樹脂と称せられ、ビニルエステル
樹脂部分と１種以上の重合性単量体成分とからなる。ビ
ニルエステル樹脂成分は、エピクロルヒドリンのような
クロルエポキシドを適当な量のビスフェノール、例え
ば、ビスフェノールＡ［２，２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン］と、水酸化ナトリウムのような塩基の
存在下に反応させて、クロルエポキシドから誘導された
末端エポキシ基を有する縮合生成物となし、次いで、こ
の縮合生成物を重合性不飽和カルボン酸、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸と、酸性又は塩基性触媒の存在下
又は不在下に反応させてビニルエステル樹脂成分を形成
させることによって製造することができる。通常、スチ
レンは、不飽和ビニルエステル樹脂組成物の製造を完了
させるために重合性単量体成分として添加される。

【００３８】約２０℃〜１００℃の温度及び硬化性不飽
和ポリエステル樹脂組成物について０．０５重量％〜５
重量％又はそれ以上、好ましくは０．１０重量％〜４重
量％、さらに好ましくは０．２５重量％〜３重量％の構
造Ａの新規なペルオキシオキサレート量が通常使用され
る。

【００３９】前記した不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、種々の材料、例えば、硫黄、ガラス、炭素及び硼素
繊維、カーボンブラック、シリカ、金属珪酸塩、クレ
ー、金属炭酸塩、酸化防止剤（ＡＯ）、熱安定剤、紫外
線（ＵＶ）及び光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進
剤、酸化亜鉛のような金属酸化物、成核剤などを充填す
ることができる。

【００４０】Ｃ．アリルジグリコールカーボネート（Ａ
ＤＣ）の硬化 次式

【化２９】 のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（ＡＤＣ）を適当な硬化温度で遊離基硬化剤の存在下に
加熱することによってＡＤＣ単量体を硬化又は重合させ
るにあたって、本発明の構造Ａの新規なペルオキシオキ
サレートは、ＡＤＣ単量体組成物に対して高められた効
果又は重合活性を示す。ＡＤＣは、商業的にＣＲ−３９
単量体（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１４２−２２−３）
（ピッツバーグ・プレート・ガラス社）として導入さ
れ、ジエチレングリコールビス（クロルホーメート）を
アルカリの存在下にアリルアルコールと反応させること
によって製造される（Ｊ．Ｉ．クロシュビッツ及びＭ．
ホーウエ編「カーク・オスマーのエンサイクロペデイア
オブ ケミカル テクノロジー」、Ｒ．ドウベンコ、
“アリル単量体及び重合体”Ｊ．Ｉ．クロシュビッツ及
びＭ．ホーウエ編、第４版第２巻、ウイリー−インタン
サイエンスパブリケーション、ジョンウイリー＆ソンズ
社、ニューヨーク、１９９２，ｐｐ１６３−１６８）。
ＡＤＣ単量体は、単独で又はその他の共単量体、例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリ
ルエステル、ジカルボン酸ジアリル（例えば、フタル酸
ジアリル）、無水マレイン酸及びその他の単量体と共に
硬化させ又は重合させて透明で強靭で耐破断性で耐溶剤
性である透明な注型品又はレンズを生成させることがで
きる。ＡＤＣ単量体組成物の硬化又は重合は、バルクで
（溶媒を存在させずに）行われる。一般に、ＡＤＣ単量
体組成物を硬化又は重合させて注型シート又はレンズを
形成させるのは、２段階で行われる。第一段階は、重合
の大部分を含み、硬化開始剤、通常は低級ジアルキルペ
ルオキシジカーボネートの存在下に３５℃〜１２０℃の
温度で行われる。硬化又は重合時間は、約５時間〜約５
０時間の間である。一般に、第一段階では、時間−温度
プロフィルが使用される。時間−温度プロフィルの例を
以下の表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】ＡＤＣ単量体組成物の硬化又は重合の第二
段階は、ＡＤＣ樹脂の１００℃〜１５０℃での１〜数時
間にわたる後硬化又はアニーリングを含む。ＡＤＣ樹脂
の後硬化は１１５℃で２時間であろう。

【００４３】硬化性又は重合性ＡＤＣ単量体組成物につ
いて約１重量％〜６重量％又はそれ以上、好ましくは２
重量％〜５重量％、さらに好ましくは２．５重量％〜４
重量％の新規なペルオキシオキサレート化合物量が通常
使用される。

【００４４】上記のＡＤＣ樹脂には、種々の材料、例え
ば、酸化防止剤（ＡＯ）、熱安定剤、紫外線（ＵＶ）及
び光安定剤、着色剤、光発色剤及び染料を充填すること
ができる。さらに、ＡＤＣ樹脂組成物は、米国特許第
４，２１７，４３３号に開示されたアクリル系重合体及
び収縮防止性低分子量アクリル系樹脂を含有することが
できる。このような収縮防止性添加剤は、ＡＤＣ単量体
が重合するときに起こる１４％の収縮に逆らうために使
用される。

【００４５】構造Ａの新規なペルオキシオキサレート−
製造及び有用性の例 下記の実施例は、本発明の実施により意図される最良の
態様をさらに例示し、本発明の詳細な製造例及び有用性
を例示するために示すものであり、本発明の範囲を制限
するようなものではない。

【００４６】例１：次式のＯ−エチル ＯＯ−（３−エ
トキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１−ジメチル
ブチル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−１）の製造

【化３０】

【００４７】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に４．３ｇ（３０．０ミリモル）の乾燥９４．４％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、６．７ｇ（８５．０ミリモル）の乾燥ピリジン及び
６０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を装
入した。フラスコの内容物を１℃に冷却した。次いで、
得られた５〜８℃で激しく撹拌した溶液に、８．８ｇ
（６３．０ミリモル）の９８％塩化エチルオキサリルを
１０ｍＬのＭＴＢＥに溶解してなる溶液をゆっくりと添
加した。添加が始まってから間もなく固体状の塩化ピリ
ジニウムが生成した。添加が完了した後、反応混合物を
２℃で４５分間撹拌し、その後、１０ｍＬの水を添加
し、反応混合物を３〜４℃でさらに２０分間撹拌した。
次いで、水性相を分離し、有機相を３５ｍＬづつの５％
ＨＣｌ水溶液により３回洗浄し、次いで７５ｍＬづつの
水により２回洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水Ｍ
ｇＳＯ₄ で乾燥し、使い果たした乾燥剤をろ別した後、
溶媒を真空下に除去して１１．３ｇ（理論値の＞１００
％、較正せず）の無色液体を得た。この生成物の赤外線
（ＩＲ）スペクトルは、３５００ｃｍ^-1の領域にわずか
なＯＨバンドをを示した。主要なモノペルオキシオキサ
レートのカルボニルバンドは１７９１．１ｃｍ^-1に存在
し、主要なしゅう酸のカルボニルバンドは１７４１．６
ｃｍ^-1に存在し、過酸化物（−ＯＯ−）はバンドは約８
６０ｃｍ^-1に存在した。この生成物は６２℃の迅速加熱
試験［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．４８，Ａ４５１（１９７
０）］結果を有したが、これからこの生成物が非常に低
温用の過酸化物であることを確認された。この生成物
は、ペルオキシエステル活性酸素法に従って４．７７％
の活性酸素（理論値４．７９％）を含有し、従って生成
物の純度は９９．６％であり、較正された収率は１００
％であった。

【００４８】製造方法、収率データ、迅速加熱データ及
び赤外線スペクトルデータに基づいて、この反応で得ら
れた生成物は、所望の標記化合物であった。Ｏ−エチル
ＯＯ−（３−エトキシカルボニルカルボニルオキシ−
１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート
（Ｉ−１）はトリクロルエチレン中で２５℃の１０時間
半減期温度を有することがわかった。従って、Ｉ−１
は、従来技術のＯＯ−ｔ−アルキル Ｏ−アルキルモノ
ペルオキシオキサレートと比べて、極めて活性な過酸化
物であった。

【００４９】例２：次式の１，３−ジメチル−３−（ク
ロルカルボニルカルボニルペルオキシ）ブチルクロルオ
キサレート（Ｉ−２）の製造

【化３１】

【００５０】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に３８．１ｇ（３００ミリモル）の塩化オキサリル及び
８０ｍＬのＭＴＢＥを装入した。次いでフラスコ内容物
を１℃に冷却した。次いで、４．３ｇ（３０ミリモル）
の乾燥９４．４％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシド及び９．５ｇのメトキシエチル
エーテル（ジグリム）を２０ｍＬのＭＴＢＥに溶解した
ものをフラスコ内容物に１℃で３０分間わたりゆっくり
と添加した。ジグリムは、生成物のための安全希釈剤と
して使用した。次いで、反応混合物をさらに０℃で１２
０分間撹拌し、その後、ＭＴＢＥ及び過剰の塩化オキサ
リルを０℃で水アスピレーターを使用して減圧下に除去
して２３．５ｇ（理論値の＞１００％、較正せず、所期
の収量＝１９ｇのジグリム希釈生成物）のわずかに黄色
の液体を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５０
０ｃｍ^-1の領域に痕跡に過ぎないＯＨバンドを示した。
主要なモノペルオキシオキサレートのカルボニルバンド
は１７９０ｃｍ^-1に存在し、主要なしゅう酸のカルボニ
ルバンドは約１７５０ｃｍ^-1に存在した。この生成物
は、このものが非常に低温用の過酸化物であることを確
認する６６℃の迅速加熱試験結果を有した。製造方法、
粗収率データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデ
ータに基づいて、この反応で得られた生成物は、所望の
標記化合物であった。

【００５１】標記過酸化物の第二の製造を、４．０ｇだ
けのジグリム安全希釈剤を使用したことを除いて、上記
と類似の態様で行った。この実験では、１６．８ｇ（理
論理の＞１００％、較正せず、所期の収量＝１３．５ｇ
のジグリム希釈生成物）のわずかに黄色の液状生成物が
得られた。この生成物のＩＲスペクトルは、３５００ｃ
ｍ^-1の領域に痕跡に過ぎないＯＨバンドを示した。主要
なモノペルオキシオキサレートのカルボニルバンドは１
７９５ｃｍ^-1に存在し、主要なしゅう酸のカルボニルバ
ンドは約１７５０ｃｍ^-1に存在した。この生成物は、こ
のものが非常に低温用の過酸化物であることをやはり確
認する６３℃（大きくポンとはじける）の迅速加熱試験
結果を有した。この実験では、製造方法、得られた粗収
率データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデータ
に基づいて、所望の過酸化物生成物が製造された。

【００５２】標記過酸化物の第三の製造を、ジグリム安
全希釈剤を使用しなかったことを除いて、上記と類似の
態様で行った。この実験では、９．５ｇ（理論理の１０
０％、較正せず、所期の収量＝９．５ｇのジグリム希釈
生成物）のわずかに黄色の液状生成物が得られた。この
生成物のＩＲスペクトルは、３５００ｃｍ^-1の領域に痕
跡に過ぎないＯＨバンドを示した。主要なモノペルオキ
シオキサレートのカルボニルバンドは１７９５ｃｍ^-1に
存在し、主要なしゅう酸のカルボニルバンドは約１７５
０ｃｍ^-1に存在した。この生成物は、このものが非常に
低温用の過酸化物であることをやはり確認する５１℃の
迅速加熱試験結果を有した。この実験では、製造方法、
粗収率データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデ
ータに基づいて、所望の過酸化物生成物が製造された。

【００５３】例３：（Ｉ−２）からＯ−エチル ＯＯ−
（３−エトキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１−
ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−
１）の製造 磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロートを備え且つ
氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコに２．８ｇ
（６０ミリモル）のエタノール、３．４ｇ（４３ミリモ
ル）の乾燥ピリジン及び６０ｍＬのＭＴＢＥを装入し
た。フラスコの内容物を０℃に冷却した。次いで、得ら
れた０℃で激しく撹拌した溶液に、４．８ｇ（１５ミリ
モル）の１，３−ジメチル−３−（クロルカルボニルカ
ルボニルペルオキシ）ブチルクロロオキサレート（Ｉ−
２）を１０ｍＬのＭＴＢＥに溶解してなる溶液をゆっく
りと添加した。添加が完了した後、反応混合物を２℃で
６０分間撹拌し、その後、２０ｍＬの水を添加し、反応
混合物を３〜４℃でさらに５分間撹拌した。次いで、水
性相を分離し、有機相を３５ｍＬづつの５％ＨＣｌ水溶
液により３回洗浄し、次いで７５ｍＬづつの水により２
回洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で
乾燥し、使い果たした乾燥剤をろ別した後、溶媒を０℃
で水アスピレーター／真空ポンプを使用して真空下に除
去して３．６ｇ（理論値の７２％、較正せず）の無色液
体を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５００ｃ
ｍ^-1の領域にわずかなＯＨバンドをを示した。主要なモ
ノペルオキシオキサレートのカルボニルバンドは１７９
１．１ｃｍ^-1に存在し、主要なしゅう酸のカルボニルバ
ンドは１７４１．６ｃｍ^-1に存在した。過酸化物（−Ｏ
Ｏ−）はバンドは約８６０ｃｍ^-1に存在した。この生成
物は、このものが非常に低温用の過酸化物であることを
やはり確認する６０℃の迅速加熱試験結果を有した。

【００５４】製造方法、収率データ、迅速加熱データ及
び赤外線スペクトルデータに基づいて、この反応で得ら
れた生成物は所望の過酸化物生成物（Ｉ−１）であっ
た。この例からの生成物のＩＲスペクトルは、例１から
の生成物のＩＲスペクトルと正に同じであった。故に、
二つの異なる合成法、即ち、この例の方法及び例１の方
法ががＯ−エチル ＯＯ−（３−エトキシカルボニルカ
ルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオ
キシオキサレートを製造するのに使用された。

【００５５】例４：次式のＯ−エチル ＯＯ−（３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオ
キサレート（Ｉ−３）の製造

【化３２】

【００５６】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つドライアイス浴で冷却した２５０ｍＬの３
口フラスコに６．０ｇ（４４．０ミリモル）の乾燥９８
％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペル
オキシド、９．８ｇ（８０．０ミリモル）の乾燥２，
４，６−コリジン及び５０ｍＬの塩化メチレンを装入し
た。フラスコの内容物を−７８℃に冷却した。次いで、
得られた−７８℃で激しく撹拌した溶液に、５．６ｇ
（４０．０ミリモル）の９８％塩化エチルオキサリルを
４０ｍＬの塩化メチレンに溶解してなる溶液を１５〜２
０分間にわたりゆっくりと添加した。添加が完了した
後、反応混合物を−７８℃で４時間撹拌し、次いで２５
℃で６０分間撹拌し、その後、１００ｍＬの水を添加
し、反応混合物を２５℃でさらに５分間撹拌した。次い
で、水性相を分離し、有機相を５０ｍＬづつの５％ＨＣ
ｌ水溶液により２回洗浄し、次いで５０ｍＬづつの水に
より洗浄水が中性になるまで洗浄した。生成物溶液を５
重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、使い果たした乾燥剤
をろ別した後、溶媒を真空下に除去して５．５ｇ（理論
値の５９％、較正せず）の無色油状物を得た。この生成
物のＩＲスペクトルは、３５００ｃｍ^-1の領域に大きい
ＯＨバンドを示し、主要なモノペルオキシオキサレート
のカルボニルバンドは１７９０ｃｍ^-1に存在し、主要な
しゅう酸のカルボニルバンドは１７３５ｃｍ^-1に存在し
た。この生成物は、この生成物が非常に低温用の過酸化
物であることを確認する５５℃の迅速加熱試験結果を有
した。この生成物は、ペルオキシエステル活性酸素法に
従って３．７１％の活性酸素（理論値６．８３％）を含
有し、従って生成物の純度は５４％であり、較正された
収率は３２％であった。製造方法、活性酸素含有量、迅
速加熱データ及び赤外線スペクトルデータに基づいて、
この反応で得られた生成物は、所望の標記化合物であっ
た。

【００５７】例５：次式のＯ−（２−エチルヘキシル）
ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）
モノペルオキシオキサレート（Ｉ−４）の製造

【化３３】

【００５８】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つドライアイス浴で冷却した２５０ｍＬの３
口フラスコに６．４ｇ（４４．０ミリモル）の乾燥９２
％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペル
オキシド、９．８ｇ（８０．０ミリモル）の乾燥２，
４，６−コリジン及び５０ｍＬの塩化メチレンを装入し
た。フラスコの内容物を−７８℃に冷却した。次いで、
得られた−７８℃で激しく撹拌した溶液に、９．０ｇ
（４０．０ミリモル）の９８％塩化２−エチルヘキシル
オキサリル（過剰の塩化オキサリルと２−エチルヘキサ
ノールを反応させ、次いで過剰の塩化オキサリルを除去
することによって製造した）を４０ｍＬの塩化メチレン
に溶解してなる溶液を１５〜２０分間にわたりゆっくり
と添加した。添加が完了した後、反応混合物を−７８℃
で４時間撹拌し、次いで２５℃で６０分間撹拌し、その
後、１００ｍＬの水を添加し、反応混合物を２５℃でさ
らに５分間撹拌した。次いで、水性相を分離し、有機相
を５０ｍＬづつの５％ＨＣｌ水溶液により２回洗浄し、
次いで５０ｍＬづつの水により洗浄水が中性になるまで
洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾
燥し、使い果たした乾燥剤をろ別した後、溶媒を真空下
に除去して１０．０ｇ（理論値の７９％、較正せず）の
無色油状物を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３
５００ｃｍ^-1の領域に大きいＯＨバンドを示した。この
生成物は、この生成物が低温用の過酸化物であることを
確認する５８℃の迅速加熱試験結果を有した。この生成
物は、ペルオキシエステル活性酸素法に従って３．９８
％の活性酸素（理論値５．０２％）を含有し、従って生
成物の純度は７９％であり、較正された収率は６２％で
あった。製造方法、収量データ、迅速加熱データ及び赤
外線スペクトルデータに基づいて、この反応で得られた
生成物は、所望の標記化合物であった。

【００５９】例６：次式のＯ−（２−エチルヘキシル）
ＯＯ−［３−（２−エチルヘキソキシカルボニルカル
ボニルオキシ）−１，１−ジメチルブチル］モノペルオ
キシオキサレート（Ｉ−５）の製造

【化３４】

【００６０】磁気撹拌棒、温度計及び滴下ロートを備え
且つ循環氷冷水で冷却したジャケット付き頂部開口反応
器（約２５０ｍＬ）に２．９ｇ（２０ミリモル）の乾燥
９１．７％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒ
ドロペルオキシド、３．５ｇ（４４ミリモル）の乾燥ピ
リジン及び７５ｍＬの塩化メチレンを装入した。フラス
コの内容物を０℃に冷却した。次いで、得られた約０℃
で激しく撹拌した溶液に、８．８ｇ（４０．０ミリモ
ル）の９８％２−エチルヘキシルクロロオキサレート
（過剰の塩化オキサリルと２−エチルヘキサノールを反
応させ、次いで過剰の塩化オキサリルを除去することに
よって予め製造した）を２５ｍＬの塩化メチレンに溶解
してなる溶液をゆっくりと添加した。添加が終了した
後、反応混合物を０℃で６０分間撹拌し、その後、５０
ｍＬの水を添加し、反応混合物を５℃でさらに１０分間
撹拌した。次いで、水性相を分離し、有機相を２０ｍＬ
づつの５％ＨＣｌ水溶液により洗浄し、次いで５０ｍＬ
づつの水により２回洗浄した。生成物溶液を約５重量％
の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、使い果たした乾燥剤をろ別
した後、溶媒を真空下に除去して１０．５ｇ（理論値の
＞１００％、較正せず）の無色液体を得た。この生成物
のＩＲスペクトルは、約１７９０ｃｍ^-1で主要なモノペ
ルオキシオキサレートのカルボニルバンドを、約１７５
０ｃｍ^-1で主要なしゅう酸のカルボニルバンドを示し
た。この生成物は、この生成物が非常に低温用の過酸化
物であることを確認する７２〜７５℃の迅速加熱試験結
果を有した。この生成物は、ペルオキシエステル活性酸
素法に従って２．８６％の活性酸素（理論値３．１８
％）を含有し、従って生成物の純度は９０％であり、較
正された収率は９４％であった。製造方法、収量デー
タ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデータに基づ
いて、この反応で得られた生成物は、所望の標記化合物
であった。

【００６１】例７：次式のＯＯ−［３−（４−メチル−
２−ペントキシカルボニルカルボニルオキシ）−１，−
ジメチルブチル］ Ｏ−（４−メチル−２−ペンチル）
モノペルオキシオキサレート（Ｉ−６）の製造

【化３５】

【００６２】この例では、上記化合物を二つの合成工程
で製造した。第一の工程では、４−メチル−２−ペンタ
ノールを５０モル％過剰の塩化オキサリルと反応させ
た。反応が完了したならば、過剰の塩化オキサリルを生
成物から減圧下にストリッピングして９６．２％の純度
を有する４−メチル−２−ペンチルクロロオキサレート
を８８．２％の較正された収率で生成させた。第二の工
程では、４−メチル−２−ペンチルクロロオキサレート
をピリジンの存在下に３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルヒドロペルオキシドと反応させて以下に記載の
ように化合物を生成させた。

【００６３】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に４．３ｇ（３０．０ミリモル）の乾燥９４．４％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、６．７ｇ（８５．０ミリモル）の乾燥ピリジン及び
５０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を装
入した。フラスコの内容物を３℃に冷却した。次いで、
得られた３〜８℃で激しく撹拌した溶液に、１１．９ｇ
（５９．４ミリモル）の９６．２％４−メチル−２−ペ
ンチルクロロオキサレートを２５ｍＬのＭＴＢＥに溶解
してなる溶液を３０分間にわたりゆっくりと添加した。
反応混合物を０〜５℃で６０分間撹拌し、その後、１０
０ｍＬの水、５０ｍＬづつの５％塩酸水溶液により２回
洗浄し、次いで１００ｍＬづつの水により７のｐＨまで
洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾
燥し、使い果たした乾燥剤をろ別した後、溶媒を真空下
に除去して１２．６ｇ（理論値の９５％、較正せず）の
無色液体を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５
００ｃｍ^-1の領域に有意のＯＨバンドを示さなかった。
主要なモノペルオキシオキサレートのカルボニルバンド
は１７９５ｃｍ^-1に存在し、主要なしゅう酸のカルボニ
ルバンドは約１７４０ｃｍ^-1に存在した。この生成物
は、この生成物が非常に低温用の過酸化物であることを
確認する４８℃の迅速加熱試験結果を有した。製造方
法、収量データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトル
データに基づいて、この反応で得られた生成物は、所望
の標記化合物であった。

【００６４】例８：次式のＯ−ｔ−ブチル ＯＯ−［３
−（ｔ−ブトキシカルボニルカルボニルオキシ）−１，
１−ジメチルブチル］モノペルオキシオキサレート（Ｉ
−７）の製造

【化３６】

【００６５】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に４．３ｇ（３０．０ミリモル）の乾燥９４．４％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、６．７ｇ（８５．０ミリモル）の乾燥ピリジン及び
６０ｍＬのＭＴＢＥを装入した。フラスコの内容物を０
℃に冷却した。次いで、得られた５〜８℃で激しく撹拌
した溶液に、１０．４ｇ（６３．０ミリモル）の１００
％ｔ−ブチルクロロオキサレート（過剰の塩化オキサリ
ルをｔ−ブタノールと反応させ、次いで過剰の塩化オキ
サリルを除去することによって予め製造した）を１０ｍ
ＬのＭＴＢＥに溶解してなる溶液をゆっくりと添加し
た。添加が完了した後、反応混合物を０℃で４５分間撹
拌し、次いで１０ｍＬの水を添加し、反応混合物を３〜
４℃でさらに２０分間撹拌した。次いで、水性相を分離
し、有機相を３５ｍＬづつの５％ＨＣｌ水溶液により３
回洗浄し、次いで７５ｍＬづつの水により２回洗浄し
た。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、
使い果たした乾燥剤をろ別した後、溶媒を真空下に除去
して１１．０ｇ（理論値の９４％、較正せず）の無色液
体を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５００ｃ
ｍ^-1の領域に有意のＯＨバンドを示さなかった。主要な
モノペルオキシオキサレートのカルボニルバンドは１７
９０ｃｍ^-1に存在し、主要なしゅう酸のカルボニルバン
ドは約１７３５ｃｍ^-1に存在した。この生成物は、この
生成物が非常に低温用の過酸化物であることを確認する
迅速加熱試験結果（３６℃）を有した。製造方法、収率
データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデータに
基づいて、この反応で得られた生成物は、所望の標記化
合物であった。

【００６６】例９：次式のＯ−ネオペンチル ＯＯ−
（３−ネオペントキシカルボニルカルボニルオキシ−
１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート
（Ｉ−８）の製造

【化３７】

【００６７】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に２．９ｇ（２０．０ミリモル）の乾燥９４．４％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、４．５ｇ（５７ミリモル）の乾燥ピリジン及び６０
ｍＬのＭＴＢＥを装入した。フラスコの内容物を０℃に
冷却した。次いで、得られた０℃で激しく撹拌した溶液
に、７．５ｇ（４２ミリモル）の１００％ネオペンチル
クロロオキサレート（過剰の塩化オキサリルをネオペン
チルアルコールと反応させ、次いで過剰の塩化オキサリ
ルを除去することによって予め製造した）を１０ｍＬの
ＭＴＢＥに溶解してなる溶液をゆっくりと添加した。添
加が終了した後、反応混合物を０℃で４５分間撹拌し、
次いで１０ｍＬの水を添加し、反応混合物を３〜４℃で
さらに２０分間撹拌した。次いで、水性相を分離し、有
機相を３５ｍＬづつの５％ＨＣｌ水溶液により３回洗浄
し、次いで７５ｍＬづつの水により２回洗浄した。生成
物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、使い果た
した乾燥剤をろ別した後、溶媒を真空下に除去して９．
０ｇ（理論値の＞１００％、較正せず）の無色液体を得
た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５００ｃｍ^-1の
領域に小さいＯＨバンドを示した。主要なモノペルオキ
シオキサレートのカルボニルバンドは約１７９０ｃｍ^-1
に存在し、主要なしゅう酸のカルボニルバンドは約１７
３５ｃｍ^-1に存在した。この生成物は、この生成物が非
常に低温用の過酸化物であることを確認する７５℃の迅
速加熱試験結果を有した。この生成物は、ペルオキシエ
ステル活性酸素法に従って３．６１％の活性酸素（理論
値３．８２％）を含有し、従って生成物の純度は９５％
であり、較正された収率は１００％であった。製造方
法、活性酸素含有量、迅速加熱データ及び赤外線スペク
トルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は、
所望の標記化合物であった。

【００６８】例１０：次式のＯ−ベンジル ＯＯ−（３
−ベンジルオキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１
−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−
９）の製造

【化３８】

【００６９】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に２．９ｇ（２０．０ミリモル）の乾燥９４．４％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、４．５ｇ（５７ミリモル）の乾燥ピリジン及び６０
ｍＬのＭＴＢＥを装入した。フラスコの内容物を１℃に
冷却した。次いで、得られた０℃で激しく撹拌した溶液
に、８．６ｇ（４２ミリモル）の９６．６％ベンジルク
ロロオキサレート（過剰の塩化オキサリルをベンジルア
ルコールと反応させ、次いで過剰の塩化オキサリルを除
去することによって予め製造した）を１０ｍＬのＭＴＢ
Ｅに溶解してなる溶液をゆっくりと添加した。添加が終
了した後、反応混合物を２℃で４５分間撹拌し、次いで
１０ｍＬの水を添加し、反応混合物を３〜４℃でさらに
２０分間撹拌した。次いで、水性相を分離し、有機相を
３５ｍＬづつの５％ＨＣｌ水溶液により３回洗浄し、次
いで７５ｍＬづつの水により２回洗浄した。生成物溶液
を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、使い果たした乾
燥剤をろ別した後、溶媒を真空下に除去して９．１ｇ
（理論値の９９％、較正せず）の無色液体を得た。この
生成物のＩＲスペクトルは、３５００ｃｍ^-1の領域にわ
ずかなＯＨバンドを示した。主要なモノペルオキシオキ
サレートのカルボニルバンドは１７９０ｃｍ^-1に存在
し、主要なしゅう酸のカルボニルバンドは約１７４０ｃ
ｍ^-1に存在した。この生成物は、この生成物が非常に低
温用の過酸化物であることを確認する７３℃の迅速加熱
試験結果を有した。この生成物は、ペルオキシエステル
活性酸素法に従って３．０２％の活性酸素（理論値３．
４９％）を含有し、従って生成物の純度は８７％であ
り、較正された収率は８６％であった。製造方法、収率
データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデータに
基づいて、この反応で得られた生成物は、所望の標記化
合物であった。

【００７０】例１１：次式のＯ−ヘキサフルオルアミル
ＯＯ−（３−ヘキサフルオルアミルオキシカルボニル
カルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペル
オキシオキサレート（Ｉ−１０）の製造

【化３９】

【００７１】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に１．５ｇ（１０．０ミリモル）の乾燥９４．４％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、２．３ｇ（２９ミリモル）の乾燥ピリジン及び６０
ｍＬのＭＴＢＥを装入した。フラスコの内容物を１℃に
冷却した。次いで、得られた０℃で激しく撹拌した溶液
に、６．６ｇ（２１ミリモル）の９１．３％ヘキサフル
オルアミルクロロオキサレート（過剰の塩化オキサリル
をヘキサフルオルアミルアルコールと反応させ、次いで
過剰の塩化オキサリルを除去することによって予め製造
した）を１０ｍＬのＭＴＢＥに溶解してなる溶液をゆっ
くりと添加した。添加が終了した後、反応混合物を０℃
で４５分間撹拌し、次いで１０ｍＬの水を添加し、反応
混合物を３〜４℃でさらに２０分間撹拌した。次いで、
水性相を分離し、有機相を３５ｍＬづつの５％ＨＣｌ水
溶液により３回洗浄し、次いで７５ｍＬづつの水により
２回洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄
で乾燥し、使い果たした乾燥剤をろ別した後、溶媒を真
空下に除去して７．３ｇ（理論値の＞１００％、較正せ
ず）の無色液体を得た。この生成物は、ペルオキシエス
テル活性酸素法に従って１．７７％の活性酸素（理論値
２．５２％）を含有し、従って生成物の純度は７０％で
あり、較正された収率は８１％であった。この生成物
は、この生成物が低温用の過酸化物であることを確認す
る９３℃の迅速加熱試験結果を有した。他の類似のモノ
ペルオキシオキサレートと比べて高い迅速加熱温度は、
他のモノペルオキシオキサレートの活性酸素含有量より
も化合物中の活性酸素含有量が低いためであった。製造
方法、収率データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクト
ルデータに基づいて、この反応で得られた生成物は、所
望の標記化合物であった。

【００７２】例１２：次式のＯＯ−［３−（３−ｔ−ブ
チルペルオキシ−１，３−ジメチルブトキシカルボニル
カルボニルオキシ）−１，１−ジメチルブチル］ Ｏ−
（３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブチ
ル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−１１）の製造

【化４０】

【００７３】この例では、上記化合物を二つの合成工程
で製造した。第一の工程では、３−ｔ−ブチルペルオキ
シ−１，３−ジメチルブタノールを１００％モル過剰の
塩化オキサリルと反応させた。反応が完了したならば、
過剰の塩化オキサリルを生成物から減圧下にストリッピ
ングして９８．１％の純度を有する３−ｔ−ブチルペル
オキシ−１，３−ジメチルブチルクロロオキサレートを
９８．４％の較正された収率で生成させた。第二の工程
では、３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブ
チルクロロオキサレートをピリジンの存在下に３−ヒド
ロペルオキシ−１，１−ジメチルブタノールと反応させ
て以下に記載のように化合物を生成させた。

【００７４】磁気撹拌棒、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍＬの３口フラスコ
に２．９ｇ（２０．０ミリモル）の乾燥９４．１％３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、４．８ｇ（６１．０ミリモル）の乾燥ピリジン及び
４０ｍＬのＭＴＢＥを装入した。フラスコの内容物を３
℃に冷却した。次いで、得られた３〜７℃で激しく撹拌
した溶液に、１１．５ｇ（４０．０ミリモル）の９８．
１％３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブチ
ルクロロオキサレートを１０ｍＬのＭＴＢＥに溶解して
なる溶液を３０分間にわたりゆっくりと添加した。反応
混合物を０〜１０℃で１２０分間撹拌し、その後、１０
０ｍＬの水、５０ｍＬづつの５％塩酸水溶液により２回
洗浄し、次いで１００ｍＬづつの水により７のｐＨまで
洗浄した。生成物溶液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾
燥し、使い果たした乾燥剤をろ別した後、溶媒を真空下
に除去して１２．１ｇ（理論値の９７％、較正せず）の
無色液体を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５
００ｃｍ^-1の領域に有意のＯＨバンドを示さなかった。
主要なモノペルオキシオキサレートのカルボニルバンド
は約１８００ｃｍ^-1に存在し、主要なしゅう酸のカルボ
ニルバンドは約１７５０ｃｍ^-1に存在した。モノペルオ
キシオキサレートの活性酸素含有量（２．０８）に基づ
いて、この生成物の純度は約８０％であり、較正された
収率は約７８％であった。製造方法、純度及び収率デー
タ、赤外線スペクトルデータに基づいて、この反応で得
られた生成物は、所望の標記化合物であった。

【００７５】例１３：次式のｔ−ブチル ３−ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニルカルボニルオキシ−１，１−ジ
メチルブチルジペルオキシオキサレート（Ｉ−１２）の
製造

【化４１】

【００７６】この例では標記化合物を二つの合成工程で
製造した。第一工程では、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドを１００％モル過剰の塩化オキサリルと反応させて次
式（Ａ−１）

【化４２】 のｔ−ブチルペルオキシクロロオキサレートを形成させ
た。第二工程で、ｔ−ブチルペルオキシクロロオキサレ
ート（Ａ−１）を３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシドとピリジンの存在下に反応させ
て化合物（Ｉ−１２）を生成させた。

【００７７】１２５ｍＬのフラスコに９．３ｇ（１００
ミリモル）の９７％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、７
５ｍＬのペンタン及び３ｇの無水ＭｇＳＯ₄ を室温で装
入した。内容物を３０分間撹拌し、その後、内容物をろ
過し、使い果たした乾燥剤を２５ｍＬのペンタンで洗浄
し、ペンタン洗浄液をろ液と一緒にした。磁気撹拌棒、
凝縮器、温度計及び滴下ロートを備え且つ氷浴で冷却し
た３口フラスコに２５．４ｇ（２００ミリモル）の塩化
オキサリル及び２５ｍＬのペンタンを装入した。溶液を
０℃に冷却した。次いで、撹拌した塩化オキサリル／ペ
ンタン容液にｔ−ブチルヒドロペルオキシドの乾燥ペン
タン溶液を０℃で６０分間でゆっくりと添加した。反応
混合物を０℃でさらに３時間撹拌した。次いで、ペンタ
ン及び過剰の塩化オキサリルを氷冷水温度でストリッピ
ングすることによって除去し、１８．５ｇ（理論値の＞
１００％、較正せず、理論収量＝１８．１ｇ）の液状生
成物を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５００
ｃｍ^-1の領域に非常にわずかなＯＨバンド及び１７９７
ｃｍ^-1で１個の主要なモノペルオキシオキサレートのカ
ルボニルバンドを示した。この生成物は、生成物ｔ−ブ
チルペルオキシクロロオキサレートが非常に低温用の過
酸化物であることを確認する４５℃（非常に大きくパン
とはじけた）の迅速加熱試験結果を有した。衝撃試験
［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．４８，Ａ４５１（１９７１）］
は、この生成物が３ｉｎで衝撃に敏感であったが１ｉｎ
では衝撃に敏感ではなかったことを示した。この生成物
が熱及び衝撃に敏感であるために、続いて使用する前に
これを等重量のジグリムで希釈した。ジグリムで希釈さ
れた生成物は、６０℃（穏やかな分解）の迅速加熱試験
結果及び２０ｉｎより大の衝撃感度を有した。

【００７８】第二の工程では、磁気撹拌棒、凝縮器、温
度計及び滴下ロートを備え且つ氷浴で冷却した２５０ｍ
Ｌの３口フラスコに１．４ｇ（１０．０ミリモル）の乾
燥９４．４％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ヒドロペルオキシド、２．３ｇ（２９．０ミリモル）の
乾燥ピリジン及び６０ｍＬのＭＴＢＥを装入した。フラ
スコの内容物を０℃に冷却した。次いで、得られた０℃
で激しく撹拌した溶液に、７．７ｇ（２１．０ミリモ
ル）のｔ−ブチルペルオキシクロロオキサレートの約５
０％ジグリム溶液を１０ｍＬのＭＴＢＥに溶解してなる
溶液をゆっくりと添加した。添加が完了した後、反応混
合物を０℃で６０分間撹拌し、その後、１０ｍＬの水を
添加し、反応混合物を０℃でさらに２０分間撹拌する。
次いで、水性相を分離し、有機相を３５ｍＬづつの５％
ＨＣｌ水溶液により３回洗浄し、次いで７５ｍＬづつの
５％ＮａＨＣＯ₃ 水溶液により２回洗浄した。生成物溶
液を５重量％の無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、使い果たした
乾燥剤をろ別した後、溶媒を真空下に除去して３．９ｇ
（理論値の９１％、較正せず、理論収量＝４．３ｇ）の
無色液体を得た。この生成物のＩＲスペクトルは、３５
００ｃｍ^-1の領域にわずかなＯＨバンドを示した。主要
なモノペルオキシオキサレートのカルボニルバンドは１
７９７ｃｍ^-1に存在し、しゅう酸のカルボニルバンドは
約１７５０ｃｍ^-1に存在し、過酸化物（−ＯＯ−）バン
ドは約８４５ｃｍ^-1に存在した。衝撃試験は、この生成
物が３ｉｎで衝撃に敏感であったが１ｉｎでは衝撃に敏
感ではなかったことを示した。生成物の衝撃感度を抑制
するために生成物を等重量のジグリムにより（約５０％
活性まで）希釈した。ジグリムで希釈された生成物は、
２０ｉｎより大の衝撃感度及び４５〜４８℃の迅速加熱
試験結果を有した。後者の結果は、この生成物が極めて
低温用の過酸化物であることを示した。製造方法、収率
データ、迅速加熱データ及び赤外線スペクトルデータに
基づいて、この反応で得られた生成物は、所望の標記化
合物であった。

【００７９】例１４：開始剤としてＯＯ−［３−（４−
メチル−２−ペントキシカルボニルカルボニルオキシ）
−１，１−ジメチルブチル］ Ｏ−（４−メチル−２−
ペンチル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−６）を使
用するメタクリル酸メチルの重合

【００８０】磁気撹拌棒、凝縮器及び温度計を備えた３
口フラスコに７５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及
び３０ｇのメタクリルメチル（ＭＭＡ）を装入した。得
られた５３〜５６℃で激しく撹拌した溶液に、２．４ｇ
（約５．０ミリモル）のＯＯ−［３−（４−メチル−２
−ペントキシカルボニルカルボニルオキシ）−１，１−
ジメチルブチル］ Ｏ−（４−メチル−２−ペンチル）
モノペルオキシオキサレート（Ｉ−６）を２５ｍＬのＭ
ＥＫに溶解してなる溶液を約３０分間にわたりゆっくり
と添加する。反応混合物を５５℃で１５分間、次いで６
５〜７０℃で約１２０分間撹拌する。次いで、重合体溶
液を約３０℃に冷却し、約１５００ｍＬの激しく撹拌し
た水中に注ぎ入れてポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭ
ＭＡ）を沈殿させた。スラリーを終夜放置し、その後、
固体ＰＭＭＡをろ別し、２０〜２５℃で３時間風乾し
た。重合体を５０ｍＬのペンタンで洗浄し、ろ過し、乾
燥した。１１．３ｇのＰＭＭＡ重合体（理論値の約３５
％、較正せず）が得られた。この例は、本発明の新規な
モノペルオキシオキサレート化合物がＭＭＡのようなエ
チレン性不飽和単量体を重合させるのに有効な遊離基開
始剤であることを示した。

【００８１】例１５：開始剤としてのＯＯ−［３−（３
−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブトキシカ
ルボニルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルブチ
ル］ Ｏ−（３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメ
チルブチル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−１１）
を使用するペルオキシド末端基を有するメタクリル酸メ
チル重合体の製造

【００８２】磁気撹拌棒、凝縮器及び温度計を備えた３
口フラスコに７５ｇのＭＥＫ及び３０ｇのＭＭＡを装入
した。得られた５３〜５６℃で激しく撹拌した溶液に、
４．０ｇ（約５．１ミリモル）のＯＯ−［３−（３−ｔ
−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブトキシカルボ
ニルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルブチル］Ｏ
−（３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジメチルブチ
ル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−１１）を２５ｍ
ＬのＭＥＫに溶解してなる溶液を約３０分間にわたりゆ
っくりと添加する。反応混合物を５５℃で１５分間、次
いで６５〜７０℃で約１２０分間撹拌する。次いで、重
合体溶液を約３０℃に冷却し、約１５００ｍＬの激しく
撹拌した水中に注ぎ入れてＰＭＭＡを沈殿させた。スラ
リーを終夜放置し、その後、固体ＰＭＭＡをろ別し、２
０〜２５℃で３時間風乾した。重合体を５０ｍＬのペン
タンで洗浄し、ろ過し、乾燥した。過酸化物末端基を持
つ１２．８ｇのＰＭＭＡ重合体（理論値の約３９％、較
正せず）が得られた。示差走査熱量法（ＤＳＣ）による
生成物の分析は、重合体連鎖の末端で共有結合した過酸
化物基の存在を確認する約１９０℃での主要な過酸化物
分解発熱を示した。このペルオキシ重合体は、下記の分
子量及び分子量分布を有することがわかった。

【数１】 この例は、本発明の新規なモノペルオキシオキサレート
化合物がＭＭＡのようなエチレン性不飽和単量体を重合
させるのに有効な遊離基開始剤であることを示した。

【００８３】例１６：Ｏ−エチル ＯＯ−（３−エトキ
シカルボニルカルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチ
ル）モノペルオキシオキサレート（Ｉ−１）の１４０°
Ｆ（６０℃）ＳＰＩ発熱データ この例で使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不
飽和ポリエステルとスチレン単量体との混合物であっ
た。不飽和ポリエステルは、下記の表に示す成分をエス
テル化することによって製造されたアルキッド樹脂であ
った。

【００８４】

【表２】

【００８５】得られた樹脂に０．０１３重量％のヒドロ
キノン禁止剤を添加した。アルキッド樹脂は、４５〜５
０の酸価を有した。上記の不飽和ポリエステルアルキッ
ド樹脂の７重量部を３重量部のスチレン単量体で希釈し
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、下記の
性質を有した。 ・粘度（ブルックフィールド、ＮＯ．２、２０ｒｐｍ：
１３．０ポイズ ・比重：１．１４

【００８６】ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペル
オキシジカーボネート（Ａ−１）（不飽和ポリエステル
樹脂組成物を硬化させるのに使用される市販の過酸化
物）、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル（Ａ−２）
（不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるのに使用
される別の市販の過酸化物）、ペルオキシネオデカン酸
α−クミル（市販の低温用過酸化物開始剤）及び本発明
の新規なモノペルオキシオキサレートであるＯ−エチル
ＯＯ−（３−エトキシカルボニルカルボニルオキシ−
１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレート
（Ｉ−１）のゲル化及び硬化特性を、標準ＳＰＩ発熱法
操作（発熱曲線を求めるためのＳＰＩ法の提案−ポリエ
ステル樹脂、第２４回技術会議年会−補強プラスチック
／複合物分会、プラスチック工業会、１９６９）を使用
して決定した。この方法を１４０°Ｆ（６０℃）で使用
して、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＩ−１を比較評価し
た。Ｉ−１の量は、純粋基準で樹脂１００ｇ当たり１．
０ｇであったが、Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３の量（樹脂
１００ｇ当たり）は活性酸素含有量においてＩ−１の
１．０ｇ量（純粋基準）に等価であった。この研究の結
果を例１６の表に示すが、Ｉ−１が樹脂をＡ−１、Ａ−
２及びＡ−３よりもはるかに早くゲル化させ硬化させる
ことを示している。従って、本発明の新規なモノペルオ
キシオキサレートであるＩ−１は不飽和ポリエステル樹
脂を硬化させるにあたり、最低温度の市販の過酸化物触
媒の３種よりもはるかに活性であった。

【００８７】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構造Ａ 【化１】 ［ここで、 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル基であり、さらにＲ³ は水素であることができ、 Ｑはクロル、ブロム、Ｒ−Ｏ及びＲ⁴ −ＯＯ｛ここで、 ・ＲはＨ、１〜２４個の炭素原子を有する置換若しくは
   非置換アルキル基（置換基は１〜６個の炭素原子を有す
   るアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
   基、６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、
   フルオル、クロル、ブロム、カルボキシ及びシアノの１
   個以上である）、３〜１２個の炭素原子を有する置換若
   しくは非置換アルケニル基（置換基は１〜４個の炭素原
   子を有する低級アルキル基の１個以上である）、６〜１
   ０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基
   （置換基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１
   〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１０個の
   炭素原子を有するアリールオキシ基、クロル、ブロム及
   びシアノの１個以上である）、７〜１３個の炭素原子を
   有する置換若しくは非置換アラルキル基（置換基は１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基の１個以上であ
   る）、５〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置
   換シクロアルキル基（シクロアルカン環に１個以上の酸
   素又は窒素原子を有することができ、また置換基は１〜
   ４個の炭素原子を有する低級アルキル基の１個以上であ
   る）及び６〜１４個の炭素原子を有する置換若しくは非
   置換ビシクロアルキル基（置換基は１〜４個の炭素原子
   を有する低級アルキル基の１個以上である）よりなる群
   から選択され、 ・さらに、Ｒは次の構造（ａ） 【化２】 （ここで、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、Ｒ⁷は１〜３個の炭素原子を有する
   非置換アルキレン基又は１〜３個の炭素原子を有する置
   換アルキレン基（置換基は１〜４個の炭素原子を有する
   低級アルキル基の１個以上である）であり、Ｒ⁸ は４〜
   １２個の炭素原子を有する非置換ｔ−アルキル基、４〜
   １２個の炭素原子を有する置換ｔ−アルキル基、６〜１
   ３個の炭素原子を有するｔ−シクロアルキル基、５〜９
   個の炭素原子を有するｔ−アルキニル基、９〜１３個の
   炭素原子を有するｔ−アラルキル基、７〜１１個の炭素
   原子を有する非置換アロイル基及び７〜１１個の炭素原
   子を有する置換アロイル基（ここで、ｔ−アルキル基の
   置換基は４〜８個の炭素原子を有するｔ−アルキルペル
   オキシ基であり、アロイル基の置換基は１〜４個の炭素
   原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有
   するアルコキシ基、フェニル基、２〜８個の炭素原子を
   有するアシルオキシ基、５〜９個の炭素原子を有するｔ
   −アルキルペルオキシカルボニル基、フルオル、クロル
   又はブロムの１個以上である）から選択され、またＲ⁸
   は次の構造（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ） 【化３】 （ここで、ｘは０又は１であり、Ｒ⁹ は１〜１８個の炭
   素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基（置換基
   は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、４〜８個の
   炭素原子を有するｔ−アルキルペルオキシ基、１〜６個
   の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１０個の炭素原
   子を含有するアリールオキシ基、ヒドロキシ、クロル、
   ブロム又はシアノの１個以上である）又は５〜１２個の
   炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基
   （シクロアルカン環に１個以上の酸素又は窒素原子を有
   することができ、また置換基は１〜４個の炭素原子を有
   する低級アルキル基の１個以上である）であり、Ｒ¹⁰は
   ２〜３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキ
   レン基（置換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アル
   キル基の１個以上である）又は置換若しくは非置換１，
   ２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン２価基（置
   換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、ク
   ロル、ブロム、ニトロ又はカルボキシの１個以上であ
   る）から選択され、Ｒ¹¹は１〜４個の炭素原子を有する
   低級アルキル基であり、さらに２個のＲ¹¹基は連結して
   ４〜５個の炭素原子を有するアルキレン２価基を形成で
   き、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
   であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素、１〜８個の炭素原
   子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有する
   アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基
   及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシ基か
   ら選択される）であることができる）であることがで
   き、 ・Ｒ⁴ は４〜１２個の炭素原子を有する非置換ｔ−アル
   キル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ｔ−アルキ
   ル基、６〜１３個の炭素原子を有するｔ−シクロアルキ
   ル基、５〜９個の炭素原子を有するｔ−アルキニル基及
   び９〜１３個の炭素原子を有するｔ−アラルキル基（こ
   こで、ｔ−アルキル基の置換基は４〜８個の炭素原子を
   有するｔ−アルキルペルオキシ基である）から選択さ
   れ、 ・好ましくは、ＲはＨ、１〜１８個の炭素原子を有する
   置換若しくは非置換アルキル基（置換基は１〜６個の炭
   素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有す
   るアルコキシ基、６〜１０個の炭素原子を有するアリー
   ルオキシ基、フルオル、クロル、ブロム、カルボキシ及
   びシアノの１個以上である）、７〜１３個の炭素原子を
   有する置換若しくは非置換アラルキル基（置換基は１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基の１個以上であ
   る）、５〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置
   換シクロアルキル基（置換基は１〜４個の炭素原子を有
   する低級アルキル基の１個以上である）及び構造（ａ）
   よりなる群から選択され、 ・さらに好ましくは、ＲはＨ、１〜１８個の炭素原子を
   有する置換若しくは非置換アルキル基（置換基は１〜６
   個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子
   を有するアルコキシ基、６〜１０個の炭素原子を有する
   アリールオキシ基、フルオル、クロル、ブロム、カルボ
   キシ及びシアノの１個以上である）、５〜１２個の炭素
   原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基（置
   換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基の１
   個以上である）及び構造（ａ）よりなる群から選択され
   る）｝の基よりなる群から選択され、 Ｚは水素並びに次の構造（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ） 【化４】 （ここで、Ｒ¹⁶は１〜２４個の炭素原子を有する置換若
   しくは非置換アルキル基（置換基は１〜６個の炭素原子
   を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアル
   コキシ基、６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキ
   シ基、クロル、ブロム、カルボキシ及びシアノの１個以
   上である）、３〜１２個の炭素原子を有する置換若しく
   は非置換アルケニル基（置換基は１〜４個の炭素原子を
   有する低級アルキル基の１個以上である）、６〜１０個
   の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基（置
   換基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６
   個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１０個の炭素
   原子を有するアリールオキシ基、クロル、ブロム及びシ
   アノの１個以上である）、７〜１３個の炭素原子を有す
   る置換若しくは非置換アラルキル基（置換基は１〜６個
   の炭素原子を有するアルキル基の１個以上である）、５
   〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロ
   アルキル基（シクロアルカン環に１個以上の酸素又は窒
   素原子を有することができ、また置換基は１〜４個の炭
   素原子を有する低級アルキル基の１個以上である）及び
   ６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ビシ
   クロアルキル基（置換基は１〜４個の炭素原子を有する
   低級アルキル基の１個以上である）よりなる群から選択
   される）よりなる群から選択される］のペルオキシオキ
   サレート。
2. 【請求項２】 下記の化合物： Ｏ−エチル ＯＯ−（３−エトキシカルボニルカルボニ
   ルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオ
   キサレート、 ＯＯ−［３−（４−メチル−２−ペントキシカルボニル
   カルボニルオキシ）−１，１−ジメチルブチル］ Ｏ−
   （４−メチル−２−ペンチル）モノペルオキシオキサレ
   ート、 ＯＯ−［３−（３−ｔ−ブチルペルオキシ−１，３−ジ
   メチルブトキシカルボニルカルボニルオキシ）１，１−
   ジメチルブチル］ Ｏ−（３−ｔ−ブチルペルオキシ−
   １，３−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレー
   ト、 １，３−ジメチル−３−（クロルカルボニルカルボニル
   ペルオキシ）ブチルクロルオキサレート、 Ｏ−エチル ＯＯ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
   ルブチル）モノペルオキシオキサレート、 Ｏ−（２−エチルヘキシル） ＯＯ−（３−ヒドロキシ
   −１，１−ジメチルブチル）モノペルオキシオキサレー
   ト、 Ｏ−（２−エチルヘキシル） ＯＯ−［３−（２−エチ
   ルヘキソキシカルボニルカルボニルオキシ）−１，１−
   ジメチルブチル］モノペルオキシオキサレート、 ＯＯ−ｔ−ブチル ＯＯ−［３−（ｔ−ブトキシカルボ
   ニルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルブチル］モ
   ノペルオキシオキサレート、 Ｏ−ネオペンチル ＯＯ−（３−ネオペントキシカルボ
   ニルカルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノ
   ペルオキシオキサレート、 Ｏ−ベンジル ＯＯ−（３−ベンジルオキシカルボニル
   カルボニルオキシ−１，１−ジメチルブチル）モノペル
   オキシオキサレート、 Ｏ−ヘキサフルオルアミル ＯＯ−（３−ヘキサフルオ
   ルアミルオキシカルボニルカルボニルオキシ）モノペル
   オキシオキサレート、及び ｔ−ブチル ３−ｔ−ブチルペルオキシカルボニルカル
   ボニルオキシ−１，１−ジメチルブチルジペルオキシオ
   キサレート よりなる群から選択される請求項１に記載のモノペルオ
   キシオキサレート。
3. 【請求項３】 Ｚが構造（ｅ）である請求項１に記載の
   モノペルオキシオキサレート。
4. 【請求項４】 Ｚが水素である請求項１に記載のモノペ
   ルオキシオキサレート。
5. 【請求項５】 開始剤として有効な量の請求項１に記載
   の新規なモノペルオキシオキサレートの存在下に不飽和
   ポリエステル樹脂組成物を適当な温度に加熱することに
   よって該樹脂組成物を硬化させるための遊離基開始剤と
   して請求項１に記載のモノペルオキシオキサレートを使
   用する方法。
6. 【請求項６】 開始剤として有効な量の請求項１に記載
   の新規なモノペルオキシオキサレートを適当な温度で使
   用することによってエチレン性不飽和単量体（例えば、
   スチレン、エチレンなど）を重合させるための遊離基開
   始剤として請求項１に記載のモノペルオキシオキサレー
   トを使用する方法。