JPH10324703A - アクリロニトリルを重合する方法 - Google Patents
アクリロニトリルを重合する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アクリロニトリルのポリマー、ならびにアク
リロニトリルと少なくとも１種の他の重合性コモノマー
とからなるコポリマーおよび多成分コポリマーを製造す
る方法。 【解決手段】 (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、
および金属触媒を含有する重合性混合物を形成する工
程；(B) 該混合物を、スルホニルハライド、ハロプロピ
オニトリル、スルホニルハライドとアクリロニトリルと
から誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニト
リル、置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外
のモノマーとから誘導されたモノ付加物、からなる群か
ら選択される開始剤と接触させる工程；および(C) 該ア
クリロニトリルモノマーを重合して、アクリロニトリル
からなるポリマーを形成する工程、を包含する方法。
リロニトリルと少なくとも１種の他の重合性コモノマー
とからなるコポリマーおよび多成分コポリマーを製造す
る方法。 【解決手段】 (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、
および金属触媒を含有する重合性混合物を形成する工
程；(B) 該混合物を、スルホニルハライド、ハロプロピ
オニトリル、スルホニルハライドとアクリロニトリルと
から誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニト
リル、置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外
のモノマーとから誘導されたモノ付加物、からなる群か
ら選択される開始剤と接触させる工程；および(C) 該ア
クリロニトリルモノマーを重合して、アクリロニトリル
からなるポリマーを形成する工程、を包含する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
を重合する方法に関する。より詳細には、本発明は、ア
クリロニトリルのポリマー、ならびにアクリロニトリル
と少なくとも１種の他の重合性コモノマーとからなるコ
ポリマーおよび多成分コポリマーを製造する方法に関す
る。
を重合する方法に関する。より詳細には、本発明は、ア
クリロニトリルのポリマー、ならびにアクリロニトリル
と少なくとも１種の他の重合性コモノマーとからなるコ
ポリマーおよび多成分コポリマーを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル反応およびアニオン反応を用い
てアクリロニトリルを重合させることは、公知である。
しかしながら、これらの反応は制御できず、そのポリマ
ー生成物の多分散性および分子量を正確に制御する技術
は、利用できない。
てアクリロニトリルを重合させることは、公知である。
しかしながら、これらの反応は制御できず、そのポリマ
ー生成物の多分散性および分子量を正確に制御する技術
は、利用できない。
【０００３】分子量の正確な制御および狭い多分散性の
達成が得られ得る重合方法を提供することは、有利であ
る。このような方法によれば、良好に規定されたポリマ
ー構造の達成に基づく、高度に均一でかつ再現性のある
性質を示すポリマーを得ることができる。これらの利点
は、本発明を用いて得られる。
達成が得られ得る重合方法を提供することは、有利であ
る。このような方法によれば、良好に規定されたポリマ
ー構造の達成に基づく、高度に均一でかつ再現性のある
性質を示すポリマーを得ることができる。これらの利点
は、本発明を用いて得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アクリロニトリルのポ
リマー、ならびにアクリロニトリルと少なくとも１種の
他の重合性コモノマーとからなるコポリマーおよび多成
分コポリマーを製造する方法を提供すること。
リマー、ならびにアクリロニトリルと少なくとも１種の
他の重合性コモノマーとからなるコポリマーおよび多成
分コポリマーを製造する方法を提供すること。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リルを重合する方法であって： (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒
を含有する重合性混合物を形成する工程； (B) 該混合物を、スルホニルハライド、ハロプロピオニ
トリル、スルホニルハライドとアクリロニトリルとから
誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリ
ル、置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外の
モノマーとから誘導されたモノ付加物、からなる群から
選択される開始剤；あるいはスルホニルハライド、ハロ
プロピオニトリル、スルホニルハライドとアクリロニト
リルとから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピ
オニトリルまたは置換スルホニルハライドとアクリロニ
トリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物から
誘導される末端基を含有するポリマー、と接触させる工
程；および (C) 該アクリロニトリルモノマーを重合して、アクリ
ロニトリルからなるポリマーを形成する工程、を包含す
る方法に関する。
リルを重合する方法であって： (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒
を含有する重合性混合物を形成する工程； (B) 該混合物を、スルホニルハライド、ハロプロピオニ
トリル、スルホニルハライドとアクリロニトリルとから
誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリ
ル、置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外の
モノマーとから誘導されたモノ付加物、からなる群から
選択される開始剤；あるいはスルホニルハライド、ハロ
プロピオニトリル、スルホニルハライドとアクリロニト
リルとから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピ
オニトリルまたは置換スルホニルハライドとアクリロニ
トリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物から
誘導される末端基を含有するポリマー、と接触させる工
程；および (C) 該アクリロニトリルモノマーを重合して、アクリ
ロニトリルからなるポリマーを形成する工程、を包含す
る方法に関する。
【０００６】１つの実施態様では、上記工程(A)の上記
重合性混合物が、アクリロニトリル以外の少なくとも１
種の重合性コモノマーをさらに含有し、そして上記工程
(C)で形成した上記ポリマーが、アクリロニトリルと少
なくとも１種の他の重合性コモノマーとからなるコポリ
マーである。
重合性混合物が、アクリロニトリル以外の少なくとも１
種の重合性コモノマーをさらに含有し、そして上記工程
(C)で形成した上記ポリマーが、アクリロニトリルと少
なくとも１種の他の重合性コモノマーとからなるコポリ
マーである。
【０００７】好ましい実施態様では、上記重合性コモノ
マーが、アクリロニトリル誘導体、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケト
ン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマ
ー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィン、
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物である。
マーが、アクリロニトリル誘導体、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケト
ン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマ
ー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィン、
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物である。
【０００８】好ましい実施態様では、上記重合性コモノ
マーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、4-メチル
ペンテン-1,1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、およ
びそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から
選択される。
マーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、4-メチル
ペンテン-1,1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、およ
びそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から
選択される。
【０００９】１つの実施態様では、上記溶媒が、o-、m
-、またはp-フェニレンジアミン、N-ホルミルヘキサメ
チレンイミン、N-ニトロソピペリジン、無水マレイン
酸、無水クロロマレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、
無水シトラコン酸、γ-ブチロラクトン、ジオキサノ
ン、p-ジオキサンジオン、シュウ酸エチレン、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、2-オキサゾリドン、1-メチル-2
-ピリドン、1,5-ジメチル-2-ピロリドン、ε-カプロラ
クタム、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルチオホ
ルムアミド、N-メチル-β-シアノエチルホルムアミド、
シアノ酢酸、α-シアノアセトアミド、N-メチルアセト
アミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルアセトア
ミド(DMA)、ジメチルメトキシアセトアミド、N,N-ジメ
チル-α,α,α-トリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチ
ルプロピオンアミド、N,N,N',N'-テトラメチルオキサミ
ド、ヒドロキシアセトニトリル、水、水とプロトン性有
機溶媒および非プロトン性有機溶媒との混合物、超臨界
流体、クロロアセトニトリル、クロロアセトニトリル/
水、β-ヒドロキシプロピオニトリル、マロノニトリル
（malonitrile）、フマロニトリル、スクシオニトリ
ル、アジポニトリル、ビス(2-シアノエチル)エーテル、
ビス(2-シアノエチル)スルフィド、ビス(4-シアノブチ
ル)スルホン、1,3,3,5-テトラシアノペンタン、ニトロメタン
/水(94：６)、1,1,1-トリクロロ-3-ニトロ-2-プロパ
ン、トリ(2-シアノエチル)ニトロメタン、3-、4-ニトロ
フェノール、メチレンジチオシアネート、トリメチレン
ジチオシアネート、ジメチレンスルホキシド(DMSO)、テ
トラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、エチル
メチルスルホン、2-ヒドロキシエチルメチルスルホン、
エチレン-1,2-ビス-(エチルスルホン)、亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸ジエチル、硫酸、硝酸、p-フェノールスル
ホン酸、塩化リチウム濃縮水溶液、塩化亜鉛濃縮水溶
液、過塩素酸アルミニウム濃縮水溶液、チオシアン酸ナ
トリウム濃縮水溶液、チオシアン酸カルシウム濃縮水溶
液、溶融第四級アンモニウム塩およびそれらの水溶液、
ならびにそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる
群から選択される。
-、またはp-フェニレンジアミン、N-ホルミルヘキサメ
チレンイミン、N-ニトロソピペリジン、無水マレイン
酸、無水クロロマレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、
無水シトラコン酸、γ-ブチロラクトン、ジオキサノ
ン、p-ジオキサンジオン、シュウ酸エチレン、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、2-オキサゾリドン、1-メチル-2
-ピリドン、1,5-ジメチル-2-ピロリドン、ε-カプロラ
クタム、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルチオホ
ルムアミド、N-メチル-β-シアノエチルホルムアミド、
シアノ酢酸、α-シアノアセトアミド、N-メチルアセト
アミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルアセトア
ミド(DMA)、ジメチルメトキシアセトアミド、N,N-ジメ
チル-α,α,α-トリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチ
ルプロピオンアミド、N,N,N',N'-テトラメチルオキサミ
ド、ヒドロキシアセトニトリル、水、水とプロトン性有
機溶媒および非プロトン性有機溶媒との混合物、超臨界
流体、クロロアセトニトリル、クロロアセトニトリル/
水、β-ヒドロキシプロピオニトリル、マロノニトリル
（malonitrile）、フマロニトリル、スクシオニトリ
ル、アジポニトリル、ビス(2-シアノエチル)エーテル、
ビス(2-シアノエチル)スルフィド、ビス(4-シアノブチ
ル)スルホン、1,3,3,5-テトラシアノペンタン、ニトロメタン
/水(94：６)、1,1,1-トリクロロ-3-ニトロ-2-プロパ
ン、トリ(2-シアノエチル)ニトロメタン、3-、4-ニトロ
フェノール、メチレンジチオシアネート、トリメチレン
ジチオシアネート、ジメチレンスルホキシド(DMSO)、テ
トラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、エチル
メチルスルホン、2-ヒドロキシエチルメチルスルホン、
エチレン-1,2-ビス-(エチルスルホン)、亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸ジエチル、硫酸、硝酸、p-フェノールスル
ホン酸、塩化リチウム濃縮水溶液、塩化亜鉛濃縮水溶
液、過塩素酸アルミニウム濃縮水溶液、チオシアン酸ナ
トリウム濃縮水溶液、チオシアン酸カルシウム濃縮水溶
液、溶融第四級アンモニウム塩およびそれらの水溶液、
ならびにそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる
群から選択される。
【００１０】１つの実施態様では、上記溶媒が、炭酸エ
チレンである。
チレンである。
【００１１】１つの実施態様では、上記金属触媒が、C
u、Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Sm、Zr、Mo、Re、Mn、W、
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物である。
u、Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Sm、Zr、Mo、Re、Mn、W、
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物である。
【００１２】１つの実施態様では、上記金属触媒が、2,
2'-ビピリジン（2,2'-bypyridine）またはその誘導体で
錯体化された銅である。
2'-ビピリジン（2,2'-bypyridine）またはその誘導体で
錯体化された銅である。
【００１３】１つの実施態様では、上記開始剤が、2-ブ
ロモプロピオニトリル、2-クロロプロピオニトリル、ス
ルホニルクロライドとアクリロニトリルとから誘導され
たモノ付加物、置換スルホニルクロライドとアクリロニ
トリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物、ア
リールスルホニルハライド、置換アリールスルホニルハ
ライド、ハロゲン化脂肪族炭化水素スルホニルハライ
ド、または非ハロゲン化脂肪族炭化水素スルホニルハラ
イドである。
ロモプロピオニトリル、2-クロロプロピオニトリル、ス
ルホニルクロライドとアクリロニトリルとから誘導され
たモノ付加物、置換スルホニルクロライドとアクリロニ
トリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物、ア
リールスルホニルハライド、置換アリールスルホニルハ
ライド、ハロゲン化脂肪族炭化水素スルホニルハライ
ド、または非ハロゲン化脂肪族炭化水素スルホニルハラ
イドである。
【００１４】１つの実施態様では、上記開始剤が、トリ
クロロメチルスルホニルクロライド、トリフルオロメチ
ルスルホニルクロライド、またはスルフリルクロライド
である。
クロロメチルスルホニルクロライド、トリフルオロメチ
ルスルホニルクロライド、またはスルフリルクロライド
である。
【００１５】本発明は、アクリロニトリルを重合する方
法に関し、該方法は、以下を包含する：(A) アクリロニ
トリルモノマー、溶媒、および金属触媒を含有する重合
性混合物を形成する工程；(B) 該混合物を、スルホニル
ハライド、ハロプロピオニトリル、スルホニルハライド
とアクリロニトリルとから誘導されたモノ付加物形状の
置換ハロプロピオニトリル、および置換スルホニルハラ
イドとアクリロニトリル以外のモノマーとから誘導され
たモノ付加物からなる群から選択される開始剤；または
スルホニルハライド、ハロプロピオニトリル、スルホニ
ルハライドおよびアクリロニトリルから誘導されたモノ
付加物形状の置換ハロプロピオニトリル、または置換ス
ルホニルハライドとアクリロニトリル以外のモノマーと
から誘導されたモノ付加物、から誘導された末端基を含
有するポリマーと接触させる工程；および(C) 該アクリ
ロニトリルモノマーを重合して、アクリロニトリルから
構成したポリマーを形成する工程。１つの実施態様で
は、工程(A)の上記重合性混合物は、アクリロニトリル
以外の少なくとも１種の重合性コモノマーをさらに含有
し、そして工程(C)で形成したポリマーは、アクリロニ
トリルと少なくとも１種の他の重合性コモノマーとから
なるコポリマーである。
法に関し、該方法は、以下を包含する：(A) アクリロニ
トリルモノマー、溶媒、および金属触媒を含有する重合
性混合物を形成する工程；(B) 該混合物を、スルホニル
ハライド、ハロプロピオニトリル、スルホニルハライド
とアクリロニトリルとから誘導されたモノ付加物形状の
置換ハロプロピオニトリル、および置換スルホニルハラ
イドとアクリロニトリル以外のモノマーとから誘導され
たモノ付加物からなる群から選択される開始剤；または
スルホニルハライド、ハロプロピオニトリル、スルホニ
ルハライドおよびアクリロニトリルから誘導されたモノ
付加物形状の置換ハロプロピオニトリル、または置換ス
ルホニルハライドとアクリロニトリル以外のモノマーと
から誘導されたモノ付加物、から誘導された末端基を含
有するポリマーと接触させる工程；および(C) 該アクリ
ロニトリルモノマーを重合して、アクリロニトリルから
構成したポリマーを形成する工程。１つの実施態様で
は、工程(A)の上記重合性混合物は、アクリロニトリル
以外の少なくとも１種の重合性コモノマーをさらに含有
し、そして工程(C)で形成したポリマーは、アクリロニ
トリルと少なくとも１種の他の重合性コモノマーとから
なるコポリマーである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の方法に従って重合される
モノマーは、アクリロニトリル単独、あるいはアクリロ
ニトリル以外の１種またはそれ以上の重合性コモノマー
と組み合わせたアクリロニトリルであり得る。他の重合
性コモノマーは、アクリロニトリルモノマーと共重合性
の任意のモノマーまたはモノマーの組合せであり得る。
これらには、アクリロニトリル誘導体、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニル
エステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケト
ン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマ
ー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィン、
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられ
る。本発明の方法により生成されるコポリマーは、ラン
ダムコポリマーまたは交互コポリマーのいずれか、ブロ
ックコポリマー、グラフトコポリマー、あるいはマルチ
ブロックコポリマーであり得る。これらは、約99モル％
まで、１つの実施態様では、約90モル％まで、１つの実
施態様では、約75モル％まで、１つの実施態様では、約
50モル％まで、１つの実施態様では、約25モル％まで、
１つの実施態様では、約１モル％までのコモノマー含量
を有し得る。これらは、直鎖または分枝であり得る。１
つの実施態様では、本発明の方法により生成したポリマ
ーは、アクリロニトリルホモポリマーである。
モノマーは、アクリロニトリル単独、あるいはアクリロ
ニトリル以外の１種またはそれ以上の重合性コモノマー
と組み合わせたアクリロニトリルであり得る。他の重合
性コモノマーは、アクリロニトリルモノマーと共重合性
の任意のモノマーまたはモノマーの組合せであり得る。
これらには、アクリロニトリル誘導体、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニル
エステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケト
ン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマ
ー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィン、
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられ
る。本発明の方法により生成されるコポリマーは、ラン
ダムコポリマーまたは交互コポリマーのいずれか、ブロ
ックコポリマー、グラフトコポリマー、あるいはマルチ
ブロックコポリマーであり得る。これらは、約99モル％
まで、１つの実施態様では、約90モル％まで、１つの実
施態様では、約75モル％まで、１つの実施態様では、約
50モル％まで、１つの実施態様では、約25モル％まで、
１つの実施態様では、約１モル％までのコモノマー含量
を有し得る。これらは、直鎖または分枝であり得る。１
つの実施態様では、本発明の方法により生成したポリマ
ーは、アクリロニトリルホモポリマーである。
【００１７】アクリロニトリル誘導体には、アルキル置
換アクリロニトリルが挙げられる。アルキル基は、典型
的には、１個〜約20個の炭素原子、１つの実施態様で
は、１個〜約10個の炭素原子、１つの実施態様では、１
個〜約５個の炭素原子を含有する。例には、メタクリロ
ニトリルおよびエタクリロニトリルが包含される。
換アクリロニトリルが挙げられる。アルキル基は、典型
的には、１個〜約20個の炭素原子、１つの実施態様で
は、１個〜約10個の炭素原子、１つの実施態様では、１
個〜約５個の炭素原子を含有する。例には、メタクリロ
ニトリルおよびエタクリロニトリルが包含される。
【００１８】アクリル酸エステルには、アクリル酸アル
キル、アクリル酸アリール、およびアクリル酸環状エス
テル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-
エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル)、およびこ
れらのアクリル酸エステルの官能性誘導体(例えば、ア
クリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-クロロエチ
ルなど)が挙げられる。これらの化合物は、典型的に
は、１個〜約12個の炭素原子、１つの実施態様では、１
個〜約８個の炭素原子を含有する。アクリル酸メチルお
よびアクリル酸エチルが好ましい。
キル、アクリル酸アリール、およびアクリル酸環状エス
テル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-
エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル)、およびこ
れらのアクリル酸エステルの官能性誘導体(例えば、ア
クリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-クロロエチ
ルなど)が挙げられる。これらの化合物は、典型的に
は、１個〜約12個の炭素原子、１つの実施態様では、１
個〜約８個の炭素原子を含有する。アクリル酸メチルお
よびアクリル酸エチルが好ましい。
【００１９】メタクリル酸エステルには、メタクリル酸
C1〜約C12アルキル、メタクリル酸アリール、およびメ
タクリル酸環状エステル(例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸イソボルニル)およびこれらのメタクリル酸エ
ステルの官能性誘導体(例えば、メタクリル酸2-ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸2-クロロエチルなど)が挙げ
られる。これらの化合物は、典型的には、１個〜約12個
の炭素原子、１つの実施態様では、１個〜約８個の炭素
原子を含有する。メタクリル酸メチルが好ましい。
C1〜約C12アルキル、メタクリル酸アリール、およびメ
タクリル酸環状エステル(例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸イソボルニル)およびこれらのメタクリル酸エ
ステルの官能性誘導体(例えば、メタクリル酸2-ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸2-クロロエチルなど)が挙げ
られる。これらの化合物は、典型的には、１個〜約12個
の炭素原子、１つの実施態様では、１個〜約８個の炭素
原子を含有する。メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２０】アクリルアミドには、アクリルアミドおよ
びその誘導体(それらのN-置換アルキルおよびアリール
誘導体を含めて)が挙げられる。これらには、N-メチル
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙
げられる。このビニルエステルには、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニ
ルが好ましい。ビニルエーテルには、１個〜約８個の炭
素原子を含有するビニルエーテル(エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテルなどを含めて)が挙げられ
る。ビニルアミドには、１個〜約８個の炭素原子を有す
るビニルアミド(ビニルピロリドンなどを含めて)が挙げ
られる。ビニルケトンには、１個〜約８個の炭素原子を
有するビニルケトン(エチルビニルケトン、ブチルビニ
ルケトンなどを含めて)が挙げられる。
びその誘導体(それらのN-置換アルキルおよびアリール
誘導体を含めて)が挙げられる。これらには、N-メチル
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙
げられる。このビニルエステルには、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニ
ルが好ましい。ビニルエーテルには、１個〜約８個の炭
素原子を含有するビニルエーテル(エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテルなどを含めて)が挙げられ
る。ビニルアミドには、１個〜約８個の炭素原子を有す
るビニルアミド(ビニルピロリドンなどを含めて)が挙げ
られる。ビニルケトンには、１個〜約８個の炭素原子を
有するビニルケトン(エチルビニルケトン、ブチルビニ
ルケトンなどを含めて)が挙げられる。
【００２１】スチレンには、スチレン、インデン、およ
び次式により表される置換スチレンが挙げられる：
び次式により表される置換スチレンが挙げられる：
【００２２】
【化１】
【００２３】ここで、各A、B、C、D、E、およびFは、独
立して、水素、C1〜約C4アルキルまたはアルコキシ基
(特に、メチル基またはメトキシ基)、ハロ基(特に、ク
ロロ)、チオ基、シアノ基、カルボン酸またはそのエス
テル基、あるいは１個〜約４個の炭素原子を有するフッ
化アルキル基から選択される。
立して、水素、C1〜約C4アルキルまたはアルコキシ基
(特に、メチル基またはメトキシ基)、ハロ基(特に、ク
ロロ)、チオ基、シアノ基、カルボン酸またはそのエス
テル基、あるいは１個〜約４個の炭素原子を有するフッ
化アルキル基から選択される。
【００２４】ハロゲン含有モノマーには、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、ハロゲン置換プロピレンモ
ノマーなどが挙げられ、臭化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンが好ましい。このイオン性モノマーには、ビニルスル
ホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられ、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび
メタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、ハロゲン置換プロピレンモ
ノマーなどが挙げられ、臭化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンが好ましい。このイオン性モノマーには、ビニルスル
ホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられ、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび
メタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】酸含有モノマーには、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸などが挙げら
れ、イタコン酸およびビニルスルホン酸が好ましい。塩
基含有モノマーには、ビニルピリジン、N-アミノエチル
アクリルアミド、N-アミノプロピルアクリルアミド、ア
クリル酸N-アミノエチル、メタクリル酸N-アミノエチル
などが挙げられる。オレフィンには、イソプレン、ブタ
ジエン、C2〜約C8直鎖および分枝α-オレフィン(例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、
ジイソブチレン、4-メチルペンテン-1,1-ブテン、1-ヘ
キセン、1-オクテンなど)が挙げられ、エチレン、プロ
ピレン、およびイソブチレン、4-メチルペンテン-1,1-
ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
リル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸などが挙げら
れ、イタコン酸およびビニルスルホン酸が好ましい。塩
基含有モノマーには、ビニルピリジン、N-アミノエチル
アクリルアミド、N-アミノプロピルアクリルアミド、ア
クリル酸N-アミノエチル、メタクリル酸N-アミノエチル
などが挙げられる。オレフィンには、イソプレン、ブタ
ジエン、C2〜約C8直鎖および分枝α-オレフィン(例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、
ジイソブチレン、4-メチルペンテン-1,1-ブテン、1-ヘ
キセン、1-オクテンなど)が挙げられ、エチレン、プロ
ピレン、およびイソブチレン、4-メチルペンテン-1,1-
ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００２６】コモノマーまたはコモノマーの組合せの選
択は、得られるコポリマーまたは多成分コポリマー生成
物に対する望ましい性質に依存する。このような成分の
選択は、当該技術の範囲内である。例えば、コポリマー
および多成分コポリマーは、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、およびスチレンおよび/またはインデン
(これらは、比較的に高い熱変形温度およびガラス転移
温度により、特徴付けられる)を用いて、製造できる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびイソブ
チレンから誘導された多成分コポリマーは、一般に、可
撓性が良好である。アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、およびアクリル酸エステルおよび/またはメタク
リル酸エステルから誘導された多成分コポリマーは、高
い加工特性により、特徴付けられる。アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩基含有モノマーおよび/ま
たは水酸基含有モノマーから誘導された多成分コポリマ
ーは、通常、良好な着色性により特徴付けられる。アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、およびハロゲン含
有モノマーから誘導された多成分コポリマーは、一般に
耐炎特性が良好である。
択は、得られるコポリマーまたは多成分コポリマー生成
物に対する望ましい性質に依存する。このような成分の
選択は、当該技術の範囲内である。例えば、コポリマー
および多成分コポリマーは、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、およびスチレンおよび/またはインデン
(これらは、比較的に高い熱変形温度およびガラス転移
温度により、特徴付けられる)を用いて、製造できる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびイソブ
チレンから誘導された多成分コポリマーは、一般に、可
撓性が良好である。アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、およびアクリル酸エステルおよび/またはメタク
リル酸エステルから誘導された多成分コポリマーは、高
い加工特性により、特徴付けられる。アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩基含有モノマーおよび/ま
たは水酸基含有モノマーから誘導された多成分コポリマ
ーは、通常、良好な着色性により特徴付けられる。アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、およびハロゲン含
有モノマーから誘導された多成分コポリマーは、一般に
耐炎特性が良好である。
【００２７】溶媒は、本発明の方法により製造されたポ
リマー、コポリマー、または多成分コポリマー生成物の
溶媒のための任意の物質であり得る。これらには、o-、
m-、またはp-フェニレンジアミン、N-ホルミルヘキサメ
チレンイミン、N-ニトロソピペリジン、無水マレイン
酸、無水クロロマレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、
無水シトラコン酸、γ-ブチロアセトン、ジオキサノ
ン、p-ジオキサンジオン、シュウ酸エチレン、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、2-オキサゾリドン、1-メチル-2
-ピリドン、1,5-ジメチル-2-ピロリドン、ε-カプロラ
クタム、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルチオホ
ルムアミド、N-メチル-β-シアノエチルホルムアミド、
シアノ酢酸、α-シアノアセトアミド、N-メチルアセト
アミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルアセトア
ミド(DMA)、ジメチルメトキシアセトアミド、N,N-ジメ
チル-α,α,α-トリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチ
ルプロピオンアミド、N,N,N',N'-テトラメチルオキサミ
ド、ヒドロキシアセトニトリル、水、水とプロトン性有
機溶媒および非プロトン性有機溶媒との混合物、超臨界
流体、クロロアセトニトリル、クロロアセトニトリル/
水、β-ヒドロキシプロピオニトリル、マロニトリル、
フマロニトリル、スクシオニトリル、アジポニトリル、
ビス(2-シアノエチル)エーテル、ビス(2-シアノエチル)
スルフィド、ビス(4-シアノブチル)スルホン、1,3,3,5-
テトラシアノペンタン、ニトロメタン/水(94：６)、1,
1,1-トリクロロ-3-ニトロ-2-プロパン、トリ(2-シアノ
エチル)ニトロメタン、3-、4-ニトロフェノール、メチ
レンジチオシアネート、トリメチレンジチオシアネー
ト、ジメチレンスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンス
ルホキシド、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホ
ン、2-ヒドロキシエチルメチルスルホン、エチレン-1,2
-ビス-(エチルスルホン)、亜リン酸ジメチル、亜リン酸
ジエチル、硫酸、硝酸、p-フェノールスルホン酸、塩化
リチウム濃縮水溶液、塩化亜鉛濃縮水溶液、過塩素酸ア
ルミニウム濃縮水溶液、チオシアン酸ナトリウム濃縮水
溶液、チオシアン酸カルシウム濃縮水溶液、溶融第四級
アンモニウム塩およびそれらの水溶液、およびそれらの
２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。好ましい溶
媒は、炭酸エチレンである。
リマー、コポリマー、または多成分コポリマー生成物の
溶媒のための任意の物質であり得る。これらには、o-、
m-、またはp-フェニレンジアミン、N-ホルミルヘキサメ
チレンイミン、N-ニトロソピペリジン、無水マレイン
酸、無水クロロマレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、
無水シトラコン酸、γ-ブチロアセトン、ジオキサノ
ン、p-ジオキサンジオン、シュウ酸エチレン、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、2-オキサゾリドン、1-メチル-2
-ピリドン、1,5-ジメチル-2-ピロリドン、ε-カプロラ
クタム、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルチオホ
ルムアミド、N-メチル-β-シアノエチルホルムアミド、
シアノ酢酸、α-シアノアセトアミド、N-メチルアセト
アミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルアセトア
ミド(DMA)、ジメチルメトキシアセトアミド、N,N-ジメ
チル-α,α,α-トリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチ
ルプロピオンアミド、N,N,N',N'-テトラメチルオキサミ
ド、ヒドロキシアセトニトリル、水、水とプロトン性有
機溶媒および非プロトン性有機溶媒との混合物、超臨界
流体、クロロアセトニトリル、クロロアセトニトリル/
水、β-ヒドロキシプロピオニトリル、マロニトリル、
フマロニトリル、スクシオニトリル、アジポニトリル、
ビス(2-シアノエチル)エーテル、ビス(2-シアノエチル)
スルフィド、ビス(4-シアノブチル)スルホン、1,3,3,5-
テトラシアノペンタン、ニトロメタン/水(94：６)、1,
1,1-トリクロロ-3-ニトロ-2-プロパン、トリ(2-シアノ
エチル)ニトロメタン、3-、4-ニトロフェノール、メチ
レンジチオシアネート、トリメチレンジチオシアネー
ト、ジメチレンスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンス
ルホキシド、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホ
ン、2-ヒドロキシエチルメチルスルホン、エチレン-1,2
-ビス-(エチルスルホン)、亜リン酸ジメチル、亜リン酸
ジエチル、硫酸、硝酸、p-フェノールスルホン酸、塩化
リチウム濃縮水溶液、塩化亜鉛濃縮水溶液、過塩素酸ア
ルミニウム濃縮水溶液、チオシアン酸ナトリウム濃縮水
溶液、チオシアン酸カルシウム濃縮水溶液、溶融第四級
アンモニウム塩およびそれらの水溶液、およびそれらの
２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。好ましい溶
媒は、炭酸エチレンである。
【００２８】金属触媒は、開始剤を用いて酸化還元反応
系を開始することができる任意の金属触媒であり得る。
有用な金属には、Cu、Pd、Ni、Fe、Co、Sm、Zr、Mo、P
t、Re、Mn、W、Ru、およびRh、またはそれらの２種また
はそれ以上の混合物が挙げられ、Cuは、特に好ましい。
１つの実施態様では、この触媒は、Cu(Ｉ)およびCu(II)
の混合物からなる。金属は、最初は、塩(例えば、ハロ
ゲン化物（特に、塩化物または臭化物）シアン化物、酢
酸塩など)の形態であるが、金属を錯体化する有機リガ
ンド形成物質と組み合わせて用いられる。この有機リガ
ンド形成物質の例には、2,2'-ビピリジンおよびその誘
導体が包含され、誘導体には、アルキル基、カルボン酸
エステル基、シアノ基、またはフッ化アルキル基(これ
は、１個〜約20個の炭素原子、１つの実施態様では、約
１個〜約10個の炭素原子を有する)で二置換したものが
挙げられる。例には、4,4'-ジアルキル-2,2'-ビピリジ
ン(例えば、4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジン、4,4'-ジ
ノニル-2,2'-ビピリジンなど)、および4,4'-ジカルボン
酸エステル-2,2'-ビピリジンが包含される。
系を開始することができる任意の金属触媒であり得る。
有用な金属には、Cu、Pd、Ni、Fe、Co、Sm、Zr、Mo、P
t、Re、Mn、W、Ru、およびRh、またはそれらの２種また
はそれ以上の混合物が挙げられ、Cuは、特に好ましい。
１つの実施態様では、この触媒は、Cu(Ｉ)およびCu(II)
の混合物からなる。金属は、最初は、塩(例えば、ハロ
ゲン化物（特に、塩化物または臭化物）シアン化物、酢
酸塩など)の形態であるが、金属を錯体化する有機リガ
ンド形成物質と組み合わせて用いられる。この有機リガ
ンド形成物質の例には、2,2'-ビピリジンおよびその誘
導体が包含され、誘導体には、アルキル基、カルボン酸
エステル基、シアノ基、またはフッ化アルキル基(これ
は、１個〜約20個の炭素原子、１つの実施態様では、約
１個〜約10個の炭素原子を有する)で二置換したものが
挙げられる。例には、4,4'-ジアルキル-2,2'-ビピリジ
ン(例えば、4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジン、4,4'-ジ
ノニル-2,2'-ビピリジンなど)、および4,4'-ジカルボン
酸エステル-2,2'-ビピリジンが包含される。
【００２９】開始剤は、スルホニルハライド、ハロプロ
ピオニトリル、スルホニルハライドとアクリロニトリル
とから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニ
トリル、または置換スルホニルハライドとアクリロニト
リル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物であ
る。このスルホニルハライドには、スルホニルクロライ
ドおよびスルホニルブロマイドが挙げられる。このスル
ホニルハライドには、置換および非置換アリールスルホ
ニルハライド、ハロゲン化および非ハロゲン化脂肪族炭
化水素スルホニルハライド、ハロゲン化スルホニルハラ
イド、およびスルホニルハライドを含有するポリマーが
挙げられる。置換アリールスルホニルハライドには、ア
ルキルまたはアルコキシ置換アリールスルホニルハライ
ドが挙げられ、ここで、アルキルおよびアルコキシ置換
基は、典型的には、１個〜約20個の炭素原子、１つの実
施態様では、１個〜約10個の炭素原子を有する。ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素スルホニルハライドは、典型的に
は、臭素原子または塩素原子から構成され、脂肪族部分
は、典型的には、１個〜約20個の炭素原子、１つの実施
態様では、１個〜約10個の炭素原子を含有する。有用な
アリールスルホニルハライドの例には、以下が挙げられ
る：オルト−、メタ−、またはパラ−メチルベンゼンス
ルホニルクロライド；オルト−、メタ−、またはパラ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド；オルト−、メ
タ−、またはパラ−クロロベンゼンスルホニルクロライ
ド；オルト−、メタ−、またはパラ−フルオロベンゼン
スルホニルクロライド；オルト−、メタ−、またはパラ
−ブロモベンゼンスルホニルクロライド；オルト−、メ
タ−、またはパラ−カルボン酸エステルベンゼンスルホ
ニルクロライドなど。このハロゲン化脂肪族炭化水素ス
ルホニルハライドの例には、トリクロロメチルスルホニ
ルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロライ
ドなどが挙げられる。このハロゲン化スルホニルハライ
ドの例には、スルフリルクロライドが包含される。置換
ハロプロピオニトリルの形状であるモノ付加物は、上述
のスルホニルハライドのいずれかとアクリロニトリルモ
ノマーとの反応により形成した付加物である。置換スル
ホニルハライドとアクリロニトリル以外のモノマーとか
ら誘導したモノ付加物は、上述のスルホニルハライドの
いずれかと上述のアクリロニトリル以外の重合性コモノ
マーのいずれかとの反応により形成した付加物である。
例示の付加物には、上述のスルホニルハライドのいずれ
かと、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、酪酸メチル、酢酸ビニル、エチレンなどとの反応に
より形成したモノ付加物が挙げられる。１つの実施態様
では、この開始剤は、前述のスルホニルハライド、ハロ
プロピオニトリル、スルホニルハライドおよびアクリロ
ニトリルから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロ
ピオニトリル、または置換スルホニルハライドとアクリ
ロニトリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物
のいずれかから誘導される末端基を含有するポリマーで
ある。このような末端基が結合できるようなポリマーの
一例には、ポリフェニレンオキシドがある。
ピオニトリル、スルホニルハライドとアクリロニトリル
とから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニ
トリル、または置換スルホニルハライドとアクリロニト
リル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物であ
る。このスルホニルハライドには、スルホニルクロライ
ドおよびスルホニルブロマイドが挙げられる。このスル
ホニルハライドには、置換および非置換アリールスルホ
ニルハライド、ハロゲン化および非ハロゲン化脂肪族炭
化水素スルホニルハライド、ハロゲン化スルホニルハラ
イド、およびスルホニルハライドを含有するポリマーが
挙げられる。置換アリールスルホニルハライドには、ア
ルキルまたはアルコキシ置換アリールスルホニルハライ
ドが挙げられ、ここで、アルキルおよびアルコキシ置換
基は、典型的には、１個〜約20個の炭素原子、１つの実
施態様では、１個〜約10個の炭素原子を有する。ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素スルホニルハライドは、典型的に
は、臭素原子または塩素原子から構成され、脂肪族部分
は、典型的には、１個〜約20個の炭素原子、１つの実施
態様では、１個〜約10個の炭素原子を含有する。有用な
アリールスルホニルハライドの例には、以下が挙げられ
る：オルト−、メタ−、またはパラ−メチルベンゼンス
ルホニルクロライド；オルト−、メタ−、またはパラ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド；オルト−、メ
タ−、またはパラ−クロロベンゼンスルホニルクロライ
ド；オルト−、メタ−、またはパラ−フルオロベンゼン
スルホニルクロライド；オルト−、メタ−、またはパラ
−ブロモベンゼンスルホニルクロライド；オルト−、メ
タ−、またはパラ−カルボン酸エステルベンゼンスルホ
ニルクロライドなど。このハロゲン化脂肪族炭化水素ス
ルホニルハライドの例には、トリクロロメチルスルホニ
ルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロライ
ドなどが挙げられる。このハロゲン化スルホニルハライ
ドの例には、スルフリルクロライドが包含される。置換
ハロプロピオニトリルの形状であるモノ付加物は、上述
のスルホニルハライドのいずれかとアクリロニトリルモ
ノマーとの反応により形成した付加物である。置換スル
ホニルハライドとアクリロニトリル以外のモノマーとか
ら誘導したモノ付加物は、上述のスルホニルハライドの
いずれかと上述のアクリロニトリル以外の重合性コモノ
マーのいずれかとの反応により形成した付加物である。
例示の付加物には、上述のスルホニルハライドのいずれ
かと、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、酪酸メチル、酢酸ビニル、エチレンなどとの反応に
より形成したモノ付加物が挙げられる。１つの実施態様
では、この開始剤は、前述のスルホニルハライド、ハロ
プロピオニトリル、スルホニルハライドおよびアクリロ
ニトリルから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロ
ピオニトリル、または置換スルホニルハライドとアクリ
ロニトリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物
のいずれかから誘導される末端基を含有するポリマーで
ある。このような末端基が結合できるようなポリマーの
一例には、ポリフェニレンオキシドがある。
【００３０】本発明の実施に際して、この重合方法は、
単一相または多相として、溶液中、乳濁液中、懸濁液
中、またはバルク中で行われる。圧力は、大気圧、大気
圧以下(例えば、0.1 mm Hg程度に低い)または大気圧以
上(例えば、約１気圧〜約20気圧)であり得る。１つの実
施態様では、この溶媒の濃度は、比較的に低い。バルク
重合は、特に有利である。本発明は、半連続工程または
連続工程として実施され得る。
単一相または多相として、溶液中、乳濁液中、懸濁液
中、またはバルク中で行われる。圧力は、大気圧、大気
圧以下(例えば、0.1 mm Hg程度に低い)または大気圧以
上(例えば、約１気圧〜約20気圧)であり得る。１つの実
施態様では、この溶媒の濃度は、比較的に低い。バルク
重合は、特に有利である。本発明は、半連続工程または
連続工程として実施され得る。
【００３１】最初に、アクリロニトリルモノマー、重合
性コモノマー(もしあれば)、および金属触媒を、溶媒と
混合する。モノマー含量(アクリロニトリルモノマーお
よび重合性コモノマー(もしあれば))は、典型的には、
この重合性反応混合物の約50重量％〜約90重量％、１つ
の実施態様では、約55重量％〜約80重量％である。この
溶媒含量は、この重合性反応混合物の約10重量％〜約50
重量％、１つの実施態様では、約20重量％〜約45重量％
である。
性コモノマー(もしあれば)、および金属触媒を、溶媒と
混合する。モノマー含量(アクリロニトリルモノマーお
よび重合性コモノマー(もしあれば))は、典型的には、
この重合性反応混合物の約50重量％〜約90重量％、１つ
の実施態様では、約55重量％〜約80重量％である。この
溶媒含量は、この重合性反応混合物の約10重量％〜約50
重量％、１つの実施態様では、約20重量％〜約45重量％
である。
【００３２】重合性反応混合物を、反応容器に入れる。
反応容器を、不活性気体(例えば、窒素、アルゴンなど)
でパージする。１つの実施態様では、この不活性気体の
パージを重合反応全体を通じて継続する。重合性反応混
合物を、約40℃〜約120℃の範囲、１つの実施態様で
は、約50℃〜約100℃の範囲の温度に加熱する。重合性
反応系の温度を、工程全体を通じて、この範囲に維持す
る。
反応容器を、不活性気体(例えば、窒素、アルゴンなど)
でパージする。１つの実施態様では、この不活性気体の
パージを重合反応全体を通じて継続する。重合性反応混
合物を、約40℃〜約120℃の範囲、１つの実施態様で
は、約50℃〜約100℃の範囲の温度に加熱する。重合性
反応系の温度を、工程全体を通じて、この範囲に維持す
る。
【００３３】開始剤を、重合性反応混合物に添加し、重
合反応を開始する。開始剤は、典型的には、単一溶液と
して反応容器に添加される。開始剤は、最初の時点で添
加され、所望の重合速度(これは、当業者により決定さ
れ得る)に維持される。必要な開始剤の量を、調製され
ることが所望されるポリマーの分子量により決定する。
完全な転化に際して決定したモノマーのモル濃度と開始
剤のモル濃度との比は、得られるポリマーの重合度であ
る。重合度にモノマーの分子量を掛けたものは、このポ
リマーの分子量を規定する。
合反応を開始する。開始剤は、典型的には、単一溶液と
して反応容器に添加される。開始剤は、最初の時点で添
加され、所望の重合速度(これは、当業者により決定さ
れ得る)に維持される。必要な開始剤の量を、調製され
ることが所望されるポリマーの分子量により決定する。
完全な転化に際して決定したモノマーのモル濃度と開始
剤のモル濃度との比は、得られるポリマーの重合度であ
る。重合度にモノマーの分子量を掛けたものは、このポ
リマーの分子量を規定する。
【００３４】１つの実施態様では、開始剤と金属触媒と
のモル比は重要であり、約１：10〜約10：１、１つの実
施態様では、約１：１〜約１：0.3である。
のモル比は重要であり、約１：10〜約10：１、１つの実
施態様では、約１：１〜約１：0.3である。
【００３５】この重合反応の開始と同時に、開始後、ま
たは好ましくは、開始の直後、アクリロニトリルモノマ
ーおよび重合性コモノマー(もしあれば)を含むモノマー
原料は、この反応容器中の重合反応混合物に、増分的
（incrementally）または連続的に添加される。いずれ
かの時点で、この重合混合物中の未反応アクリロニトリ
ルモノマーおよび未反応コモノマー(もしあれば)を合わ
せた重量は、一般に、この重合混合物の全重量を基準に
して、約10重量％より多くなく、１つの実施態様では、
約７重量％より多くなく、１つの実施態様では、約５重
量％より多くない。
たは好ましくは、開始の直後、アクリロニトリルモノマ
ーおよび重合性コモノマー(もしあれば)を含むモノマー
原料は、この反応容器中の重合反応混合物に、増分的
（incrementally）または連続的に添加される。いずれ
かの時点で、この重合混合物中の未反応アクリロニトリ
ルモノマーおよび未反応コモノマー(もしあれば)を合わ
せた重量は、一般に、この重合混合物の全重量を基準に
して、約10重量％より多くなく、１つの実施態様では、
約７重量％より多くなく、１つの実施態様では、約５重
量％より多くない。
【００３６】このモノマー原料中のアクリロニトリルモ
ノマーとコモノマー(もしあれば)とのモル比は、この重
合プロセスを通じて、固定されており、一定であって、
その結果、均一なポリマー、コポリマー、または多成分
コポリマーが得られる。このポリマーの組成は、このモ
ノマー原料の組成と殆ど同じである。
ノマーとコモノマー(もしあれば)とのモル比は、この重
合プロセスを通じて、固定されており、一定であって、
その結果、均一なポリマー、コポリマー、または多成分
コポリマーが得られる。このポリマーの組成は、このモ
ノマー原料の組成と殆ど同じである。
【００３７】重合混合物は、いずれかの公知方法(例え
ば、撹拌、振とうなど)により、連続的または断続的に
かき混ぜられる。好ましくは、この重合混合物は、連続
的にかき混ぜられる。
ば、撹拌、振とうなど)により、連続的または断続的に
かき混ぜられる。好ましくは、この重合混合物は、連続
的にかき混ぜられる。
【００３８】反応を、重合が所望の程度(一般に、約40
％〜約99％の転化率、１つの実施態様では、約70％〜約
95％の転化率)に進行するまで、継続する。
％〜約99％の転化率、１つの実施態様では、約70％〜約
95％の転化率)に進行するまで、継続する。
【００３９】重合反応を、冷却、禁止剤(例えば、ジエ
チルヒドロキシルアミン、4-メトキシルフェノールな
ど)の添加、およびモノマー供給の中止により、停止す
る。
チルヒドロキシルアミン、4-メトキシルフェノールな
ど)の添加、およびモノマー供給の中止により、停止す
る。
【００４０】この重合反応が完結した時点で、このポリ
マー生成物を、公知方法を用いて、反応媒体から分離す
る。これらには、非溶媒を用いる沈殿、凍結凝固、塩凝
固などが挙げられる。本発明の１つの実施態様の利点
は、この重合方法を、比較的に低い溶媒濃度で行うこと
ができ、それゆえ、このポリマーを反応媒体から分離す
るためのプロセスが比較的に簡単であり、従来技術で用
いられる技術よりも費用が安いことにある。
マー生成物を、公知方法を用いて、反応媒体から分離す
る。これらには、非溶媒を用いる沈殿、凍結凝固、塩凝
固などが挙げられる。本発明の１つの実施態様の利点
は、この重合方法を、比較的に低い溶媒濃度で行うこと
ができ、それゆえ、このポリマーを反応媒体から分離す
るためのプロセスが比較的に簡単であり、従来技術で用
いられる技術よりも費用が安いことにある。
【００４１】本発明の方法により生成されるポリマー、
コポリマー、および多成分コポリマーの数平均分子量
（Mn）は、典型的には、約200〜約６百万、１つの実施
態様では、約2,000〜約百万、１つの実施態様では、約2
0,000〜約200,000の範囲である。Mw/Mn比は、典型的に
は、約1.01〜約2.5、１つの実施態様では、約1.1〜約1.
3の範囲である。本発明の方法の利点は、この分子量お
よびMw/Mn比が正確に制御され得ることにある。
コポリマー、および多成分コポリマーの数平均分子量
（Mn）は、典型的には、約200〜約６百万、１つの実施
態様では、約2,000〜約百万、１つの実施態様では、約2
0,000〜約200,000の範囲である。Mw/Mn比は、典型的に
は、約1.01〜約2.5、１つの実施態様では、約1.1〜約1.
3の範囲である。本発明の方法の利点は、この分子量お
よびMw/Mn比が正確に制御され得ることにある。
【００４２】本発明の方法により製造されるポリマー、
コポリマー、または多成分コポリマーは、スピニング、
成形、押出などにより、さらに加工され得る。潤滑剤、
染料、浸出剤、可塑剤、疑似可塑剤（pseudoplasticize
r）、顔料、つや消し剤、安定剤、静電剤、酸化防止
剤、強化剤、充填剤などを、このポリマーと組み合わせ
得る。これらのポリマーは、多くの用途(例えば、繊
維、シート、フィルム、パイプ、管、成形品などとして
の用途)に使用できる。
コポリマー、または多成分コポリマーは、スピニング、
成形、押出などにより、さらに加工され得る。潤滑剤、
染料、浸出剤、可塑剤、疑似可塑剤（pseudoplasticize
r）、顔料、つや消し剤、安定剤、静電剤、酸化防止
剤、強化剤、充填剤などを、このポリマーと組み合わせ
得る。これらのポリマーは、多くの用途(例えば、繊
維、シート、フィルム、パイプ、管、成形品などとして
の用途)に使用できる。
【００４３】本発明の方法により製造されたポリマー、
コポリマーおよび多成分コポリマーは、高いガスバリア
および溶媒耐性を要する用途(例えば、食品および油性
製品の包装、溶媒容器、キャップライナー、感受性物質
の保護、および生体成分または芳香/風味の保持)に有用
であるという特別な利点を提供する。これらのポリマー
の制御された熱変形温度特性により、「ホットフィル」
および無菌化および電気的用途を含めた種々の用途に
て、使用可能となる。結晶性および結晶サイズの制御に
よる制御された透明性により、受容性（receptivity）
が付加されたこれらのポリマーが得られる。これらのポ
リマーが示す改良された硬度により、それらを、溶媒耐
性設備の部品およびハウジングを製造する際に使用する
ことが可能となる。これらのポリマーを用いて達成でき
る高い結晶性および配向性は、非常に有益であり、それ
により、優れた性能を有する繊維およびフィルムの作製
が可能となる。
コポリマーおよび多成分コポリマーは、高いガスバリア
および溶媒耐性を要する用途(例えば、食品および油性
製品の包装、溶媒容器、キャップライナー、感受性物質
の保護、および生体成分または芳香/風味の保持)に有用
であるという特別な利点を提供する。これらのポリマー
の制御された熱変形温度特性により、「ホットフィル」
および無菌化および電気的用途を含めた種々の用途に
て、使用可能となる。結晶性および結晶サイズの制御に
よる制御された透明性により、受容性（receptivity）
が付加されたこれらのポリマーが得られる。これらのポ
リマーが示す改良された硬度により、それらを、溶媒耐
性設備の部品およびハウジングを製造する際に使用する
ことが可能となる。これらのポリマーを用いて達成でき
る高い結晶性および配向性は、非常に有益であり、それ
により、優れた性能を有する繊維およびフィルムの作製
が可能となる。
【００４４】理論に束縛されることを望まないが、本発
明の方法で用いる開始剤(例えば、スルホニルハライド)
は、活性種(ラジカル)を発生し、これは、制御された連
鎖重合プロセスを開始し得ると考えられる。この触媒の
役割は、この開始剤を活性化すること(すなわち、開始
の活性エネルギーを低下させ、従って、開始温度を低く
すること)にある。通常のラジカル重合は、停止反応お
よび連鎖移動反応を伴い、従って、その分子量、多分散
性、およびポリマー末端基の構造は制御できない。一
方、本発明を用いると、本明細書中で使用される開始剤
と触媒との特定の組合せは、これらの問題点を克服す
る。開始の第一段階では、触媒は、酸化還元プロセスに
よって、ラジカル開始剤を還元し(例えば、スルホニル
ハライドは、スルホニルラジカルに還元される)、結果
として、触媒が酸化される。還元された開始剤(例え
ば、スルホニルラジカル)は、このモノマー(例えば、ア
クリロニトリルモノマー)と反応できるかまたは酸化さ
れた触媒と反応できるかのいずれかであり、出発ラジカ
ル開始剤(例えば、スルホニルハライド)を再生する。こ
れは、可逆的プロセスである。ラジカルを可逆的に生成
および停止するこのプロセスは、このプロセスの開始段
階中だけでなく、この方法の生長段階中でも起こる。こ
れにより、可逆的停止反応が生じる。この停止反応によ
り、活性生長ラジカル(これは、１つの実施態様では、
非常に低い濃度である)と休止ハライド停止生長鎖（dor
mant halide terminated growing chains）との間の急
速な交換が得られる。これらの状況下にて、生長ラジカ
ルは、主として、このモノマーと反応し(生長)、そして
触媒で停止(可逆的停止) されるので、通常の不可逆的
停止プロセスおよび連鎖移動プロセスを抑制する。これ
らの通常の副反応がなくなると、この重合プロセスは制
御されるので、リビング重合プロセスの様に挙動する。
リビング重合プロセスの第一の要件としては、定量的な
開始反応と同時に、生長反応より速い開始反応が必要で
ある。第二の要件は、不可逆的停止反応および連鎖移動
反応がないことである。これらの条件下にて、ポリマー
の分子量は、モノマーおよび開始剤の濃度間の比により
決定されるので、あらかじめ設計し得る。開始は生長よ
りも速く、かつ定量的であるので、得られたポリマー
は、開始剤のラジカル部分に由来の１個の鎖末端および
開始剤のハライド基に由来の１個の鎖末端を有する。ラ
ジカル開始剤が、２個、３個またはそれ以上のハライド
基(例えば、スルホニルハライド基)を有する場合、ポリ
マーの生長は、２方向、３方向またはそれ以上の方向に
起こり得、結果として、星形ポリマー、ブロックコポリ
マー、グラフトコポリマー、分枝および高分枝ポリマー
およびコポリマーが形成され得る。ハライド基に由来の
ポリマー鎖末端は、異なるモノマーとの第二の重合の開
始に使用し得、ブロックコポリマーまたは星形コポリマ
ーを提供する。開始剤のラジカル部分に由来のポリマー
鎖末端は、ブロック共重合を含めた他の反応に使用し得
る。
明の方法で用いる開始剤(例えば、スルホニルハライド)
は、活性種(ラジカル)を発生し、これは、制御された連
鎖重合プロセスを開始し得ると考えられる。この触媒の
役割は、この開始剤を活性化すること(すなわち、開始
の活性エネルギーを低下させ、従って、開始温度を低く
すること)にある。通常のラジカル重合は、停止反応お
よび連鎖移動反応を伴い、従って、その分子量、多分散
性、およびポリマー末端基の構造は制御できない。一
方、本発明を用いると、本明細書中で使用される開始剤
と触媒との特定の組合せは、これらの問題点を克服す
る。開始の第一段階では、触媒は、酸化還元プロセスに
よって、ラジカル開始剤を還元し(例えば、スルホニル
ハライドは、スルホニルラジカルに還元される)、結果
として、触媒が酸化される。還元された開始剤(例え
ば、スルホニルラジカル)は、このモノマー(例えば、ア
クリロニトリルモノマー)と反応できるかまたは酸化さ
れた触媒と反応できるかのいずれかであり、出発ラジカ
ル開始剤(例えば、スルホニルハライド)を再生する。こ
れは、可逆的プロセスである。ラジカルを可逆的に生成
および停止するこのプロセスは、このプロセスの開始段
階中だけでなく、この方法の生長段階中でも起こる。こ
れにより、可逆的停止反応が生じる。この停止反応によ
り、活性生長ラジカル(これは、１つの実施態様では、
非常に低い濃度である)と休止ハライド停止生長鎖（dor
mant halide terminated growing chains）との間の急
速な交換が得られる。これらの状況下にて、生長ラジカ
ルは、主として、このモノマーと反応し(生長)、そして
触媒で停止(可逆的停止) されるので、通常の不可逆的
停止プロセスおよび連鎖移動プロセスを抑制する。これ
らの通常の副反応がなくなると、この重合プロセスは制
御されるので、リビング重合プロセスの様に挙動する。
リビング重合プロセスの第一の要件としては、定量的な
開始反応と同時に、生長反応より速い開始反応が必要で
ある。第二の要件は、不可逆的停止反応および連鎖移動
反応がないことである。これらの条件下にて、ポリマー
の分子量は、モノマーおよび開始剤の濃度間の比により
決定されるので、あらかじめ設計し得る。開始は生長よ
りも速く、かつ定量的であるので、得られたポリマー
は、開始剤のラジカル部分に由来の１個の鎖末端および
開始剤のハライド基に由来の１個の鎖末端を有する。ラ
ジカル開始剤が、２個、３個またはそれ以上のハライド
基(例えば、スルホニルハライド基)を有する場合、ポリ
マーの生長は、２方向、３方向またはそれ以上の方向に
起こり得、結果として、星形ポリマー、ブロックコポリ
マー、グラフトコポリマー、分枝および高分枝ポリマー
およびコポリマーが形成され得る。ハライド基に由来の
ポリマー鎖末端は、異なるモノマーとの第二の重合の開
始に使用し得、ブロックコポリマーまたは星形コポリマ
ーを提供する。開始剤のラジカル部分に由来のポリマー
鎖末端は、ブロック共重合を含めた他の反応に使用し得
る。
【００４５】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示する目的で提
供する。他に指示がなければ、以下の実施例および本明
細書および特許請求の範囲を通じて、全ての部およびパ
ーセントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏であ
り、そして全ての圧力は、大気圧である。
供する。他に指示がなければ、以下の実施例および本明
細書および特許請求の範囲を通じて、全ての部およびパ
ーセントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏であ
り、そして全ての圧力は、大気圧である。
【００４６】（実施例１）マグネチックスターラーおよ
び隔壁を備えた25 mlのSchlenk管に、以下の成分を連続
的に導入する：CuBr(3.4 mg)、2,2'-ビピリジン８ mgお
よびアクリロニトリル(AN)２ ml。炭酸エチレン(EC)２
mlを80℃まで加熱し、混合物に添加する。混合物を５分
間撹拌し、その後、2-ブロモプロピオニトリル(BPN)４
mlを注入する。ANとBPNのモル比は、560/１である。４
回の凍結−ポンプ−解凍サイクル（freeze-pump-thaw c
ycle）を用いて、酸素を取り除く。重合を、60℃で61時
間行う。重合混合物を、ジメチルホルムアミド(DMF)２
mlで希釈する。Schlenk管中に、メタノール５ mlおよび
テトラヒドロフラン(THF)５ mlを添加することにより、
ポリマーを沈殿させる。沈殿物を濾過し、そして乾燥し
て、白色のポリアクリロニトリル(PAN)１ｇを得る。転
化率は、62％である。Mnは、30,000であり、Mw/Mnは、
1.17である(DMF中にて、40℃で、ポリエチレングリコー
ル(PEG)標準を用いるGPCによる)。
び隔壁を備えた25 mlのSchlenk管に、以下の成分を連続
的に導入する：CuBr(3.4 mg)、2,2'-ビピリジン８ mgお
よびアクリロニトリル(AN)２ ml。炭酸エチレン(EC)２
mlを80℃まで加熱し、混合物に添加する。混合物を５分
間撹拌し、その後、2-ブロモプロピオニトリル(BPN)４
mlを注入する。ANとBPNのモル比は、560/１である。４
回の凍結−ポンプ−解凍サイクル（freeze-pump-thaw c
ycle）を用いて、酸素を取り除く。重合を、60℃で61時
間行う。重合混合物を、ジメチルホルムアミド(DMF)２
mlで希釈する。Schlenk管中に、メタノール５ mlおよび
テトラヒドロフラン(THF)５ mlを添加することにより、
ポリマーを沈殿させる。沈殿物を濾過し、そして乾燥し
て、白色のポリアクリロニトリル(PAN)１ｇを得る。転
化率は、62％である。Mnは、30,000であり、Mw/Mnは、
1.17である(DMF中にて、40℃で、ポリエチレングリコー
ル(PEG)標準を用いるGPCによる)。
【００４７】（実施例２）開始剤を、BPNに代えて2-ク
ロロプロピオニトリル(CPN)としたこと以外は、実施例
１の重合を繰り返す。使用される物質の量は、以下であ
る：CuCl(11 mg)、2,2'-ビピリジン34 mg、AN(２ ml)、
EC(１ ml)、および2-クロロプロピオニトリル(CPN)20μ
l。ANとCPNのモル比は、130/１である。100℃で２時間
後、転化率は、56％である(収量＝0.90ｇ)。Mnは、6,00
0であり、Mw/Mnは、1.15である(DMF中にて、40℃で、PE
G標準を用いたGPCによる)。
ロロプロピオニトリル(CPN)としたこと以外は、実施例
１の重合を繰り返す。使用される物質の量は、以下であ
る：CuCl(11 mg)、2,2'-ビピリジン34 mg、AN(２ ml)、
EC(１ ml)、および2-クロロプロピオニトリル(CPN)20μ
l。ANとCPNのモル比は、130/１である。100℃で２時間
後、転化率は、56％である(収量＝0.90ｇ)。Mnは、6,00
0であり、Mw/Mnは、1.15である(DMF中にて、40℃で、PE
G標準を用いたGPCによる)。
【００４８】（実施例３）開始剤を、BPNに代えてp-メ
トキシベンゼンスルホニルクロライド(MBSC)とし、触媒
を、CuBr/2,2'-ビピリジンに代えてCuCl/2,2'-ビピリジ
ンとしたこと以外は、実施例１の重合を繰り返す。ANと
MBSCのモル比は、100/１である。CuClと2,2'-ビピリジ
ンのモル比は、１/２である。重合を20時間行う。重合
温度およびMBSC/CuClのモル比を、以下に示すように変
える。結果は、以下の通りである：
トキシベンゼンスルホニルクロライド(MBSC)とし、触媒
を、CuBr/2,2'-ビピリジンに代えてCuCl/2,2'-ビピリジ
ンとしたこと以外は、実施例１の重合を繰り返す。ANと
MBSCのモル比は、100/１である。CuClと2,2'-ビピリジ
ンのモル比は、１/２である。重合を20時間行う。重合
温度およびMBSC/CuClのモル比を、以下に示すように変
える。結果は、以下の通りである：
【００４９】
【表１】
【００５０】（実施例４）コモノマーをANと共に重合さ
せ、開始剤として、BPNに代えてMBSCを用いること以外
は、実施例１の重合を繰り返す。コモノマーは、以下に
示すように、MA(メタクリル酸)、S(スチレン)、MMA(メ
タクリル酸メチル)、またはMAN(メタクリロニトリル)で
ある。ANとコモノマーのモル比は、10.1/0.7である。Cu
Brと2,2'-ビピリジン(bpy)のモル比は、0.5/１である。
AN/MBSC/CuBr/bpyのモル比は、100/１/0.5/１である。
重合を、100℃で16時間行う。結果は、以下の通りであ
る：
せ、開始剤として、BPNに代えてMBSCを用いること以外
は、実施例１の重合を繰り返す。コモノマーは、以下に
示すように、MA(メタクリル酸)、S(スチレン)、MMA(メ
タクリル酸メチル)、またはMAN(メタクリロニトリル)で
ある。ANとコモノマーのモル比は、10.1/0.7である。Cu
Brと2,2'-ビピリジン(bpy)のモル比は、0.5/１である。
AN/MBSC/CuBr/bpyのモル比は、100/１/0.5/１である。
重合を、100℃で16時間行う。結果は、以下の通りであ
る：
【００５１】
【表２】
【００５２】本発明を、その好ましい実施態様に関して
説明してきたが、種々の改変は、この明細書を読めば、
当業者に明らかになることが理解されるべきである。従
って、本明細書中に開示される発明は、添付の特許請求
の範囲にあるような改変を包含することが意図されるこ
とが理解されるべきである。
説明してきたが、種々の改変は、この明細書を読めば、
当業者に明らかになることが理解されるべきである。従
って、本明細書中に開示される発明は、添付の特許請求
の範囲にあるような改変を包含することが意図されるこ
とが理解されるべきである。
【００５３】本発明は、アクリロニトリルを重合する方
法に関する。該方法は： (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒
を含有する重合性混合物を形成する工程；(B) 該混合物
を、スルホニルハライド、ハロプロピオニトリル、スル
ホニルハライドとアクリロニトリルとから誘導されたモ
ノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリル、および置換
スルホニルハライドとアクリロニトリル以外のモノマー
とから誘導されたモノ付加物からなる群から選択される
開始剤；またはスルホニルハライド、ハロプロピオニト
リル、スルホニルハライドとアクリロニトリルとから誘
導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリル、
または置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外
のモノマーとから誘導されたモノ付加物、から誘導され
る末端基を含有するポリマーと接触させる工程；および
(C) 該アクリロニトリルモノマーを重合して、アクリロ
ニトリルからなるポリマーを形成する工程、を包含す
る。１つの実施態様では、上記工程(A)の上記重合性混
合物が、アクリロニトリル以外の少なくとも１種の重合
性コモノマーをさらに含有し、そして上記工程(C)で形
成した上記ポリマーが、アクリロニトリルと少なくとも
１種の他の重合性コモノマーとからなるコポリマーであ
る。
法に関する。該方法は： (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒
を含有する重合性混合物を形成する工程；(B) 該混合物
を、スルホニルハライド、ハロプロピオニトリル、スル
ホニルハライドとアクリロニトリルとから誘導されたモ
ノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリル、および置換
スルホニルハライドとアクリロニトリル以外のモノマー
とから誘導されたモノ付加物からなる群から選択される
開始剤；またはスルホニルハライド、ハロプロピオニト
リル、スルホニルハライドとアクリロニトリルとから誘
導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリル、
または置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外
のモノマーとから誘導されたモノ付加物、から誘導され
る末端基を含有するポリマーと接触させる工程；および
(C) 該アクリロニトリルモノマーを重合して、アクリロ
ニトリルからなるポリマーを形成する工程、を包含す
る。１つの実施態様では、上記工程(A)の上記重合性混
合物が、アクリロニトリル以外の少なくとも１種の重合
性コモノマーをさらに含有し、そして上記工程(C)で形
成した上記ポリマーが、アクリロニトリルと少なくとも
１種の他の重合性コモノマーとからなるコポリマーであ
る。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、アクリロニトリルのポ
リマー、ならびにアクリロニトリルと少なくとも１種の
他の重合性コモノマーとからなるコポリマーおよび多成
分コポリマーを製造する方法が提供される。
リマー、ならびにアクリロニトリルと少なくとも１種の
他の重合性コモノマーとからなるコポリマーおよび多成
分コポリマーを製造する方法が提供される。
Claims (10)
- 【請求項１】 アクリロニトリルを重合する方法であっ
て： (A) アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒
を含有する重合性混合物を形成する工程； (B) 該混合物を、スルホニルハライド、ハロプロピオニ
トリル、スルホニルハライドとアクリロニトリルとから
誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピオニトリ
ル、置換スルホニルハライドとアクリロニトリル以外の
モノマーとから誘導されたモノ付加物、からなる群から
選択される開始剤；あるいはスルホニルハライド、ハロ
プロピオニトリル、スルホニルハライドとアクリロニト
リルとから誘導されたモノ付加物形状の置換ハロプロピ
オニトリルまたは置換スルホニルハライドとアクリロニ
トリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加物から
誘導される末端基を含有するポリマー、と接触させる工
程；および (C) 該アクリロニトリルモノマーを重合して、アクリ
ロニトリルからなるポリマーを形成する工程、を包含す
る方法。 - 【請求項２】 前記工程(A)の前記重合性混合物が、ア
クリロニトリル以外の少なくとも１種の重合性コモノマ
ーをさらに含有し、そして前記工程(C)で形成した前記
ポリマーが、アクリロニトリルと少なくとも１種の他の
重合性コモノマーとからなるコポリマーである、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記重合性コモノマーが、アクリロニト
リル誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン
含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩
基含有モノマー、オレフィン、またはそれらの２種また
はそれ以上の混合物である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記重合性コモノマーが、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、4-メチルペンテン-1,1-ブテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、およびそれらの２種また
はそれ以上の混合物からなる群から選択される、請求項
２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記溶媒が、o-、m-、またはp-フェニレ
ンジアミン、N-ホルミルヘキサメチレンイミン、N-ニト
ロソピペリジン、無水マレイン酸、無水クロロマレイン
酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、γ-
ブチロラクトン、ジオキサノン、p-ジオキサンジオン、
シュウ酸エチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、2-
オキサゾリドン、1-メチル-2-ピリドン、1,5-ジメチル-
2-ピロリドン、ε-カプロラクタム、ジメチルホルムア
ミド(DMF)、ジメチルチオホルムアミド、N-メチル-β-
シアノエチルホルムアミド、シアノ酢酸、α-シアノア
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセ
トアミド、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルメト
キシアセトアミド、N,N-ジメチル-α,α,α-トリフルオ
ロアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N,
N',N'-テトラメチルオキサミド、ヒドロキシアセトニト
リル、水、水とプロトン性有機溶媒および非プロトン性
有機溶媒との混合物、超臨界流体、クロロアセトニトリ
ル、クロロアセトニトリル/水、β-ヒドロキシプロピオ
ニトリル、マロノニトリル（malonitrile）、フマロニ
トリル、スクシオニトリル、アジポニトリル、ビス(2-
シアノエチル)エーテル、ビス(2-シアノエチル)スルフ
ィド、ビス(4-シアノブチル)スルホン、1,3,3,5-テトラ
シアノペンタン、ニトロメタン/水(94：６)、1,1,1-ト
リクロロ-3-ニトロ-2-プロパン、トリ(2-シアノエチル)
ニトロメタン、3-、4-ニトロフェノール、メチレンジチ
オシアネート、トリメチレンジチオシアネート、ジメチ
レンスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、2-ヒド
ロキシエチルメチルスルホン、エチレン-1,2-ビス-(エ
チルスルホン)、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチ
ル、硫酸、硝酸、p-フェノールスルホン酸、塩化リチウ
ム濃縮水溶液、塩化亜鉛濃縮水溶液、過塩素酸アルミニ
ウム濃縮水溶液、チオシアン酸ナトリウム濃縮水溶液、
チオシアン酸カルシウム濃縮水溶液、溶融第四級アンモ
ニウム塩およびそれらの水溶液、ならびにそれらの２種
またはそれ以上の混合物からなる群から選択される、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶媒が、炭酸エチレンである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記金属触媒が、Cu、Pd、Ni、Fe、Ru、
Rh、Co、Sm、Zr、Mo、Re、Mn、W、またはそれらの２種
またはそれ以上の混合物である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】 前記金属触媒が、2,2'-ビピリジン（2,
2'-bypyridine）またはその誘導体で錯体化された銅で
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記開始剤が、2-ブロモプロピオニトリ
ル（bromoproprionitrile）、2-クロロプロピオニトリ
ル、スルホニルクロライドとアクリロニトリルとから誘
導されたモノ付加物、置換スルホニルクロライドとアク
リロニトリル以外のモノマーとから誘導されたモノ付加
物、アリールスルホニルハライド、置換アリールスルホ
ニルハライド、ハロゲン化脂肪族炭化水素スルホニルハ
ライド、または非ハロゲン化脂肪族炭化水素スルホニル
ハライドである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記開始剤が、トリクロロメチルスル
ホニルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロ
ライド、またはスルフリルクロライドである、請求項１
に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/843,259 | 1997-04-14 | ||
| US08843259 US5886118C1 (en) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Process for polymerizing acrylonitrile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324703A true JPH10324703A (ja) | 1998-12-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10103009A Pending JPH10324703A (ja) | 1997-04-14 | 1998-04-14 | アクリロニトリルを重合する方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5886118C1 (ja) |
| EP (1) | EP0872493A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10324703A (ja) |
| KR (1) | KR19980081400A (ja) |
| CN (1) | CN1211580A (ja) |
| AU (1) | AU700083B2 (ja) |
| CA (1) | CA2232645A1 (ja) |
| ID (1) | ID20301A (ja) |
| SG (1) | SG70071A1 (ja) |
| TR (1) | TR199800669A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA982564B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052893A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 学校法人上智学院 | ポリマーの製造方法およびニトロシルルテニウム錯体の使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5763548A (en) | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
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