JPH10324745A5 - - Google Patents

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【発明の名称】感光性ポリイミド前駆体組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ²は、結合手のオルト位に炭素数１〜２０までの有機基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を有する２価の芳香族を有する有機基を示し、Ｒ³は水素、炭素数１から１０までのアルキル基より構成され、少なくとも１０％以上は水素原子である。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１または２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の表面保護膜として有用な感光性ポリイミド前駆体組成物のに関するもので、さらに環境に優しい水系の現像液で現像できる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の対溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造にある限定があること、そのために熱処理後に得られる樹脂の有機溶媒に対する溶解性が劣ることが問題となっていた。また感光性樹脂をＬＳＩなどの表面保護膜に使用して、樹脂パッケージしたＬＳＩ製品に不良が発生した場合、不良原因を調べるために樹脂パッケージ、感光性樹脂の表面保護膜を溶解させて不良原因を調べる。この際、外部の樹脂パッケージを溶解するために発煙硝酸や濃硫酸などの強酸を使用するが、この時同時に感光性樹脂の表面保護膜を発煙硝酸にて完全溶解させる必要があり、前記の樹脂では発煙硝酸などの強酸に溶解しないことなどが問題であった。
【０００４】
以上の欠点を考慮し、本発明は、特定の構造を有したジアミン化合物を用いてポリアミド酸、一部エステル化したポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加することで、得られる樹脂組成物が露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解すること、３５０℃の熱処理後の膜はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に耐性があり、しかも発煙硝酸などの強酸にて溶解することを見出し発明に至ったものである。
【０００５】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、環境に優しいアルカリ現像可能であり、かつ熱処理後の対溶剤に優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ²は、結合手のオルト位に炭素数１〜２０までの有機基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を有する２価の芳香族を有する有機基を示し、Ｒ³は水素、炭素数１から１０までのアルキル基より構成され、少なくとも１０％以上は水素原子である。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１または２の整数を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、対溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ¹は酸２無水物の構造成分を表しており、この酸２無水物は芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニルプロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、ベンゾフェノン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ²はジアミンの構造成分を表している。この化合物は結合手より見たオルト位に水素原子以外の置換基があることが必須である。オルト位にかさ高い置換基を導入することで、ポリアミド酸のカルボキシル基やアミド基と感光成分として使用するナフトキノンジアジドの相互作用を抑えることが出来る。この作用を抑えることで、露光されたナフトキノンジアジドの光反応中の中間生成体とカルボキシル基やアミド基との反応を起こりにくくしている。このため、得られる感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光により明確な溶解度差をつけることが出来る。さらに、上記した反応を抑えるために感光性ポリイミド前駆体組成物の溶液自体の粘度安定性にも優れる。この中で、Ｒ2の好ましい例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
さらに好ましいものは結合手に対してオルト位の２つともに置換されたものである。このようなものの例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジプロピルジフェニルメタンなどを挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００１３】
また、１から５０モル％の範囲の他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを挙げることができる。このようなジアミン成分を５０モル％以上共重合するとアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、これ以上の共重合は好ましくない。また、このような水酸基を有さないジアミンを共重合する場合、アルカリ水溶液に対する溶解性を高めるためにＲ¹中のＲ³に水素原子を１０から５０モル％導入することが望ましい。Ｒ³に水素原子を導入しない場合、水酸基のないジアミンで変性するのは３０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以下である。
【００１４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ¹ 、Ｒ²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００１５】
Ｒ³は、炭素数１から１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ³の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基などの飽和炭化水素基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基などの基である。また、炭素数が１６以上になるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するために使用することが出来ない。
【００１７】
また、膜の性質を大きく変化させない範囲で（４０モル％以下）、脂肪族のジアミン化合物であるシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどや、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなシリコンを含有したものを使用することもできる。
【００１８】
ポリマーは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつてもよい。
【００１９】
ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２０】
これらのポリアミドエステルは公知の方法によって合成される。
【００２１】
本発明に添加されるキノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が好ましい。このようなものとしては、実施例で用いたようなものを挙げることができるがこれらに限られるわけではない。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。
【００２２】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板とのぬれ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００２３】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。
【００２４】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００２５】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００２６】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００２７】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００２８】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００２９】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００３０】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００３１】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００３２】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。実施例中において、特性の測定は以下のように行った。
【００３４】
膜厚の測定
大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６４で感光性ポリイミド前駆体組成物の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の膜厚（Ｔ２）において、Ｔ１−Ｔ２が１．５μｍ以下のものは露光部と未露光部のコントラストが低く現像性が劣ることになる。
【００３５】
粘度の測定
トキメック社製ＥＨＤ型粘度計を使用し、２５±１℃にて粘度を測定した。
【００３６】
有機溶媒に対する耐溶媒性の測定
４インチシリコンウエハ上に感光性ポリイミドの溶液を３５０℃の熱処理後の膜厚が５ミクロンになるようにスピン塗布した。スピン塗布後、大日本スクリーン社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１００℃で３分プリベークした。このウエハを光洋リンドバーグ社製のイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤにて１４０℃で３０分、続いて３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１時間、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下で熱処理した。このウエハを半分に割り、残り半分は以下の発煙硝酸に対する溶解性の測定に使用した。半分に切断したウエハにＮ−メチル−２−ピロリドンを１滴落とし、あらかじめ２００℃にしたヤマト科学製のオーブンＤＴ−４２に１０分入れて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを滴下した周辺を光学顕微鏡にて観察し、溶解したかしないか、クラックの発生の有無について観察した。溶解したり、クラックが発生したものは耐有機溶剤性が悪いことになる。
【００３７】
発煙硝酸に対する溶解性の測定
上記で作成したウエハの半分を使用し、このウエハを８０℃にした比重１．５２の発煙硝酸に１０分浸漬し、感光性樹脂膜が溶解しているかいないかを目視にて観察した。この発煙硝酸処理で膜が完全に溶解しないものは、発煙硝酸に対する溶解性が悪いことになる。
【００３８】
本実施例で使用したナフトキノンジアジド化合物の構造式を次に示す。
【００３９】
【化３】
【００４０】
実施例１
乾燥窒素気流下、３，５−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＸ）２５．４ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに室温で溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）１４．０ｇをＮＭＰ５０ｇと共に加え、３０℃のバス中で１時間、その後５０℃で２時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。この溶液３０ｇに、ナフトキノンジアジド化合物（１）１．２ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３ｇと共に加え、２５℃での粘度が３．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス（Ａ）を得た。
【００４１】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００４２】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で９０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。未露光部の膜厚は３．８μであり、現像による膜減り量は１．２μｍと少なく、良好であった。
【００４３】
現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００４４】
実施例２
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２００ｇに溶解させた。ここに４．６ｇのエタノール（０．１モル）、水１．８ｇ（０．１モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに４２．０ｇジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらに３，３’，５，５，７−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＥＤＸ）３０．２ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミド酸の部分エチルエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて、２５℃での粘度が１．５Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００４５】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００mJ/cｍ²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００４６】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で３％ジエチルアミノエタノール水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で１２０秒静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００４７】
現像後の未露光部の膜厚は４．０μｍであり、現像による膜減りは１．０μｍと少なく、良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００４８】
実施例３
乾燥窒素気流下、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン（ＤＰＸ）ｇ（０．０５モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに室温で溶解させた。ここにＢＴＤＡ３１．０ｇ（モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に加え、３０℃のバス中で１時間、その後５０℃で２時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液３０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）１．５ｇとＧＢＬ５ｇより、２５℃での粘度が５．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００４９】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５０】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で５％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００５１】
現像後の未露光部の膜厚は３．７μｍであり、現像による膜減りは１．３μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００５２】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここにエタノール４．６ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で４時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。別に、４，４−ジアミノジフェニルエーテル５．０ｇ（０．０５モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ３０ｇに３０℃で溶解させ、ここにＰＭＤＡ１１．０ｇ（モル）をＮＭＰ１０ｇと共に添加し、３０℃で１時間、その後、５０℃で３時間反応させ、ポリアミド酸（イ）の溶液を得た。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇをポリアミド酸（イ）の溶液５ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させて、２５℃での粘度が２．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００５３】
４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ²（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００５４】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００５５】
現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍと現像による膜減りは０．８μｍと少なく、非常に良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００５６】
実施例５
乾燥窒素気流下、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンｇ（０．０７モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンｇ（０．０２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに室温で溶解させた。ここにＰＭＤＡ１０．５ｇ（モル）とＢＴＤＡ１６．０ｇ（モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に加え、３０℃のバス中で１時間、その後５０℃で２時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液３０ｇとナフトキノンジアジド化合物（１）１．５ｇとＧＢＬ５ｇより、２５℃での粘度が３．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
【００５７】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００mJ/cｍ²（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００５８】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００５９】
現像後の未露光部の膜厚は４．１μｍであり、現像による膜減りは０．９μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００６０】
実施例６
乾燥窒素気流下、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３．９ｇ（０．０５モル）と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８ｇ（０．０５モル）とトリエチルアミン１１ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を−１５℃に冷却し、ここにイソフタール酸クロリド１０．２ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇ溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で４時間反応させた。続いて、溶液温度を２０℃にしてＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１００ｍｌと共に加えた。２０℃で１時間、その後４０℃で３時間反応させ、ポリマー溶液を得た。
【００６１】
反応終了後、溶液を水１０ｌに投入し、ポリマーの沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄した。この沈殿を５０℃で２４時間真空乾燥させた。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解させて、２５℃での粘度が１．２Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦ得た。
【００６２】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ²（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００６３】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６４】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００６５】
比較例１
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４，４−ジアミノジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、ＰＭＤＡ（０．０４８モル）を加えて、室温で１時間、その後５０℃で３時間反応させてポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率で感光成分を加え、２５℃での粘度が４．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。
【００６６】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００mJ/cｍ²（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００６７】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で０．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで４００回転で５秒間現像液を噴霧、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６８】
現像後のパターンは露光部が溶解するポジ像にならずネガ像となった。また、現像後の膜厚は２μｍと非常に薄く、現像による膜減りが３．０μｍあり、コントラストが低いことが判った。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００６９】
比較例２
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０ｇ（０．０７モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させて、２５℃での粘度が２．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。
【００７０】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ²（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００７１】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、パターンを得ることは出来なかった。このものの現像後の未露光部の膜厚は４．８μｍであった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００７２】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに５４ｇのステアリルアルコール（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて６０℃で８時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて、２５℃での粘度が１．６Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。
【００７３】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ²（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００７４】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、露光部も未露光部も溶解しておらず、パターンを得ることが出来なかった。またこのものの現像後の未露光部の膜厚は４．９μｍであった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。
【００７５】
比較例４
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をピリジン１４．８ｇ（０．２モル）とジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、溶液の温度を−１５℃にした。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．１１モル）をアセトン８０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて、溶液の温度が−１０℃を越えないように加えて反応させた。滴下終了後、−１０〜１５℃で３時間、その後室温で１時間反応させた。この溶液をろ過して沈殿を除き、ろ液を水５ｌに投入してヒドロキシポリアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、５０℃で２０時間真空乾燥した。真空乾燥したポリマーを１０ｇとり、ここにナフトキノンジアジド化合物（４）を２ｇ加え、ＮＭＰ２５ｇに溶解させ、２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓの感光性ポリアミド組成物のワニス（Ｊ）を得た。
【００７６】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリアミド組成物のワニスＪをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリアミド組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７７】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。未露光部の膜厚は４．７μｍであり、現像による膜減り量は０．３μｍと少なく、良好であった。
【００７８】
現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される４μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。しかし感光性ポリアミド膜はＮＭＰを滴下した周辺にクラックが発生し、発煙硝酸に対して完全に溶解しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、露光した部分がアルカリ水溶液で容易に溶解し、熱処理後の膜の耐有機溶媒性に優れ、しかも発煙硝酸に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。