JPH10324749A - エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定でかつ反応性に優れたエポキシ基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造法を提供
する。 【解決手段】 主鎖末端が７５モル％以上エンドキャッ
プ基に置換され、全側鎖がメルカプト基を有する有機基
であり、数平均分子量が５×１０² 〜１．５×１０⁴ で
ある全側鎖メルカプト基含有オルガノポリシルセスキオ
キサンとエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、また
はこれらと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをラ
ジカル開始剤の存在下で付加反応を行い、エポキシ基含
有オルガノポリシルセスキオキサンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ基含有オル
ガノポリシルセスキオキサンおよびその製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般式〔−Ｒ（Ｒ’）ＳｉＯ_3/2 −〕で
示される梯子状オルガノポリシロキサンは通称ラダーシ
リコーンと呼ばれ、その特異な構造と性能が古くから着
目され数多く研究されてきた。中浜らはラダーシリコー
ンの側鎖（上記一般式中のＲ、Ｒ’）として、それまで
のメチル基などのアルキル基やフェニル基などのアリー
ル基以外の有機基を有するラダーシリコーンの合成を試
み、側鎖にビニル基またはメタクリロキシプロピル基と
フェニル基を併せ持つラダーシリコーンの合成に成功し
たことを報告している（Polymer Preprints Japan, 29
73(1980)）。

【０００３】また、側鎖としては上述のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基の他に、アラルキル基、これら
のハロゲン置換誘導体基を有するラダーシリコーンが提
案されている（例えば、特開昭５０−１１１１９８号公
報、特開平３−２０３３１号公報）。更に、側鎖にメチ
ル基またはフェニル基を含有するラダーシリコーンのγ
−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン（特開
昭５７−１２０５７号公報）やγ−メタクリロキシアル
キルジメチルクロルシランを反応させてレジストなどに
使用する光重合性を有するシリコーン化合物（特開昭５
９−２１３７２８号公報）、側鎖がメチル基とγ−メタ
クリロキシ基が５／１の割合のラダーシリコーンにω−
ジメルカプト変性ジメチルポリシロキサンを反応させた
メルカプト基含有ラダーシリコーン（特開平５−１２５
１９２号公報）、不飽和基またはメルカプト基を１分子
当たり少なくとも１個含有する直鎖状ポリシロキサンを
側鎖にグラフトして成るグラフト変性ラダーシリコーン
（特開平６−４１３０７号公報）が提案され、該不飽和
基やメルカプト基を１２．５〜２０モル％含むラダーシ
リコーンの合成が報告されている。

【０００４】この側鎖としては不飽和基やメルカプト基
の他に炭素原子が１〜３のアルキル基、置換または非置
換フェニル基から選ばれた少なくとも１種以上の有機基
が好ましいとしており、実施例には、メチル基が７０モ
ル％以上のラダーシリコーンが例示されている。しかし
ながら、この製造方法ではメチル基を有するシリコーン
モノマー（例示ではメチルトリエトキシシラン）の反応
性が非常に高いために、実際にメルカプト基が側鎖に導
入されないラダーシリコーンの生成が起こり、より均一
で高い反応性を有するラダーシリコーンを得ることは困
難である。

【０００５】一方、ラダーシリコーンの側鎖にエポキシ
基を導入する方法としては、例えばエポキシ基を有する
トリアルコキシシランモノマーの加水分解、縮重合法が
容易に思いつくが、発明者らの検討によると、この方法
ではエポキシ基の開環が起こり目的物が容易に得られな
い。そのためか、いくつかの特許明細書中には、側鎖の
官能基の種類としてエポキシ基を列挙した特許公報が散
見されるものの、具体的な実施例としてエポキシ基を側
鎖に有するオルガノポリシルセスキオキサンの合成例は
これまで全く見当たらない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は安定で
ゲル化などを起こすことなく、且つ均一で反応性の高い
エポキシ基を側鎖に含有するオルガノポリシルセスキオ
キサンを提供することである。更に本発明の他の目的
は、上記のようなオルガノポリシルセスキオキサンの効
率の良い製造法を提案することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは安定でゲル
化などを起こすことなく、且つ均一で反応性の高いエポ
キシ基を側鎖に含有するオルガノポリシルセスキオキサ
ンを得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量を有
し、且つ主鎖末端基がエンドキャップ基で置換され、全
側鎖に特定の官能基を有するオルガノポリシルセスキオ
キサンとエポキシ基含有化合物、またはさらにこれらと
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との付加反
応物により前記目的を達成し得ることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の第１は５×１０² 〜１．５
×１０⁴ の数平均分子量を有し、主鎖末端基が７５モル
％以上エンドキャップ基により置換され、全側鎖がメル
カプト基であるオルガノポリシルセスキオキサンと、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物との付加反応物か
らなることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシ
ルセスキオキサンである。本発明の第２は５×１０² 〜
１．５×１０⁴ の数平均分子量を有し、主鎖末端基が７
５モル％以上エンドキャップ基により置換され、全側鎖
がメルカプト基であるオルガノポリシルセスキオキサン
と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの付加反応物からな
ることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシルセ
スキオキサンである。本発明の第３は５×１０² 〜１．
５×１０⁴ の数平均分子量を有し、主鎖末端基が７５モ
ル％以上エンドキャップ基により置換され、全側鎖がメ
ルカプト基であるオルガノポリシルセスキオキサンに、
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をラジカル開始
剤の存在下でマイケル付加反応させることを特徴とする
エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンの製造
法である。本発明の第４は５×１０² 〜１．５×１０⁴
の数平均分子量を有し、主鎖末端基が７５モル％以上エ
ンドキャップ基により置換され、全側鎖がメルカプト基
であるオルガノポリシルセスキオキサンと、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物（ａ）および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｂ）から成るモル比で（ａ）
／（ｂ）＝９９／１〜１／９９の混合物をラジカル開始
剤の存在下でマイケル付加反応させることを特徴とする
エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンの製造
法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において「（メタ）アクリ
ル〜」は「アクリルおよび／またはメタクリル〜」を意
味する。本発明において原料として用いる全側鎖メルカ
プト基含有オルガノポリシルセスキオキサンは、下記式
〔１〕で示すｍ個の「シルセスキオキサン」繰り返し構
造を有するラダーシリコーンである。

【００１０】

【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれメルカプト基を含有
する有機基、ＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ の７５モル％以上はエンド
キャップ基で、残りは水酸基および／またはアルコキシ
基であり、ｍは自然数を表す）

【００１１】前記の式〔１〕で示されるシルセスキオキ
サン単位に於ける側鎖Ｒ¹ 、Ｒ² としては、一般式ＨＳ
Ｒ⁷ −（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す）で示されるメルカプト基を含有する有機基が
挙げられる。Ｒ⁷ で示される２価の炭化水素基としては
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが例示
される。

【００１２】式〔１〕で示される全側鎖メルカプト基含
有オルガノポリシルセスキオキサンは、主鎖末端基ＯＲ
³ 〜ＯＲ⁶ の７５％以上がエンドキャップ基により置換
され、残部は水酸基および／またはアルコキシ基であ
る。エンドキャップ基としてはシリルオキシ基が例示さ
れ、アルコキシ基は−ＯＲ⁸ （式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜
６、好ましくは１〜３のアルキル基を示す）で示され
る。

【００１３】シリルオキシ基を構成するシリル基は下記
の式〔２〕で示される。

【化２】 （式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は炭素数１〜６の置換または
非置換の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なってい
ても良い。）

【００１４】主鎖末端基がエンドキャップ基により置換
される割合は、例えば、 ¹Ｈ、¹³Ｃおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ測定で得られるＮＭＲ曲線の各ピーク強度から、主鎖
末端基に残存する水酸基およびアルコキシ基の総数を求
めることにより算出することができ、この値を７５モル
％以上にすることにより ゲル化の発生を防ぐことがで
き優れた保存安定性を付与することができる。

【００１５】本発明の全側鎖がメルカプト基含有オルガ
ノポリシルセスキオキサンの数平均分子量は５×１０²
〜１．５×１０⁴ であり、式〔１〕に於けるｍはこの値
に対応する数値である。数平均分子量が５×１０² 未満
のシルセスキオキサン構造を形成することは困難であ
り、数平均分子量が１．５×１０⁴ を越えると汎用溶剤
への相溶性が不充分となる。なお、数平均分子量は一般
的な測定法として既に広く採用されているゲル・パーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略）法にてポ
リスチレンを標準物質に用いて測定される。

【００１６】本発明のエポキシ基含有オルガノポリシル
セスキオキサンは、前記の式〔１〕で示される全側鎖メ
ルカプト基含有オルガノポリシルセスキオキサンと、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物との付加反応物で
ある。この付加反応物は例えば、ラジカル開始剤の存在
下、側鎖の−ＳＨ基とエチレン性不飽和二重結合とのマ
イケル付加反応によって得られる。

【００１７】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどが例示される。

【００１８】本発明の第１のエポキシ基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンは次式〔３〕で示される。

【化３】 （式中、ＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ は前記と同じであり、Ｒ¹²およ
びＲ¹³はそれぞれ、メルカプト基を有する有機基とエポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物との付加反応により
生成する有機基で、ｍは自然数である。）

【００１９】また、本発明の第２のエポキシ基含有オル
ガノポリシルセスキオキサンは、前記の式〔１〕で示さ
れる全側鎖メルカプト基含有オルガノポリシルセスキオ
キサンと、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物およ
び（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの付加反応物
である。これらの付加反応物は例えば、ラジカル開始剤
の存在下、側鎖の−ＳＨ基とエチレン性不飽和二重結合
とのマイケル付加反応によって容易に得られる。エポキ
シ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ）と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｂ）の使用割合は任意で良
く、必要なエポキシ基量に合わせて（ａ）／（ｂ）を決
めれば良い。

【００２０】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルは次式〔４〕で示される。

【化４】 （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基、Ｒ¹⁵は炭素数１〜
２０のアルキル基である。）

【００２１】本発明の第２のエポキシ基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンは、次の式〔５〕で示される。

【化５】 （式中、ＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ は前記と同じであり、Ｒ¹⁶およ
びＲ¹⁷はそれぞれ、メルカプト基を有する有機基とエポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物及び（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとの付加反応により生成する有機
基で、ｍは自然数である。）

【００２２】本発明で用いる全側鎖メルカプト基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンは、原料としてメルカプ
ト基含有トリアルコキシシランまたはメルカプト基含有
トリハロシランを加水分解し、縮重合を行うことにより
製造することができる。全側鎖メルカプト基含有オルガ
ノポリシルセスキオキサンを製造する際に用いられるメ
ルカプト基含有トリアルコキシシランとしては、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、また、メルカプト基含有
トリハロシランとしてはγ−メルカプトプロピルトリク
ロロシランなどが挙げられる。全側鎖メルカプト基含有
オルガノポリシルセスキオキサンは、対応する原料モノ
マーの総モル量に対して１〜８倍モルの水と、該モノマ
ー１モルに対して０．００５〜０．０５倍モルの酸触媒
の存在下で加水分解、縮重合し、アルカリ中和後生成す
る塩を除去し、さらに主鎖末端をエンドキャップするこ
とにより製造することができる。

【００２３】加水分解、縮重合に際して、使用する水の
量が１倍モル未満では加水分解が充分に進行せず、目的
とする分子量のものが得にくく、また、８倍モルを越え
ると急激な発熱反応が起こり反応制御が困難になるばか
りか、生成物のゲル化が起こり易くなり好ましくない。
加水分解、縮重合に際して使用する酸触媒の量は、原料
モノマー１モルに対して０．００５〜０．０５倍モルで
ある。該酸触媒の量が０．００５倍モル未満では、加水
分解、縮重合速度が極めて緩慢となり効率的でなく、目
的とする分子量のものが得にくく、また、０．０５倍モ
ルを越えると、急激な反応が起こり反応制御が困難にな
るばかりか、不規則な三次元的縮重合が起こり本発明の
目的とする規則性の高いラダー構造物が得られないばか
りでなく、生成物のゲル化が起こり易くなる。使用され
る酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸、蟻酸、酢酸蓚酸などの有機酸が挙げられる。

【００２４】反応条件については特に限定しないが、一
般的に反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は
１〜２４時間程度である。反応をより効率良く且つ、ラ
ダー構造の規則性を高めるためには、最初の加水分解反
応を０〜２０℃の如き比較的低温で０．５〜１時間程度
行い、引き続いて４０〜１００℃、好ましくは６０〜８
０℃で１〜１０時間反応を行うことが望ましい。

【００２５】縮重合反応の停止は反応溶液をアルカリを
用いて中和することにより行わしめ、その際生じる塩
は、濾過または水洗、あるいは両方の併用により除去す
る。必要によっては該脱塩操作に先立ち、共存する水を
充分に除去する場合は、該水と共沸性を有する溶媒、例
えば、エチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチ
ルや酢酸ブチルなどのエステル類、キシレンやトルエン
などの芳香族炭化水素類などを添加して蒸留操作を施し
ても良い。本発明に於いて使用されるアルカリの例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属の
水酸化物、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンなどの
有機アミン化合物である。

【００２６】引き続き、上記の方法で得られた全側鎖メ
ルカプト基含有オルガノポリシルセスキオキサンの主鎖
末端の水酸基及び／またはアルコキシ基を１官能性シリ
ル化剤を用いてシリル化反応を行うことにより、主鎖末
端の少なくとも平均７５モル％以上をエンドキャップ基
に置換する。

【００２７】主鎖末端のエンドキャップ基への置換が平
均７５モル％未満になると、全側鎖メルカプト基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンの安定性が低く、ゲル化
を生じ易くなり、さらに、エポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物などとの付加反応時でのゲル化が起こり易く
なり好ましくない。

【００２８】該シリル化反応は、全側鎖メルカプト基含
有オルガノポリシルセスキオキサン溶液に以下に示すシ
リル化剤を添加することによって行われる。該シリル化
剤としては、ハロシランを含まず、且つ加水分解に用い
た過剰の水の影響を受けにくいもの、あるいはそれ自体
が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化剤になるもの
でも良い。

【００２９】該シリル化剤としては、トリメチルシラノ
ール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサ
ン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニ
ルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメト
キシシラン、トリエチルエトキシシランなどの化合物が
例示される。

【００３０】本発明の好ましい態様において、トリメチ
ルシリル化は原料である全側鎖メルカプト基含有オルガ
ノポリシルセスキオキサンにトリメチルシラノールを反
応させることによって行うことができる。また、該オル
ガノポリシルセスキオキサンにヘキサメチルジシロキサ
ンをシリル化剤として酸性下で反応させることも効果的
である。この場合の反応条件としては、ヘキサメチルジ
シロキサンを所定量よりやや過剰量を用い、溶媒として
は例えばエチルアルコールを少量使用し、５０〜１００
℃の温度で１〜８時間が選ばれるが、これらの反応条件
に必ずしも限定される訳ではない。

【００３１】また、本発明の好ましい態様としては、前
記の主鎖末端基をエンドキャップ基に置換する工程（シ
リル化反応）の溶媒としてメルカプト基含有トリアルコ
キシシランを加水分解、縮重合する際に副生するアルコ
ール類（好ましくはメチルアルコール、エチルアルコー
ルまたはこれらの混合物）を使用することができる。

【００３２】さて全側鎖メルカプト基含有オルガノポリ
シルセスキオキサンと付加反応させるエポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物は先に例示した通りであるが、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｉｓｏ−デシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ｔｒｉ−デシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｉｓｏ
−ボロニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ｉｓｏ−デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ｔｒｉ−デシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｉｓｏ−ボロニルなど
が例示され、これらは単独でも２種以上を用いても良
い。なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【００３３】本発明の第１のエポキシ基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンは、上述の全側鎖メルカプト基含
有オルガノポリシルセスキオキサンとエポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物とをラジカル開始剤の存在下に反
応させることにより製造することができる。また第２の
エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンは、該
全側鎖メルカプト基含有オルガノポリシルセスキオキサ
ンとエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ）およ
び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）から成る
モル比で（ａ）／（ｂ）＝９９／１〜１／９９の混合物
とをラジカル開始剤の存在下に反応させることにより製
造することができる。上記において全側鎖メルカプト基
含有オルガノポリシルセスキオキサンと上記の（ａ）ま
たは（ａ）と（ｂ）の混合物の使用割合は、両者の反応
における当量を基準にプラスマイナス３０％位の範囲と
すれば良い。

【００３４】ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュ
メンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネート）などのアゾ化合物などが用いられる。該付加反
応は有機溶媒中で行うことが好ましく、その有機溶媒と
しては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
２−プロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルなどの酸エステル類、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケ
トン類及び４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられ
る。該ラジカル開始剤の使用量は、全側鎖メルカプト基
含有オルガノポリシルセスキオキサンと反応させるエポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含
有エチレン性不飽和化合物と（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの混合物に対して０．０００１〜０．５倍モ
ル、好ましくは０．０１〜０．１倍モルである。

【００３５】該付加反応は、先ず全側鎖メルカプト基含
有オルガノポリシルセスキオキサンを有機溶媒に溶解さ
せ、撹拌を行いながらこれに反応させるエポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物、またはエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの混合物、並びにラジカル開始剤を少量づつ滴下する
方法が好ましい。この場合の反応条件としては、概ね５
０〜１００℃の反応温度で１〜８時間の反応が選択され
るが、使用する該不飽和化合物、反応溶剤、開始剤の種
類などにより適宜選択される。

【００３６】本発明の第１および第２のエポキシ基含有
オルガノポリシルセスキオキサンは主鎖末端が７５モル
％以上エンドキャップ基で置換されているため非常に安
定であり、また、側鎖にエポキシ基を有するため多価カ
ルボン酸含有化合物、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などとの反応性が良好であり、このことを応用
して種々の被覆材として有用である。

【００３７】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例および応用例
を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、例中の各物性値は次
の方法に従って測定した。 （１）数平均分子量：ＧＰＣ法 （２）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００法に準拠した碁盤目
法（枡目数；１００）

【００３８】製造例１ 全側鎖メルカプト基含有オルガノポリシルセスキオキサ
ンの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器および原料・試薬・窒素の
導入管を取り付けた５００ｍｌのガラス製フラスコに窒
素気流下でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
を１９６．３４ｇ（１，０００ミリｍｏｌ）、精製水５
４．０６ｇ（３，０００ミリｍｏｌ）を仕込み、混合物
を５℃まで冷却した。次いで、３．６％の塩酸水溶液１
０．１３ｇ（１０ミリｍｏｌ）を３０分間で混合物に滴
下した後、該混合物を１０℃にて６０分保持した。つづ
いて該混合物を温水浴で加温して７０℃とし、加水分解
および縮合反応を窒素気流下にて３時間行い、次にヘキ
サメチルジシロキサン６５ｇ（４００ミリｍｏｌ）を添
加してシリル化反応（主鎖末端のエンドキャプ化）を３
時間行い、得られた反応液を４０℃までに冷却した。次
いで、該反応液を水酸化カリウム水溶液で中和後、室温
にて１２時間静置した。さらに２層に分離した下層を抜
き出し、酢酸ｎ−ブチルを添加した後、これを２００ｍ
ｍＨｇの真空下、４０℃で蒸留して２４０ｇの溶媒を除
去し、再びこれに２００ｇの酢酸ｎ−ブチルを添加し、
１時間撹拌した。得られた反応溶液を０．８μｍのフィ
ルターで濾過し、無色透明の全側鎖メルカプト基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンの酢酸ｎ−ブチル溶液９
００ｇを得た。ＧＰＣ法で求めた該ポリマーの数平均分
子量は１，２００であり、 ¹Ｈ、¹³Ｃおよび²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定から求めた主鎖末端の水酸基および／またはア
ルコキシ基の総数は主鎖末端基の２０モル％であり、常
温に於ける安定性に優れ、２週間の経時でもゲル化は観
察されなかった。

【００３９】かくして得られた全側鎖メルカプト基含有
オルガノポリシルセスキオキサンは前記の式〔１〕にお
けるＲ¹ 、Ｒ² がγ−メルカプトプロピル基、ＯＲ³ 〜
ＯＲ⁶ の２０モル％がメトキシ基、残りはトリメチルシ
リルオキシ基、ｍ＝３．６のラダーシリコーンであるこ
とが確認された。

【００４０】実施例１ 製造例１で製造した全側鎖メルカプト基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンを用いて、これとエポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物との付加反応物から得られるエ
ポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンは次に示
す方法にて製造した。温度計、撹拌機、還流冷却器およ
び原料・試薬・窒素の導入管を取り付けた５００ｍｌの
ガラス製フラスコに窒素気流下で製造例１で製造した全
側鎖メルカプト基含有オルガノポリシルセスキオキサン
５０．０ｇ（４１．５ミリｍｏｌ）、エチルアルコール
１７０を仕込んで撹拌しながら該混合物を７０℃までに
加温した。次いで、グリシジルメタクリレート４０．４
ｇ（２８４．２ミリｍｏｌ）、ジメチル２，２’−アゾ
ビル（２−メチルプロピオネート）２．６５ｇ（１１．
４７ミリｍｏｌ）およびエチルアルコール４０ｇを予め
混合し、これを上記混合物の溶液に６０分間かけて滴下
した後、７０℃で３時間の付加反応を行った。得られた
反応液を４０℃まで冷却し、その後、該反応液を２００
ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留して２００ｇの溶媒を除去し、
無色透明の液体８４．７ｇを得た。

【００４１】得られたエポキシ基含有オルガノポリシル
セスキオキサンの数平均分子量は２１００であり、ま
た、メルカプト基はグリシジルメタクリレートと定量的
に反応し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると未反応のメルカプ
ト基は全側鎖の５％未満であった。また、該エポキシ基
含有オルガノポリシルセスキオキサンは前式〔５〕にお
けるＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ は２０モル％がメトキシ基、残りが
トリメチルシリルオキシ基であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は下
記の式〔６〕で示される基で、ｍ＝３．６である。

【化６】

【００４２】実施例２ 製造例１で製造した全側鎖メルカプト基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンを用いて、これとエポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物および（メタ）アクリル酸アル
キルエステルからなる混合物との付加反応物から得られ
るエポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンは次
に示す方法にて製造した。温度計、撹拌機、還流冷却器
および原料・試薬・窒素の導入管を取り付けた５００ｍ
ｌのガラス製フラスコに窒素気流下で製造例１で製造し
た全側鎖メルカプト基含有オルガノポリシルセスキオキ
サン５０．０ｇ（４１．５ミリｍｏｌ）、エチルアルコ
ール１６２ｇを仕込んで撹拌しながら該混合物を７０℃
までに加温した。次いで、グリシジルメタクリレート１
２．１ｇ（８５．１ミリｍｏｌ）、メタクリル酸メチル
２０．０ｇ（１９９．８ミリｍｏｌ）、ジメチル２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．６５
ｇ（１１．４７ミリｍｏｌ）およびエチルアルコール３
４ｇを予め混合し、これを上記混合物の溶液に６０分間
かけて滴下した後、７０℃で３時間の付加反応を行っ
た。得られた反応液を４０℃まで冷却した後、該反応液
を２００ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留して２１０ｇの溶媒を
除去し、無色透明の液体８１．５ｇを得た。

【００４３】該エポキシ基含有オルガノポリシルセスキ
オキサンの数平均分子量は２０００であり、また、メル
カプト基はグリシジルメタクリレートおよびメタクリル
酸メチルと定量的に反応し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると
未反応のメルカプト基は全側鎖の５％未満であった。さ
らに、該エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサ
ンは前式〔５〕におけるＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ は２０モル％が
メトキシ基、残りがトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は前式〔６〕で示される基および下記の
式〔７〕で示される基で、その割合は〔６〕／〔７〕＝
２９／７１（モル比）であり、ｍ＝３．６である。

【００４４】

【化７】

【００４５】実施例３ グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの仕込
み比を５／５（モル比）に変えた他は、実施例２と同様
にして反応させ、数平均分子量が１８００のエポキシ基
含有オルガノポリシルセスキオキサンを得た。メルカプ
ト基はグリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸メ
チルと定量的に反応し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると未反
応のメルカプト基は全側鎖の５％未満であった。さら
に、該エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサン
は前式〔５〕におけるＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ は２０モル％がメ
トキシ基、残りがトリメチルシリルオキシ基であり、Ｒ
¹⁶およびＲ¹⁷は前式〔６〕および〔７〕で示される基
で、その割合は〔６〕／〔７〕＝４９／５１（モル比）
であり、ｍ＝３．６である。

【００４６】実施例４ グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの仕込
み比を３／７（モル比）に変えた他は、実施例２と同様
にして反応させ、数平均分子量が１６００のエポキシ基
含有オルガノポリシルセスキオキサンを得た。メルカプ
ト基はグリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸メ
チルと定量的に反応し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ解析によると未反
応のメルカプト基は全側鎖の５％未満であった。さら
に、該エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサン
は前式〔５〕におけるＯＲ³ 〜ＯＲ⁶ は２０モル％がメ
トキシ基、残りがトリメチルシリルオキシ基であり、Ｒ
¹⁶およびＲ¹⁷は前式〔６〕および〔７〕で示される基
で、その割合は〔６〕／〔７〕＝２８／７２（モル比）
であり、ｍ＝３．６である。上記エポキシ基含有オルガ
ノポリシルセスキオキサンの ¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果を表
３に示す。

【００４７】応用例１〜４ 上記実施例１〜４で得たエポキシ基含有オルガノポリシ
ルセスキオキサン樹脂と下記の表１に示す配合割合で均
一に混合した組成物を調製し、該組成物を１．０ｍｍ厚
のアルミニウム製基板（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）に乾燥
塗膜厚みで２０μｍになるように塗装した後、１６０℃
で２０分間焼き付けを行った。得られた塗膜についてＪ
ＩＳ Ｋ５４００ ８．５項の付着性試験法に従って、
碁盤目試験法による密着性評価を行った。その結果を表
２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】 ＊ 外観観察 ； 良好 ：濁りが殆どなく透明性良好 非常に良好：濁りが見られず透明性が極めて良好 ** １００／１００；枡目１００個中で剥離個数＝０個（密着性良好）

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明の第１のエポキシ基含有オルガノ
ポリシルセスキオキサンは、主鎖末端が７５モル％以上
エンドキャップ基に置換されている上に、側鎖にエポキ
シ基を有するために安定でゲル化を起こしにくく、しか
も高い反応性を有し多価カルボン酸などの化合物と反応
させることができる。

【００５２】本発明の第２のエポキシ基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンは、主鎖末端が７５モル％以上エ
ンドキャップ基に置換されている上に、側鎖にエポキシ
基とエポキシ基を有しない化合物が付加されているため
に安定性に優れ、高い反応性を有すると共に、エポキシ
基の含有量を調製することができ、他の樹脂や溶剤など
との相溶性を上げることができる。

【００５３】本発明のエポキシ基含有オルガノポリシル
セスキオキサンの製造法は、全側鎖メルカプト基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンとエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和化合物、またはエポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反
応させることで、上記のような第１および第２のエポキ
シ基含有オルガノポリシルセスキオキサンを比較的容易
に且つ効率良く製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５×１０² 〜１．５×１０⁴ の数平均分
   子量を有し、主鎖末端基が７５モル％以上エンドキャッ
   プ基により置換され、全側鎖がメルカプト基であるオル
   ガノポリシルセスキオキサンと、エポキシ基含有エチレ
   ン性不飽和化合物との付加反応物からなることを特徴と
   するエポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサン。
2. 【請求項２】 ５×１０² 〜１．５×１０⁴ の数平均分
   子量を有し、主鎖末端基が７５モル％以上エンドキャッ
   プ基により置換され、全側鎖がメルカプト基であるオル
   ガノポリシルセスキオキサンと、エポキシ基含有エチレ
   ン性不飽和化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルとの付加反応物からなることを特徴とするエポキ
   シ基含有オルガノポリシルセスキオキサン。
3. 【請求項３】 エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
   がグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
   ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、
   ３，４−エポキシメタクリレート、アリルグリシジルエ
   ーテルである請求項１又は請求項２記載のエポキシ基含
   有オルガノポリシルセスキオキサン。
4. 【請求項４】 ５×１０² 〜１．５×１０⁴ の数平均分
   子量を有し、主鎖末端基が７５モル％以上エンドキャッ
   プ基により置換され、全側鎖がメルカプト基であるオル
   ガノポリシルセスキオキサンに、エポキシ基含有エチレ
   ン性不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下でマイケル
   付加反応させることを特徴とするエポキシ基含有オルガ
   ノポリシルセスキオキサンの製造法。
5. 【請求項５】 ５×１０² 〜１．５×１０⁴ の数平均分
   子量を有し、主鎖末端基が７５モル％以上エンドキャッ
   プ基により置換され、全側鎖がメルカプト基であるオル
   ガノポリシルセスキオキサンと、エポキシ基含有エチレ
   ン性不飽和化合物（ａ）および（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル（ｂ）から成るモル比で（ａ）／（ｂ）＝
   ９９／１〜１／９９の混合物をラジカル開始剤の存在下
   でマイケル付加反応させることを特徴とするエポキシ基
   含有オルガノポリシルセスキオキサンの製造法。