JPH10324879A - オレフィンの気相接触水素添加 - Google Patents
オレフィンの気相接触水素添加Info
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- JPH10324879A JPH10324879A JP10129316A JP12931698A JPH10324879A JP H10324879 A JPH10324879 A JP H10324879A JP 10129316 A JP10129316 A JP 10129316A JP 12931698 A JP12931698 A JP 12931698A JP H10324879 A JPH10324879 A JP H10324879A
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- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応条件、ことに温度、圧力、炭化水素装填
量、給送すべき気体速度、反応処理、ことに給送方法
が、給送材料をあらかじむ気化することなく、気相水素
添加を高収率で行ない得るように選択される、オレフィ
ン含有材料の気相水素添加方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも５０重量％の、少なくとも１
種類のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する給送材料を、少
なくとも水素を含有する気体に、液体として導入するこ
とを特徴とする、上記給送材料の気相添加方法。
量、給送すべき気体速度、反応処理、ことに給送方法
が、給送材料をあらかじむ気化することなく、気相水素
添加を高収率で行ない得るように選択される、オレフィ
ン含有材料の気相水素添加方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも５０重量％の、少なくとも１
種類のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する給送材料を、少
なくとも水素を含有する気体に、液体として導入するこ
とを特徴とする、上記給送材料の気相添加方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、エバポレータにおいて予め蒸発
させないオレフィンを気相において接触水素添加（接触
還元）させる方法に関する。
させないオレフィンを気相において接触水素添加（接触
還元）させる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】軽オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレンのオリゴマー化においてＣ6 −Ｃ20オレフ
ィンが得られる。このようなオレフィンは、主として、
例えばＦＣＣプラント、ＳＣプラントにおいて形成され
るクラッキングガス中に存在し、あるいは対応するパラ
フィンの脱水素により形成される。軽オレフィンのオリ
ゴマー化は、均一系もしくは不均一系触媒の存在下にお
いて行なわれ得る。生成Ｃ6 −Ｃ20オレフィンは、さら
に処理して燃料になされる。ガソリン燃料成分として、
イソオクタンはことに適当である。これは高ＲＯＮおよ
び高ＭＯＮにおいて特に秀れているからである。
ン、ブチレンのオリゴマー化においてＣ6 −Ｃ20オレフ
ィンが得られる。このようなオレフィンは、主として、
例えばＦＣＣプラント、ＳＣプラントにおいて形成され
るクラッキングガス中に存在し、あるいは対応するパラ
フィンの脱水素により形成される。軽オレフィンのオリ
ゴマー化は、均一系もしくは不均一系触媒の存在下にお
いて行なわれ得る。生成Ｃ6 −Ｃ20オレフィンは、さら
に処理して燃料になされる。ガソリン燃料成分として、
イソオクタンはことに適当である。これは高ＲＯＮおよ
び高ＭＯＮにおいて特に秀れているからである。
【０００３】１９８０年、ド、グリュイター社刊、「オ
ルガニッシェ、ヘミー」４８１頁以降、Ｎ．Ｌ．アリン
ガーらの報文には、低圧（１から４バール）、穏和な加
熱（１００℃以下）下、周期表ＶＩＩＩ族の貴金属（プ
ラチナ、パラジウム、さらにはロジウム）上において二
重結合を水素化することが記載されている。この文献に
は、さらにニッケル触媒を使用して、二重結合を水素化
することも記載されている。
ルガニッシェ、ヘミー」４８１頁以降、Ｎ．Ｌ．アリン
ガーらの報文には、低圧（１から４バール）、穏和な加
熱（１００℃以下）下、周期表ＶＩＩＩ族の貴金属（プ
ラチナ、パラジウム、さらにはロジウム）上において二
重結合を水素化することが記載されている。この文献に
は、さらにニッケル触媒を使用して、二重結合を水素化
することも記載されている。
【０００４】穏和な条件下における気相水素化方法に
は、オレフィン含有材料を、反応装置、ことに反応器に
給送する前に、気相水素化を行なうため、エバポレータ
に搬送して液状材料を気体化することが必要とされてき
た。上記エバポレータは、一般的に、反応器の上流に配
置されており、水素添加気体が流動走行する加熱圏とし
て構成される。この予備的気化処理は、高コストの装置
と大量のエネルギー消費を必要とし、従って、ことに経
済的に不利である。
は、オレフィン含有材料を、反応装置、ことに反応器に
給送する前に、気相水素化を行なうため、エバポレータ
に搬送して液状材料を気体化することが必要とされてき
た。上記エバポレータは、一般的に、反応器の上流に配
置されており、水素添加気体が流動走行する加熱圏とし
て構成される。この予備的気化処理は、高コストの装置
と大量のエネルギー消費を必要とし、従って、ことに経
済的に不利である。
【０００５】ベルギー特許８８０５９５号明細書には、
オリゴマーの気相水素添加によりパラフィン系溶媒を製
造する方法が記載されているが、この気相水素添加方法
は、新規な給送材料を使用して行なうものではない。
オリゴマーの気相水素添加によりパラフィン系溶媒を製
造する方法が記載されているが、この気相水素添加方法
は、新規な給送材料を使用して行なうものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的ないしこ
の分野の技術的課題は、反応条件、ことに温度、圧力、
炭化水素装填量、給送すべき気体速度、反応処理、こと
に給送方法が、給送材料をあらかじめ気化することな
く、気相水素添加を高収率で行ない得るように選択され
る、オレフィン含有材料の気相水素添加方法を提供する
ことである。
の分野の技術的課題は、反応条件、ことに温度、圧力、
炭化水素装填量、給送すべき気体速度、反応処理、こと
に給送方法が、給送材料をあらかじめ気化することな
く、気相水素添加を高収率で行ない得るように選択され
る、オレフィン含有材料の気相水素添加方法を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、少なくとも５０重量％の、少なくとも１種類
のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する給送材料を、少なく
とも水素を含有する気体に、液体として導入することを
特徴とする、上記給送材料の気相水素添加方法により、
解決ないし達成され得ることが見出された。
し目的は、少なくとも５０重量％の、少なくとも１種類
のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する給送材料を、少なく
とも水素を含有する気体に、液体として導入することを
特徴とする、上記給送材料の気相水素添加方法により、
解決ないし達成され得ることが見出された。
【０００８】
【実施態様】上述の本発明による気相水素添加方法は、
反応装置中において、少なくとも１種類の周期表ＶＩＩ
Ｉ亜族元素を含有する触媒上で、かつ以下の少なくとも
１条件、好ましくは２条件、ことにすべての条件、すな
わち、５から２００の気体／給送材料モル割合、５０か
ら３００℃の気体温度範囲、１から２０バールの気体圧
力範囲、毎時、触媒１ｋｇ当たり０．２５から３ｋｇの
空間速度を充足するように行なわれるのが好ましい。
反応装置中において、少なくとも１種類の周期表ＶＩＩ
Ｉ亜族元素を含有する触媒上で、かつ以下の少なくとも
１条件、好ましくは２条件、ことにすべての条件、すな
わち、５から２００の気体／給送材料モル割合、５０か
ら３００℃の気体温度範囲、１から２０バールの気体圧
力範囲、毎時、触媒１ｋｇ当たり０．２５から３ｋｇの
空間速度を充足するように行なわれるのが好ましい。
【０００９】Ｉ．オレフィン給送材料 本発明方法において、給送材料は、この分野の技術者に
周知の任意のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する。このオ
レフィンの定義には、単一もしくは複数の二重結合を有
する、分岐、直鎖および環式のオレフィンが包含され
る。本発明方法に使用される給送材料は、少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも７５、ことに少なくと
も９０重量％の上述した、または下記のオレフィンを含
有する。
周知の任意のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する。このオ
レフィンの定義には、単一もしくは複数の二重結合を有
する、分岐、直鎖および環式のオレフィンが包含され
る。本発明方法に使用される給送材料は、少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも７５、ことに少なくと
も９０重量％の上述した、または下記のオレフィンを含
有する。
【００１０】本発明による給送材料は、一般的にＣ6 −
Ｃ20オレフィン、好ましくはＣ6 −Ｃ16オレフィン、こ
とにＣ6 −Ｃ13オレフィン、なかんずく、１から３個、
好ましくは１または２個、ことに１個の二重結合を有す
るＣ7 −Ｃ8 オレフィンまたはＣ11−Ｃ13オレフィンま
たはこれらの混合物を含有するのが好ましい。
Ｃ20オレフィン、好ましくはＣ6 −Ｃ16オレフィン、こ
とにＣ6 −Ｃ13オレフィン、なかんずく、１から３個、
好ましくは１または２個、ことに１個の二重結合を有す
るＣ7 −Ｃ8 オレフィンまたはＣ11−Ｃ13オレフィンま
たはこれらの混合物を含有するのが好ましい。
【００１１】本発明による他の給送材料は、その全量に
対して６０から８０重量％の分岐Ｃ6 −Ｃ20−α−オレ
フィン、好ましくはＣ6 −Ｃ16−α−オレフィン、Ｃ6
−Ｃ13−α−オレフィン、なかんずく１から３個、好ま
しくは１または２個、ことに１個の二重結合を有するＣ
7 −Ｃ9 −α−オレフィンを含有する。
対して６０から８０重量％の分岐Ｃ6 −Ｃ20−α−オレ
フィン、好ましくはＣ6 −Ｃ16−α−オレフィン、Ｃ6
−Ｃ13−α−オレフィン、なかんずく１から３個、好ま
しくは１または２個、ことに１個の二重結合を有するＣ
7 −Ｃ9 −α−オレフィンを含有する。
【００１２】さらに他の、好ましい給送材料は、その全
量に対して、４０から２０重量％の、分岐Ｃ6 −Ｃ20−
β−オレフィン、好ましくはＣ6 −Ｃ16−β−オレフィ
ン、ことにＣ6 −Ｃ13−β−オレフィン、なかんずく、
１から３個の、好ましくは１または２個、ことに１個の
二重結合を有するＣ7 −Ｃ9 −β−オレフィンを含有す
る。
量に対して、４０から２０重量％の、分岐Ｃ6 −Ｃ20−
β−オレフィン、好ましくはＣ6 −Ｃ16−β−オレフィ
ン、ことにＣ6 −Ｃ13−β−オレフィン、なかんずく、
１から３個の、好ましくは１または２個、ことに１個の
二重結合を有するＣ7 −Ｃ9 −β−オレフィンを含有す
る。
【００１３】極めて好ましい本発明方法における給送材
料は、上述した分岐α−オレフィンおよび分岐β−オレ
フィンの両者を含有する。
料は、上述した分岐α−オレフィンおよび分岐β−オレ
フィンの両者を含有する。
【００１４】本発明方法において、給送材料は、その全
量に対して６０から８０重量％の、１個の二重結合を有
する、ことに分岐Ｃ8 −α−オレフィンを含有するのが
好ましい。また、全量に対して４０から２０重量％の、
１個の二重結合を有する、ことに分岐のＣ8 −β−オレ
フィンを含有するのが好ましい。さらに好ましい給送材
料は、全量に対して、それぞれ直上に述べた重量％範囲
の、それぞれ１個の二重結合を有する、Ｃ8 −α−オレ
フィンと、Ｃ8 −β−オレフィンとを含有する。
量に対して６０から８０重量％の、１個の二重結合を有
する、ことに分岐Ｃ8 −α−オレフィンを含有するのが
好ましい。また、全量に対して４０から２０重量％の、
１個の二重結合を有する、ことに分岐のＣ8 −β−オレ
フィンを含有するのが好ましい。さらに好ましい給送材
料は、全量に対して、それぞれ直上に述べた重量％範囲
の、それぞれ１個の二重結合を有する、Ｃ8 −α−オレ
フィンと、Ｃ8 −β−オレフィンとを含有する。
【００１５】本発明による他の好ましい給送材料は、そ
の全量に対して６０から８０重量％、好ましくは６５か
ら７５重量％のＣ5 主鎖と１個の二重結合を有するＣ8
−α−オレフィン、ことに２，４，４−トリメチル−１
−ペンテンを含有する。さらに、全量に対して４０から
２０重量％、好ましくは３５から２５重量％の、Ｃ5主
鎖と１個の二重結合を有するＣ8 −β−オレフィン、こ
とに２，４，４−トリメチル−２−ペンテンを含有する
のが好ましい。本節におけるこれらの給送材料よりさら
に好ましい給送材料は、Ｃ5 主鎖と１個の二重結合を有
するＣ8 −α−オレフィンと、Ｃ5 主鎖と１個の二重結
合を有するＣ8 −β−オレフィンとの両者、ことに２，
４，４−トリメチル−１−ペンテンと、２，４，４−ト
リメチル−２−ペンテンとをそれぞれ上述の重量％割合
で含有する給送材料である。
の全量に対して６０から８０重量％、好ましくは６５か
ら７５重量％のＣ5 主鎖と１個の二重結合を有するＣ8
−α−オレフィン、ことに２，４，４−トリメチル−１
−ペンテンを含有する。さらに、全量に対して４０から
２０重量％、好ましくは３５から２５重量％の、Ｃ5主
鎖と１個の二重結合を有するＣ8 −β−オレフィン、こ
とに２，４，４−トリメチル−２−ペンテンを含有する
のが好ましい。本節におけるこれらの給送材料よりさら
に好ましい給送材料は、Ｃ5 主鎖と１個の二重結合を有
するＣ8 −α−オレフィンと、Ｃ5 主鎖と１個の二重結
合を有するＣ8 −β−オレフィンとの両者、ことに２，
４，４−トリメチル−１−ペンテンと、２，４，４−ト
リメチル−２−ペンテンとをそれぞれ上述の重量％割合
で含有する給送材料である。
【００１６】さらに他の本発明給送材料は、少なくとも
９０重量％のＣ8 またはＣ12オレフィンカットを含有す
る。
９０重量％のＣ8 またはＣ12オレフィンカットを含有す
る。
【００１７】他の好ましい給送材料は、軽オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのオリゴマー化
における主生成物または副生成物として得られるＣ6 −
Ｃ20オレフィン分、ことにＣ6 −Ｃ16オレフィン分であ
る。軽オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レンの大規模な工業的オリゴマー化、例えばＵＯＰＩｎ
ｃ．のポリガス法、Ｈｕｅｌｓ ＡＧのオクトール法、
ＩＦＰのダイマーゾル法などで主生成物または副生成物
として得られるＣ6 −Ｃ16オレフィン分がことに好まし
い。
例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのオリゴマー化
における主生成物または副生成物として得られるＣ6 −
Ｃ20オレフィン分、ことにＣ6 −Ｃ16オレフィン分であ
る。軽オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レンの大規模な工業的オリゴマー化、例えばＵＯＰＩｎ
ｃ．のポリガス法、Ｈｕｅｌｓ ＡＧのオクトール法、
ＩＦＰのダイマーゾル法などで主生成物または副生成物
として得られるＣ6 −Ｃ16オレフィン分がことに好まし
い。
【００１８】ＩＩ．気体 本発明によるオレフィンの気相水素添加方法において使
用される気体として適当であるのは、水素のみでもよ
く、これと不活性気体との混合物でもよい。不活性気体
としては、ＣＨ4 、窒素、および希ガス、好ましくは窒
素およびアルゴン、ことに窒素、さらにＣＨ4 またはこ
れらの混合物である。本発明方法で使用される気体は、
水素添加の程度により二重結合の数に応じて必要な、少
なくとも化学量論的量の水素を含有していなければなら
ない。従って、給送材料のすべての二重結合を水素添加
する場合には、少なくとも、気体中に導入され、存在す
るべき給送材料の二重結合数に対応する化学量論的量の
水素が必要である。本発明において使用される気体中の
水素／不活性気体の量割合は、下表１において、全気体
合計量に対する重量％で示される。
用される気体として適当であるのは、水素のみでもよ
く、これと不活性気体との混合物でもよい。不活性気体
としては、ＣＨ4 、窒素、および希ガス、好ましくは窒
素およびアルゴン、ことに窒素、さらにＣＨ4 またはこ
れらの混合物である。本発明方法で使用される気体は、
水素添加の程度により二重結合の数に応じて必要な、少
なくとも化学量論的量の水素を含有していなければなら
ない。従って、給送材料のすべての二重結合を水素添加
する場合には、少なくとも、気体中に導入され、存在す
るべき給送材料の二重結合数に対応する化学量論的量の
水素が必要である。本発明において使用される気体中の
水素／不活性気体の量割合は、下表１において、全気体
合計量に対する重量％で示される。
【００１９】
【表２】
【００２０】ＩＩＩ．触媒 本発明によるオレフィンの気相水素添加方法に適する触
媒は、少なくとも１種類のＶＩＩＩ亜族元素を含有す
る、この分野の技術者に周知の触媒である。好ましくは
不均一系の触媒は、担時触媒もしくは非担時触媒の形態
で使用され得る。
媒は、少なくとも１種類のＶＩＩＩ亜族元素を含有す
る、この分野の技術者に周知の触媒である。好ましくは
不均一系の触媒は、担時触媒もしくは非担時触媒の形態
で使用され得る。
【００２１】上述した少なくとも１種類のＶＩＩＩ亜族
元素のほかに、ＩＩＩおよびＩＶ主族元素ならびにＩＶ
亜族元素の中から選ばれる少なくとも１種類の元素が触
媒中に存在するのが好ましい。上述した少なくとも１種
類のＶＩＩＩ亜族元素のほかに、ＩＩＩおよびＩＶ主族
のそれぞれ１種類の元素と、ＩＶ亜族の１種類の元素が
触媒中に存在するのがさらに好ましい。本発明方法に有
利に使用され得る触媒が、触媒全体量に対する重量％に
より下表２に示される。
元素のほかに、ＩＩＩおよびＩＶ主族元素ならびにＩＶ
亜族元素の中から選ばれる少なくとも１種類の元素が触
媒中に存在するのが好ましい。上述した少なくとも１種
類のＶＩＩＩ亜族元素のほかに、ＩＩＩおよびＩＶ主族
のそれぞれ１種類の元素と、ＩＶ亜族の１種類の元素が
触媒中に存在するのがさらに好ましい。本発明方法に有
利に使用され得る触媒が、触媒全体量に対する重量％に
より下表２に示される。
【００２２】
【表３】
【００２３】本発明方法においてことに好ましい触媒
は、酸化ニッケルとして計算して６５から８０重量％の
ニッケル、二酸化珪素として計算して１５から２５重量
％の珪素、酸化ジルコニウムとして計算して２から１０
重量％のジルコニウム、酸化アルミニウムとして計算し
て０から１０重量％のアルミニウムを含有する。ただ
し、二酸化珪素分および酸化アルミニウム分の合計は、
触媒全量に対して少なくとも１５重量％でなければなら
ない。これはニッケル塩、ジルコニウム塩、および必要
に応じてアルミニウム塩の酸性水溶液を、珪素化合物お
よび必要に応じてアルミニウム化合物を懸濁させた塩基
性水溶液に添加し、この混合液のｐＨ値を少なくとも
８．５に低下させ、次いでさらに塩基性水溶液を添加し
て７−８に調整し、これにより析出沈殿した固体分を濾
別し、乾燥し、所望の触媒形態に成形し、次いで〓焼す
ることにより得られる。
は、酸化ニッケルとして計算して６５から８０重量％の
ニッケル、二酸化珪素として計算して１５から２５重量
％の珪素、酸化ジルコニウムとして計算して２から１０
重量％のジルコニウム、酸化アルミニウムとして計算し
て０から１０重量％のアルミニウムを含有する。ただ
し、二酸化珪素分および酸化アルミニウム分の合計は、
触媒全量に対して少なくとも１５重量％でなければなら
ない。これはニッケル塩、ジルコニウム塩、および必要
に応じてアルミニウム塩の酸性水溶液を、珪素化合物お
よび必要に応じてアルミニウム化合物を懸濁させた塩基
性水溶液に添加し、この混合液のｐＨ値を少なくとも
８．５に低下させ、次いでさらに塩基性水溶液を添加し
て７−８に調整し、これにより析出沈殿した固体分を濾
別し、乾燥し、所望の触媒形態に成形し、次いで〓焼す
ることにより得られる。
【００２４】ＶＩ．気体／給送材料割合 本発明によるオレフィンの気相水素添加方法において、
気体／給送材料モル割合は、給送材料が、液体として、
その沸点以下の温度、循環気体の卓越圧力で反応装置中
の気体に導入されることができ、循環気体中において気
体として存在し得るように選定されねばならない。従っ
て、気体中における給送材料の分圧は、気体が給送材料
の事前の蒸発処理を必要とすることなく気体状の給送材
料を吸収し、気体と給送材料が気体循環において均質相
を形成し得るような範囲内に在ることが望ましい。本発
明方法における気体が水素のほかに不活性気体を含有す
る場合には、この気体中に含有される不活性気体の量
も、気体／給送材料モル割合を決定するために考慮され
ねばならない。さらに、水素添加の程度に応じて、供給
されるべき水素量は、二重結合の所望の数を水素添加さ
せるに充分な量になされねばならない。気体／給送材料
モル割合は、水素／二重結合モル割合として、また工業
的に一般的なように給送材料１ｋｇ当たりの気体量（大
気圧下ｍ3 ）として表わされ得る。
気体／給送材料モル割合は、給送材料が、液体として、
その沸点以下の温度、循環気体の卓越圧力で反応装置中
の気体に導入されることができ、循環気体中において気
体として存在し得るように選定されねばならない。従っ
て、気体中における給送材料の分圧は、気体が給送材料
の事前の蒸発処理を必要とすることなく気体状の給送材
料を吸収し、気体と給送材料が気体循環において均質相
を形成し得るような範囲内に在ることが望ましい。本発
明方法における気体が水素のほかに不活性気体を含有す
る場合には、この気体中に含有される不活性気体の量
も、気体／給送材料モル割合を決定するために考慮され
ねばならない。さらに、水素添加の程度に応じて、供給
されるべき水素量は、二重結合の所望の数を水素添加さ
せるに充分な量になされねばならない。気体／給送材料
モル割合は、水素／二重結合モル割合として、また工業
的に一般的なように給送材料１ｋｇ当たりの気体量（大
気圧下ｍ3 ）として表わされ得る。
【００２５】気体／給送材料モル割合は、一般的に３０
から１５０、好ましくは５０から１００、ことに６０か
ら９０の範囲に選定されるのが望ましい。
から１５０、好ましくは５０から１００、ことに６０か
ら９０の範囲に選定されるのが望ましい。
【００２６】水素／二重結合モル割合としての気体／給
送材料割合は、ことに気体が少なくとも９０重量％の水
素を含有している場合、一般的に５０から２００であ
る。本発明の好ましい実施態様においては、この水素／
二重結合モル割合は、３０から１００、好ましくは４０
から１３０、ことに５０から１００、なかんずく６０か
ら９０になされる。
送材料割合は、ことに気体が少なくとも９０重量％の水
素を含有している場合、一般的に５０から２００であ
る。本発明の好ましい実施態様においては、この水素／
二重結合モル割合は、３０から１００、好ましくは４０
から１３０、ことに５０から１００、なかんずく６０か
ら９０になされる。
【００２７】給送材料が少なくとも９０重量％のＣ8 オ
レフィンを含有する場合、ことに気体が少なくとも９０
重量％の水素を含有するものとして、１から３０、好ま
しくは５から２５、ことに１０から２０ｍ3 （Ｓ．Ｔ．
Ｐ）／ｋｇの気体容積／給送材料重量とするのがことに
好ましい。給送材料が少なくとも９０重量％のＣ12オレ
フィンを含有する場合、ことに気体が少なくとも９０重
量％の水素を含有するものとして、気体容積／給送材料
重量の割合は、１から３０、ことに２から２０、なかん
ずく５から１５ｍ3 （Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｋｇとするのが好
ましい。
レフィンを含有する場合、ことに気体が少なくとも９０
重量％の水素を含有するものとして、１から３０、好ま
しくは５から２５、ことに１０から２０ｍ3 （Ｓ．Ｔ．
Ｐ）／ｋｇの気体容積／給送材料重量とするのがことに
好ましい。給送材料が少なくとも９０重量％のＣ12オレ
フィンを含有する場合、ことに気体が少なくとも９０重
量％の水素を含有するものとして、気体容積／給送材料
重量の割合は、１から３０、ことに２から２０、なかん
ずく５から１５ｍ3 （Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｋｇとするのが好
ましい。
【００２８】Ｖ．温度 本発明によるオレフィンの接触水素添加方法において、
設定されるべき温度は、使用される触媒と給送材料に応
じて相違する。温度は触媒が活性を維持する範囲に調整
するのが好ましい。この温度範囲内においても、低い領
域に調整するのが好ましい。反応系全体が高い熱負荷を
受けず、高温で形成される副生成物の生起が抑制される
からである。そこで、本発明による気相水素添加方法お
よび給送材料の気体への導入は、６０から２００℃、好
ましくは７０から１３０℃、ことに７０から９０℃また
は１１０から１３０℃までの気体温度で行なわれる。
設定されるべき温度は、使用される触媒と給送材料に応
じて相違する。温度は触媒が活性を維持する範囲に調整
するのが好ましい。この温度範囲内においても、低い領
域に調整するのが好ましい。反応系全体が高い熱負荷を
受けず、高温で形成される副生成物の生起が抑制される
からである。そこで、本発明による気相水素添加方法お
よび給送材料の気体への導入は、６０から２００℃、好
ましくは７０から１３０℃、ことに７０から９０℃また
は１１０から１３０℃までの気体温度で行なわれる。
【００２９】ＶＩ．圧力 本発明によるオレフィンの気相水素添加方法は、極めて
低い圧力下で行なわれ、反応装置、水素添加プラントの
圧力被曝部分が高い応力を受けず、従って比較的低い圧
力安定性材料を使用することができ、建設コスト、操業
コストを比較的低くするのが好ましい。
低い圧力下で行なわれ、反応装置、水素添加プラントの
圧力被曝部分が高い応力を受けず、従って比較的低い圧
力安定性材料を使用することができ、建設コスト、操業
コストを比較的低くするのが好ましい。
【００３０】しかしながら、触媒のタイプによっては、
水素添加を比較的高い圧力で行なう必要があり、本発明
方法は、２から２０バール、好ましくは２．５から１５
バール、ことに３から１０バール、なかんずく４から７
バールで行なわれる。
水素添加を比較的高い圧力で行なう必要があり、本発明
方法は、２から２０バール、好ましくは２．５から１５
バール、ことに３から１０バール、なかんずく４から７
バールで行なわれる。
【００３１】ＶＩＩ．触媒空間速度 本発明方法における触媒の空間は、当然のことながら、
それぞれの場合に使用される触媒のタイプにより相違す
るが、一般的に毎時、触媒１ｌ当たり０．３から２．
５、好ましくは０．５から２、ことに０．６から１．４
ｋｇである。
それぞれの場合に使用される触媒のタイプにより相違す
るが、一般的に毎時、触媒１ｌ当たり０．３から２．
５、好ましくは０．５から２、ことに０．６から１．４
ｋｇである。
【００３２】ＶＩＩＩ．気体循環 本発明方法において、上述した気体は循環させるのが好
ましい。このことは、反応器から排出されてから、気体
は水素添加反応生成物から分離され、反応により消費さ
れた水素に代えて新たな水素が補給された上で、続行さ
れる水素添加に循環使用されることを意味する。
ましい。このことは、反応器から排出されてから、気体
は水素添加反応生成物から分離され、反応により消費さ
れた水素に代えて新たな水素が補給された上で、続行さ
れる水素添加に循環使用されることを意味する。
【００３３】ＩＸ．給送材料 本発明方法において、給送材料は任意の位置で循環する
気体中に導入され得るが、この導入は、水素添加圏を離
れてから、反応器終端までの間において行なわれるのが
好ましい。給送材料は反応器内に、ことに反応器の上方
部分に導入されるのが好ましい。
気体中に導入され得るが、この導入は、水素添加圏を離
れてから、反応器終端までの間において行なわれるのが
好ましい。給送材料は反応器内に、ことに反応器の上方
部分に導入されるのが好ましい。
【００３４】給送材料の気体中への導入は、その沸点以
下の温度、循環気体の卓越圧力で行なわれるのが好まし
く、液状の給送材料は、導入後に気相化される。この導
入は循環気体の卓越圧力より高い圧力下に行なわれるの
がことに好ましい。材料の給送は循環気体の圧力および
／または水素添加反応の間における反応器の圧力の１．
０１から１０倍、ことに１．５から５倍の圧力で行なわ
れる。
下の温度、循環気体の卓越圧力で行なわれるのが好まし
く、液状の給送材料は、導入後に気相化される。この導
入は循環気体の卓越圧力より高い圧力下に行なわれるの
がことに好ましい。材料の給送は循環気体の圧力および
／または水素添加反応の間における反応器の圧力の１．
０１から１０倍、ことに１．５から５倍の圧力で行なわ
れる。
【００３５】本発明方法において、材料給送はノズルを
使用して噴霧することにより行なうのがことに好まし
い。ノズルの使用により、給送材料を極めて微小な液滴
の形態で循環気体中に導入することが可能となり、循環
気体に導入する以前に給送材料を気化する必要はなくな
る。ノズルを経て循環気体中に導入される給送材料の液
滴は、循環気体中に導入された後の給送材料が実質的に
気体化され得るような平均的な粒径を有するのが好まし
い。この平均粒径は、一般的に１から１００μｍ、好ま
しくは１．１から５０、ことに１．２から２０μｍとす
るのが好ましい。
使用して噴霧することにより行なうのがことに好まし
い。ノズルの使用により、給送材料を極めて微小な液滴
の形態で循環気体中に導入することが可能となり、循環
気体に導入する以前に給送材料を気化する必要はなくな
る。ノズルを経て循環気体中に導入される給送材料の液
滴は、循環気体中に導入された後の給送材料が実質的に
気体化され得るような平均的な粒径を有するのが好まし
い。この平均粒径は、一般的に１から１００μｍ、好ま
しくは１．１から５０、ことに１．２から２０μｍとす
るのが好ましい。
【００３６】本明細書において「あらかじめ気化するこ
となく」と称するのは、単一の炭化水素または複数炭化
水素から成る給送材料が、水素添加装置に給送されつつ
ある間においては液体状であるが、循環気体中において
は気体状をなすことを意味する。
となく」と称するのは、単一の炭化水素または複数炭化
水素から成る給送材料が、水素添加装置に給送されつつ
ある間においては液体状であるが、循環気体中において
は気体状をなすことを意味する。
【００３７】Ｘ．水素添加プラント 本発明による気相水素添加方法を実施するための好まし
い反応装置の好ましい実施態様は、気体をその流動方向
に搬送する気体循環圏（１）と、気体流動方向におい
て、反応器、ことに断熱性反応器（２）、熱交換器
（３）、分離器（４）、新規気体供給源（５）、循環気
体コンプレッサ（６）、給送材料貯槽（７）および計量
ポンプ（８）を有する給送材料計量給送装置、および熱
交換器（９）とを具備する。上記分離器（４）には、水
素添加生成物（１２）から気体ないし水素（１１）を分
離するためのさらに他の分離器（１０）が接続される。
また分離器（４）により、反応で形成される副生成物が
気体循環圏（１）が分離される、上述した装置ないしプ
ラントの具体的な構成は、この種のプラントの構成技術
者に周知であって、本発明の反応条件、ことに温度およ
び圧力に耐え得る構成単位および材料により適宜の形態
で行なわれる。
い反応装置の好ましい実施態様は、気体をその流動方向
に搬送する気体循環圏（１）と、気体流動方向におい
て、反応器、ことに断熱性反応器（２）、熱交換器
（３）、分離器（４）、新規気体供給源（５）、循環気
体コンプレッサ（６）、給送材料貯槽（７）および計量
ポンプ（８）を有する給送材料計量給送装置、および熱
交換器（９）とを具備する。上記分離器（４）には、水
素添加生成物（１２）から気体ないし水素（１１）を分
離するためのさらに他の分離器（１０）が接続される。
また分離器（４）により、反応で形成される副生成物が
気体循環圏（１）が分離される、上述した装置ないしプ
ラントの具体的な構成は、この種のプラントの構成技術
者に周知であって、本発明の反応条件、ことに温度およ
び圧力に耐え得る構成単位および材料により適宜の形態
で行なわれる。
【００３８】以下の例示的、非限定的実施例により、本
発明をさらに具体的に説明する。
発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
【実施例】実施例１については下表３ａ、３ｂ、３ｃ、
３ｄ、実施例２については下表４ａ、４ｂ、４ｃに示さ
れる反応条件下に、それぞれ実験反応器の気体循環圏中
において、反応を行なった。この実験反応器は、直径３
０ｃｍ、長さ１ｍのスチール製導管から成る。この導管
は電熱装置により加熱された。両実施例を通じて、７５
重量％の、Ｎｉ、１５重量％のＳｉ、５重量％のＡｌお
よび５重量％のＺｒ（いずれも酸化物ベース）から成
り、１．５ｍｍ径の押出成形体としてのニッケル沈殿法
触媒を使用した。
３ｄ、実施例２については下表４ａ、４ｂ、４ｃに示さ
れる反応条件下に、それぞれ実験反応器の気体循環圏中
において、反応を行なった。この実験反応器は、直径３
０ｃｍ、長さ１ｍのスチール製導管から成る。この導管
は電熱装置により加熱された。両実施例を通じて、７５
重量％の、Ｎｉ、１５重量％のＳｉ、５重量％のＡｌお
よび５重量％のＺｒ（いずれも酸化物ベース）から成
り、１．５ｍｍ径の押出成形体としてのニッケル沈殿法
触媒を使用した。
【００４０】実施例１
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】実施例２
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】
【表１０】
【００４９】上記両実施例は、本発明によるオレフィン
の気相接触水素添加方法により、穏和な反応条件下にお
いて、使用されたオレフィンの完全な減成、すなわち定
量的転化が行なわれ得ることを示す。
の気相接触水素添加方法により、穏和な反応条件下にお
いて、使用されたオレフィンの完全な減成、すなわち定
量的転化が行なわれ得ることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (72)発明者 シュテファン、ディリング ドイツ、69469、ヴァインハイム、リング ヴェーク、10
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくとも５０重量％の、少なくとも１
種類のＣ6 −Ｃ20オレフィンを含有する給送材料を、少
なくとも水素を含有する気体に、液体として導入するこ
とを特徴とする、上記給送材料の気相水素添加方法。 - 【請求項２】 上記気体を、以下の諸条件、 ５から２００の気体／給送材料モル割合、 ５０から３００℃の気体温度範囲、 １から２０バールの気体圧力範囲、 毎時、触媒１ｌ当たり０．２５から３ｋｇの空間速度の
中の少なくとも１条件の下において循環させ、反応装置
中において、少なくとも１種類のＶＩＩＩ亜族元素を含
有する触媒上において気相水素添加を行なうことを特徴
とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 上記給送材料が、少なくとも９０重量％
のＣ8 オレフィンまたはＣ12オレフィンを含有すること
を特徴とする、請求項（１）または（２）の方法。 - 【請求項４】 上記気体が、全気体合計量に対して、そ
れぞれ下表 【表１】 に示される重量割合の水素および不活性気体を含有する
ことを特徴とする、上記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項５】 使用される不活性ガスが、窒素、ＣＨ4
またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項
（４）の方法。 - 【請求項６】 使用される触媒が、上記の少なくとも１
種類のＶＩＩＩ亜族元素のほかに、少なくとも１種類の
ＩＩＩおよびＩＶ主族元素、および少なくとも１種類の
ＩＶ亜族元素を含有することを特徴とする、上記請求項
のいずれかの方法。 - 【請求項７】 使用される触媒が、少なくとも元素Ｎ
ｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒを含有することを特徴とす
る、請求項（６）の方法。 - 【請求項８】 ３０から１５０の気体／給送材料モル割
合で、気相水素添加および給送材料の気体への導入を行
なうことを特徴とする、上記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項９】 ６０から１５０℃の気体温度で、気相水
素添加を行なうことを特徴とする、上記請求項のいずれ
かの方法。 - 【請求項１０】 ２から２０バールの圧力で、気相水素
添加を行なうことを特徴とする、上記請求項のいずれか
の方法。 - 【請求項１１】 毎時、触媒１ｋｇ当たり０．２から
２．５ｋｇの空間速度で気相水素添加を行なうことを特
徴とする、上記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項１２】 沸点以下の給送材料温度、循環気体の
卓越圧力で、給送材料を循環気体に導入することを特徴
とする、上記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項１３】 給送材料を反応器に給送することを特
徴とする、上記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項１４】 上記導入をノズルから噴霧することに
より行なうことを特徴とする、上記請求項のいずれかの
方法。
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