JPH10324979A - 装飾及び保護用多層被覆を有する物品 - Google Patents

装飾及び保護用多層被覆を有する物品

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JPH10324979A
JPH10324979A JP10155123A JP15512398A JPH10324979A JP H10324979 A JPH10324979 A JP H10324979A JP 10155123 A JP10155123 A JP 10155123A JP 15512398 A JP15512398 A JP 15512398A JP H10324979 A JPH10324979 A JP H10324979A
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ダブリュ．サッグ ローリン
Richard P Welty
ピー．ウエルティ リチャード
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アール．モイサン ザ サード スチーブン
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Masco Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基体の表面に金属又は金属化合物からな
る多層被覆を付着させた該金属基体、特に高度に研磨さ
れた真鍮の外観を有し、耐腐食性及び耐摩耗性を有する
物品を与える。 【解決手段】 基体の表面の少なくとも一部分に、半光
沢ニッケルからなる層、光沢ニッケルからなる層、錫・
ニッケル合金からなる層、ジルコニウム又はチタンから
なる層、ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化
合物又はチタン化合物からなる複数の交互になった層か
らなる積層状層、並びにジルコニウム化合物又はチタン
化合物からなる層を含む多層被覆を配置した上記基体か
らなる物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層装飾及び保護
用被覆を被覆した物品、特に真鍮物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランプ、三脚台、燭台、ドアノブ、ドア
把手、ドア盾形金具等については、最初その物品の表面
を高度の光沢になるまでバフ掛け及び研磨し、アクリ
ル、ウレタン、エポキシ等からなるもののような保護有
機被覆をその研磨した表面に適用することが現在行われ
ている。この系は一般には全く満足できるものである
が、特に、もし物品が複雑な形をしていると、バフ掛け
及び研磨操作は労働集約的になる欠点がある。また、既
知の有機被覆は、特に物品が自然の力及び紫外線に曝さ
れる屋外で使用される場合、必ずしも希望する程の耐久
性は持たない。従って、物品に高度に研磨した真鍮の外
観を与え、然も、摩耗抵抗及び腐食保護を与えることが
できる被覆を真鍮物品、又は実際に他の金属物品に与え
ることができるならば、非常に有利であろう。本発明
は、そのような被覆を与えるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属基体の
表面に多層被覆を配置又は付着させた該基体に関する。
特に、金属基体、特に真鍮に、或る特定の種類の金属又
は金属化合物からなる多層の積層した金属層を付着させ
た金属基体に関する。被覆は装飾的で、腐食及び摩耗に
対する抵抗も与える。被覆は高度に研磨された真鍮の外
観を与え、即ち、真鍮の色調を有する。従って、その被
覆を有する物品の表面は、高度に研磨した真鍮の表面に
似ている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】基体の表面上に直接付着
させた第一層は、ニッケルからなる。第一層は一体的な
ものでもよく、或はそれは、二つの異なったニッケル
層、例えば、基体の表面に直接付着させた半光沢(semi-
bright）ニッケル層及びその半光沢ニッケル層の上に重
ねられた光沢ニッケル層からなっていてもよい。そのニ
ッケル層の上に、錫・ニッケル合金からなる層を配置す
る。錫・ニッケル合金層の上には、ジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム、又はタンタルのような耐火性非貴金
属、好ましくはジルコニウム又はチタンからなる層が存
在する。その耐火性金属層の上には、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、タンタルのような耐火性非貴金属、
好ましくはジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム
化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、又はタンタ
ル化合物のような耐火性非貴金属化合物、好ましくはチ
タン化合物又はジルコニウム化合物、例えば、窒化ジル
コニウム又は窒化チタンの複数の交互になった層からな
る積層状(sandwich)層が存在する。その積層状層の上に
は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化
合物、又はタンタル化合物のような耐火性非貴金属化合
物、好ましくはチタン化合物又はジルコニウム化合物、
例えば、窒化ジルコニウム又は窒化チタンからなる層が
存在する。耐火性金属化合物層の上には、耐火性非貴金
属、好ましくはジルコニウム又はチタンと、酸素と、及
び窒素との反応生成物からなる一番上の層が配置されて
いる。
【０００５】ニッケル及び錫・ニッケル合金層は、一般
に電気メッキによって適用される。耐火性非貴金属層、
耐火性金属化合物層、及び耐火性金属と、酸素と、窒素
との反応生成物層は、一般にイオンスパッタリング付着
のような蒸着法により適用される。
【０００６】
【発明の実施の形態】基体１２は、銅、鋼、真鍮、タン
グステン、ニッケル合金等のメッキ可能な金属又は金属
合金基体でもよい。好ましい態様としては、基体は真鍮
である。
【０００７】ニッケル層１３を、周知の慣用的電気メッ
キ法により基体１２の表面上に付着させる。これらの方
法には、例えば、メッキ溶液としてワッツ(Watts）浴の
ような慣用的電気メッキ浴を用いることが含まれる。そ
のような浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硼酸
を水に溶解したものを含んでいるのが典型的である。塩
化物、スルファミン酸塩、フルオロ硼酸塩メッキ溶液も
用いることができる。これらの浴は、場合により、レベ
リング剤、艶出し剤等のような慣用的に用いられている
数多くの周知の化合物を含んでいてもよい。鏡のように
輝いたニッケル層を生じさせるために、分類(class）Ｉ
からの少なくとも一種の艶出し剤、及び分類IIからの少
なくとも一種の艶出し剤をメッキ溶液に添加する。分類
Ｉ艶出し剤は、硫黄を含む有機化合物である。分類II艶
出し剤は、硫黄を含まない有機化合物である。分類II艶
出し剤は、レベリングも起こすことがあり、硫黄含有分
類Ｉ艶出し剤を用いずにメッキ浴に添加した場合、半光
沢ニッケル付着物を与える結果になる。これらの分類Ｉ
艶出し剤には、アルキルナフタレン及びベンゼンスルホ
ン酸；ベンゼン及びナフタレンジ−及びトリ−スルホン
酸；ベンゼン及びナフタレンスルホンアミド；並びにサ
ッカリン、ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミ
ド等のスルホンアミド及びスルホン酸が含まれる。分類
II艶出し剤は、一般に不飽和有機物質であり、例えば、
アセチレン系アルコール又はエチレン系アルコール、エ
トキシル化及びプロポキシル化アセチレン系アルコー
ル、クマリン、及びアルデヒドのようなものがある。こ
れらの分類Ｉ及びIIの艶出し剤は当業者に周知であり、
容易に商業的に入手することができる。それらは、就
中、言及することによりここに組み入れる米国特許第
４，４２１，６１１号明細書に記載されている。
【０００８】ニッケル層は、半光沢ニッケル、光沢ニッ
ケルからなる一体的層でもよく、又は半光沢ニッケルか
らなる層及び光沢ニッケルからなる層を含む二重層でも
よい。ニッケル層の厚さは一般に少なくとも約５０×１
０-6（０．００００５）インチ、好ましくは少なくとも
約１５０×１０-6（０．０００１５０）ｉｎ〜約３，５
００×１０-6（０．００３５）インチの範囲にある。
【０００９】当分野で周知のように、ニッケル層を基体
上に付着する前に、基体を周知の慣用的酸浴中に入れる
ことにより酸活性化にかける。
【００１０】一つの態様として、ニッケル層は、光沢ニ
ッケルからなる一体的層であるのが好ましい。
【００１１】図面に例示した別の態様では、ニッケル層
１３は二つの異なったニッケル層１４及び１６から実際
に構成されている。層１４は半光沢ニッケルからなるの
に対し、層１６は光沢ニッケルからなる。この二重ニッ
ケル付着物は、下の基体に対し改良された腐食保護を与
える。基体１２の表面上に直接慣用的電気メッキ法によ
り硫黄を含まない半光沢メッキ１４を付着する。次に半
光沢ニッケル層１４を有する基体１２を光沢ニッケルメ
ッキ浴中に入れ、半光沢ニッケル層１４の上に光沢ニッ
ケル層１６を付着させる。
【００１２】半光沢ニッケル層及び光沢ニッケル層の厚
さは、改良された腐食保護を与えるのに効果的な厚さと
する。一般に、半光沢ニッケル層の厚さは、一般に少な
くとも約５０×１０-6（０．００００５）インチ、好ま
しくは少なくとも約１００×１０-6（０．０００１）イ
ンチ、一層好ましくは少なくとも約１５０×１０
-6（０．０００１５）インチである。厚さの上限は一般
に特に限定する必要はなく、コストのような副次的考察
によって左右される。しかし、一般には約１，５００×
１０-6（０．００１５）インチ、好ましくは約１，００
０×１０-6（０．００１）インチ、一層好ましくは約７
５０×１０-6（０．０００７５）インチの厚さを越える
べきではない。光沢ニッケル層１６は、一般に少なくと
も約５０×１０ -6（０．００００５）インチ、好ましく
は少なくとも約１２５×１０-6（０．０００１２５）イ
ンチ、一層好ましくは少なくとも約２５０×１０
-6（０．０００２５）インチの厚さを有する。光沢ニッ
ケル層の厚さの上限は特に限定する必要はなく、一般に
コストのような副次的考察によって支配される。しか
し、一般には約２，５００×１０-6（０．００２５）イ
ンチ、好ましくは約２，０００×１０-6（０．００２）
インチ、一層好ましくは約１，５００×１０-6（０．０
０１５）インチの厚さを越えるべきではない。光沢ニッ
ケル層１６は、基体上の欠陥を覆うか又は充填する傾向
のあるレベリング層のような機能も果たす。
【００１３】光沢ニッケル層１６上に、錫・ニッケル合
金からなる層２０を配置する。特に、層２０はニッケル
と錫の合金からなる。層２０は、慣用的錫・ニッケル電
気メッキ法により層１６上に付着させる。これらの錫・
ニッケル処理及びメッキ浴は、慣用的なものでよく知ら
れており、就中、米国特許第４，０３３，８３５号、第
４，０４９，５０８号、第３，８８７，４４４号、第
３，７７２，１６８号、及び第３，９４０，３１９号明
細書（これらは全て言及によりここに組み入れる）に記
載されている。
【００１４】錫・ニッケル合金層は、好ましくは約６０
〜７０重量％の錫、及び約３０〜４０重量％のニッケル
からなるのが好ましく、一層好ましくは原子組成ＳｎＮ
ｉを表す約６５％の錫及び３５％のニッケルからなる。
メッキ浴は、前述の組成の錫・ニッケル合金を与えるの
に充分な量のニッケル及び錫を含有する。
【００１５】商業的に利用可能な錫・ニッケルメッキ法
は、アトテク(ATOTECH）から入手できるニコロイ(NiCol
loy)（登録商標名）法であり、それらの技術情報紙（Te
chnical Information Sheet)Ｎｏ：NiColloy, 10/30/94
（言及によりここに組み入れる）に記載されている。
【００１６】錫・ニッケル合金層２０の厚さは、一般に
少なくとも約１０×１０-6（０．００００１）インチ、
好ましくは少なくとも約２０×１０-6（０．００００
２）インチ、一層好ましくは少なくとも約５０×１０-6
（０．００００５）インチである。厚さ範囲の上限は特
に限定する必要はなく、一般に経済的考察に依存する。
一般には約２，０００×１０-6（０．００２）インチ、
好ましくは約１，０００×１０-6（０．００１）イン
チ、一層好ましくは約５００×１０-6（０．０００５）
インチの厚さを越えるべきではない。
【００１７】錫・ニッケル合金層２０の上に、ハフニウ
ム、タンタル、ジルコニウム又はチタン、好ましくはジ
ルコニウム又はチタン、一層好ましくはジルコニウムの
ような耐火性非貴金属からなる層２２を付着する。
【００１８】層２２は、真空被覆、イオンスパッタリン
グのような物理蒸着等の周知の慣用的方法により層２０
の上に付着する。イオンスパッタリング法及び装置は、
就中、Ｔ．ファン・ボラス(Van Borous)「平面マグネト
ロン・スパッタリング；新工業的被覆法」(Planar Magn
etron Sputtering; A New Industrial Coating Techniq
ue), Solid State Technology, Dec. 1976, pp. 62-66
；Ｕ．カパツ(Kapacz)及びＳ．シュルツ(Schulz)「装
飾被覆の工業的適用−スパッター・イオン・メッキ法の
原理及び長所」(Industrial Application of Decorativ
e Coatings - Principle and Advantages of the Sputt
er Ion Plating Process), Soc. Vac. Coat., Proc. 34
th Arn. Techn. Conf., Philadelphia, U.S.A., 1991,
48-61 ；米国特許第４，１６２，９５４号及び第４，５
９１，４１８号明細書（これらの全ては言及することに
よりここに組み入れる）に記載されている。
【００１９】簡単に言えば、イオンスパッター付着法で
は、カソードになるチタン又はジルコニウムターゲット
のような耐火性金属及び基体を真空室中に入れる。室中
の空気を除去して室中に真空状態を生じさせる。その室
中へアルゴンのような不活性ガスを導入する。ガス粒子
をイオン化し、チタン又はジルコニウムのようなターゲ
ットへ向けて加速し、チタン又はジルコニウム原子をた
たき出す。典型的には、その時たたき出されたターゲッ
ト材料は、錫・ニッケル合金被覆基体上に被覆フイルム
として付着する。
【００２０】層２２は、一般に少なくとも約０．２５×
１０-6（０．００００００２５）インチ、好ましくは少
なくとも約０．５×１０-6（０．００００００５）イン
チ、一層好ましくは少なくとも約１×１０-6（０．００
０００１）インチである厚さを有する。厚さ範囲の上限
は特に限定する必要はなく、コストのような副次的考察
に依存する。しかし、一般には層２０は、約５０×１０
-6（０．００００５）インチ、好ましくは約１５×１０
-6（０．００００１５）インチ、一層好ましくは約１０
×１０-6（０．００００１０）インチより厚くないのが
良い。
【００２１】本発明の好ましい態様として、層２２はチ
タン又はジルコニウム、好ましくはジルコニウムからな
り、イオンスパッター・メッキにより付着する。
【００２２】層２２の上には、耐火性非貴金属化合物と
耐火性非貴金属との交互になった層２８及び３０からな
る積層状層２６を配置する。層２６は、一般に約５０×
１０ -6（０．００００５）インチ〜約１×１０-6（０．
０００００１）インチ、好ましくは約４０×１０
-6（０．００００４）インチ〜約２×１０-6（０．００
０００２）インチ、一層好ましくは約３０×１０
-6（０．００００３）インチ〜３×１０-6（０．０００
００３）インチの厚さを有する。
【００２３】層２８を構成する耐火性非貴金属化合物に
は、ハフニウム化合物、タンタル化合物、チタン化合
物、又はジルコニウム化合物、好ましくはチタン化合物
又はジルコニウム化合物、一層好ましくはジルコニウム
化合物が含まれる。これらの化合物は、窒化物、炭化物
及び炭窒化物から選択され、窒化物が好ましい。従っ
て、チタン化合物は、窒化チタン、炭化チタン、及び炭
窒化チタンから選択され、窒化チタンが好ましい。ジル
コニウム化合物は、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウ
ム、及び炭窒化ジルコニウムから選択され、窒化ジルコ
ニウムが好ましい。
【００２４】窒化化合物は、反応性イオンスパッタリン
グを含めた周知の慣用的反応性真空蒸着法のいずれかに
よって付着させる。反応性イオンスパッタリングは、一
般にイオンスパッタリングと同様であるが、たたき出さ
れたターゲット材料と反応するガス状物質を室中へ導入
する点が異なる。例えば、層２８が窒化ジルコニウムか
らなる場合、ターゲットはジルコニウムからなり、窒素
ガスが、室中へ導入されるガス状物質である。
【００２５】層２８は、一般に少なくとも約2/100 ×１
０-6（０．０００００００２）インチ、好ましくは少な
くとも約1/10×１０-6（０．００００００１）インチ、
一層好ましくは少なくとも約5/10×１０-6（０．０００
０００５）インチの厚さを有する。一般に、層２８は、
約２５×１０-6（０．０００２５３）インチ、好ましく
は約１０×１０-6（０．００００１０）インチ、一層好
ましくは約５×１０-6（０．０００００５）インチより
厚くないのが良い。
【００２６】積層状層２６中の、耐火性非貴金属化合物
層２８と交互になった層３０は、層２２について記述し
たような耐火性非貴金属からなる。層３０を構成する好
ましい金属は、チタン及びジルコニウムであり、ジルコ
ニウムが一層好ましい。
【００２７】層３０は、イオンスパッター蒸着のような
周知の慣用的蒸着法のいずれかにより付着させる。
【００２８】層３０は、少なくとも約2/100 ×１０
-6（０．０００００００２）インチ、好ましくは少なく
とも約1/10×１０-6（０．００００００１）インチ、一
層好ましくは少なくとも約5/10×１０-6（０．００００
００５）インチの厚さを有する。一般に、層３０は、約
２５×１０-6（０．００００２５）インチ、好ましくは
約１０×１０-6（０．００００１０）インチ、一層好ま
しくは約５×１０-6（０．０００００５）インチより厚
くないのが良い。
【００２９】複数の交互になった層２８及び３０からな
る積層状層２６は、一般に、就中、フイルムの応力を減
少させ、全フイルム硬度を増大し、化学的耐久性を改良
し、格子を再配列し、気孔及び粒子界面が全フイルムを
通って伸びないように減少させる働きをする。
【００３０】積層状層２６中の交互になった層の金属３
０と窒化金属２８の数は、一般に応力を減少し、化学的
耐久性を向上させるのに有効な数である。一般にこの数
は、約５０〜約２の交互になった層２８、３０、好まし
くは約４０〜約４の交互になった層２８、３０、一層好
ましくは約３０〜６の交互になった層２８、３０であ
る。
【００３１】積層状層２６を形成するのに好ましい方法
は、ジルコニウム又はチタンのような耐火性非貴金属の
層３０を付着させるのにイオンスパッター・メッキを用
い、次に窒化ジルコニウム又は窒化チタンのような耐火
性非貴金属窒化物の層２８を付着させるのに反応性イオ
ンスパッター・メッキを用いることによる。
【００３２】反応性イオンスパッター・メッキ中、窒素
ガスの流量は、０（窒素ガスを導入しない）と、積層状
層２６中の複数の交互になった金属３０及び金属窒化物
２８の層を形成するのに望ましい値の窒素導入量との間
で変化させる（パルス状にする）のが好ましい。
【００３３】層３０対２８の厚さの比率は、少なくとも
約２０／８０、好ましくは３０／７０、一層好ましくは
４０／６０である。一般にそれは、約８０／２０、好ま
しくは７０／３０、一層好ましくは６０／４０より大き
くなるべきではない。
【００３４】積層状層２６の上に、耐火性非貴金属化合
物、好ましくは耐火性非貴金属窒化物、炭窒化物、又は
炭化物、一層好ましくは窒化物からなる層３２を配置す
る。
【００３５】層３２は、ハフニウム化合物、タンタル化
合物、チタン化合物、又はジルコニウム化合物、好まし
くはチタン化合物又はジルコニウム化合物、一層好まし
くはジルコニウム化合物からなる。これら化合物は、窒
化物、炭化物、及び炭窒化物から選択される。好ましい
化合物は窒化物であり、窒化チタン及び窒化ジルコニウ
ムが好ましく、窒化ジルコニウムが好ましいものであ
る。
【００３６】層３２は、耐久性及び摩耗抵抗を与え、例
えば、研磨された真鍮のような希望の色又は外観を与え
る。層３２は、真空被覆、反応性イオンスパッター・メ
ッキ等のような周知の慣用的メッキ又は付着法により、
層２６上に付着させる。好ましい方法は反応性イオンス
パッター・メッキである。
【００３７】層３２は、摩耗抵抗を与えるのに少なくと
も有効な厚さを有する。一般にこの厚さは、少なくとも
２×１０-6（０．０００００２）インチ、好ましくは少
なくとも約４×１０-6（０．０００００４）インチ、一
層好ましくは約６×１０-6（０．０００００６）インチ
である。厚さ範囲の上限は、一般に特に限定する必要は
なく、コストのような考察に依存する。一般に約３０×
１０-6（０．００００３）インチ、好ましくは約２５×
１０-6（０．００００２５）インチ、一層好ましくは約
２０×１０-6（０．００００２０）インチの厚さを越え
るべきではない。
【００３８】窒化ジルコニウムは、それが研磨された真
鍮に最も近い外観を与えるので、好ましい被覆材料であ
る。反応性イオンスパッタリング中、反応容器中へ導入
する窒素ガスの量を制御することにより、窒化ジルコニ
ウムの色を種々の色調の真鍮の色に類似させることがで
きる。
【００３９】本発明の一つの態様として、耐火性非貴金
属と、酸素等の酸素含有ガスと、窒素との反応生成物か
らなる層３４を層３２の上に付着させる。本発明の実施
で用いることができる金属は、適当な条件下で、例え
ば、酸素及び窒素からなる反応性ガスを用いて、金属酸
化物及び金属窒化物の両方を形成することができる金属
である。例えば、金属は、タンタル、ハフニウム、ジル
コニウム及びチタンであり、好ましくはチタン及びジル
コニウム、一層好ましくはジルコニウムである。
【００４０】金属と、酸素と、窒素との反応生成物は、
一般に金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から
なる。例えば、ジルコニウムと、酸素と、窒素との反応
生成物は、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、及び
酸窒化ジルコニウムからなる。
【００４１】層３４は、純粋金属ターゲット、又は酸化
物、窒化物及び（又は）金属の複合体ターゲットの反応
性スパッタリング、反応性蒸着、イオン及びイオン補助
スパッタリング、イオンメッキ、分子ビームエピタキ
シ、化学蒸着、及び液体の形の有機前駆物質からの蒸着
を含めた周知の慣用的付着法により付着することができ
る。しかし、本発明の金属反応生成物は、反応性イオン
スパッタリングにより付着させるのが好ましい。
【００４２】酸化ジルコニウム及び窒化ジルコニウム合
金を含めたこれらの金属酸化物及び金属窒化物、及びそ
れらの製造及び付着は、慣用的なもので周知であり、就
中、米国特許第５，３６７，２８５号明細書（その記載
は言及によりここに組み入れる）に記載されている。
【００４３】別の態様として、耐火性金属と、酸素と、
窒素との反応生成物からなる層３４の代わりに、それは
耐火性非貴金属酸化物からなる。層３４を構成する耐火
性金属酸化物には、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸
化ジルコニウム、及び酸化チタン、好ましくは酸化チタ
ン及び酸化ジルコニウム、一層好ましくは酸化ジルコニ
ウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。
これらの酸化物及びそれらの製造は慣用的なもので周知
である。
【００４４】金属と、酸素と、窒素との反応生成物又は
金属酸化物を含む層３４は、一般に改良された酸抵抗性
を与えるのに有効な厚さを有する。一般にこの厚さは、
少なくとも約5/100 ×１０-6（０．０００００００５）
インチ、好ましくは少なくとも約1/10×１０-6（０．０
０００００１）インチ、一層好ましくは少なくとも約
０．１５×１０-6（０．００００００１５）インチであ
る。一般に、層３４は、約５×１０-6（０．０００００
５）インチ、好ましくは約２×１０-6（０．０００００
２）インチ、一層好ましくは約１×１０-6（０．０００
００１）インチより厚くないのが良い。
【００４５】本発明を一層容易に理解できるようにする
ため、次の実施例を与える。この実施例は例示のためで
あって、本発明をそれに限定するものではない。
【００４６】
【実施例】
例１ 真鍮ドア盾形金具を、８．９〜９．２のｐＨ及び１８０
〜２００°Ｆの温度に維持したよく知られた標準石鹸、
洗浄剤、凝集防止剤等を含む慣用的浸漬クリーナー浴中
に３０分間入れた。次にその真鍮盾形金具を、慣用的超
音波アルカリ性クリーナー浴に６分間入れた。超音波ク
リーナー浴は８．９〜９．２のｐＨをもち、約１６０〜
１８０°Ｆの温度に維持し、周知の慣用的石鹸、洗浄
剤、凝集防止剤等を含んでいた。超音波クリーニングし
た後、盾形金具を濯ぎ、慣用的アルカリ性電気クリーナ
ー浴に約２分間入れた。電気クリーナー浴には、不溶性
の鋼アノードが沈めてあり、約１４０〜１８０°Ｆの温
度、約１０．５〜１１．５のｐＨに維持し、慣用的標準
洗浄剤を含んでいた。次に盾形金具を２度濯ぎ、慣用的
酸活性化浴中に約１分間入れた。酸活性化剤浴は、約
２．０〜３．０のｐＨをもち、周囲の温度で、フッ化ナ
トリウム系酸塩を含んでいた。次に盾形金具を２度濯
ぎ、半光沢ニッケルメッキ浴に約１０分間入れた。半光
沢ニッケル浴は周知の慣用的浴で、約４．２〜４．６の
ｐＨをもち、約１３０〜約１５０°Ｆの温度に維持し、
ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、硼酸、艶出し剤を含んでい
た。盾形金具の表面には、約２５０×１０-6（０．００
０２５）インチの平均厚さを持つ半光沢ニッケル層が付
着した。
【００４７】半光沢ニッケル層を有する盾形金具を、次
に２度濯ぎ、光沢ニッケルメッキ浴に約２４分間入れ
た。光沢ニッケル浴は、一般に慣用的浴であって、約１
３０〜１５０°Ｆの温度、約４．０〜４．８のｐＨに維
持し、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2、硼酸、艶出し剤を含ん
でいた。半光沢ニッケル層の上には、約７５０×１０-6
（０．０００７５）インチの平均厚さを持つ光沢ニッケ
ル層が付着した。
【００４８】光沢ニッケルメッキした盾形金具を２度濯
ぎ、錫・ニッケルメッキ浴中に約７1/2分間入れた。浴
を約１２０〜１４０°Ｆの温度及び約４．５〜５．０の
ｐＨに維持した。この浴は、塩化第一錫、塩化ニッケ
ル、フッ化水素アンモニウム、及び他の周知の慣用的錯
化剤及び湿潤剤を含んでいた。光沢ニッケル層の表面上
には、約２００×１０-6（０．０００２）インチの平均
厚さを持つ錫・ニッケル層が付着した。
【００４９】錫・ニッケル合金メッキした盾形金具を、
イオンスパッター・メッキ用容器中へ入れた。この容器
は、ドイツのレイボルド(Leybold）Ａ．Ｇ．から市販さ
れているステンレス鋼真空容器である。この容器は全体
的に円筒状の囲みを有し、その中にポンプによって減圧
するのに適合した真空室を有する。室中へのアルゴンの
流量を変えるための調節可能なバルブにより、室をアル
ゴンガス源に接続した。更に、窒素ガスの二つの源を室
に、その室への窒素の流量を変化させるための調節可能
なバルブにより接続した。
【００５０】二つの対のマグネトロン型ターゲット組立
体を、室中に互いに間隔をあけて取付け、可変Ｄ．Ｃ．
電源の負出力端子に接続した。ターゲットはカソードを
構成し、室壁はターゲットカソードに対する共通のアノ
ードになっていた。ターゲット材料はジルコニウムから
なっていた。
【００５１】基体、即ち、盾形金具を運ぶ基体キャリヤ
ーを配備し、例えば、それは室の頂部から吊り下げても
よく、マグネトロンターゲット組立体の各対の間にその
基体を運ぶように速度可変モーターにより回転させた。
キャリヤーは伝導性で、可変Ｄ．Ｃ．電源の負の出力端
子へ電気的に接続した。
【００５２】メッキした盾形金具を、イオンスパッター
・メッキ容器中の基体キャリヤーに取付けた。真空室を
約５×１０-3ミリバールの圧力まで減圧し、輻射性電気
抵抗加熱器により約４００℃へ加熱した。ターゲット材
料をスパッターしてその表面から汚染物を除去すること
により清浄にした。スパッター・クリーニングは、約１
８アンペアの電流を与えるのに充分な電力をカソードへ
印加し、約２００標準ｃｍ3 ／分の速度でアルゴンガス
を導入することにより約1/2 分間行なった。スパッター
・クリーニング中、約３×１０-3ミリバールの圧力を維
持した。
【００５３】次に低圧食刻法により盾形金具を清浄にし
た。低圧食刻法は約５分間行い、負Ｄ．Ｃ．電位を盾形
金具へ印加し、それを１分間に亙って約１２００ボルト
から約１４００ボルトへ上昇させ、約３．６アンペアの
電流を生ずるようにカソードへＤ．Ｃ．電力を印加する
ことを含んでいた。アルゴンガスを、１分間に亙り約８
００から約１０００標準ｃｍ3 ／分へ増大する速度で導
入し、圧力を約１．１×１０-2ミリバールに維持した。
盾形金具をマグネトロンターゲット組立体の間で１分間
当たり１回転の速度で回転させた。次に盾形金具を高圧
食刻クリーニング法に約１５分間かけた。高圧食刻法で
は、アルゴンガスを真空室へ、１０分間に亙り約５００
から６５０標準ｃｍ3 ／分へ増大させる速度で（即ち、
最初は５００ｓｃｃｍの流量で、１０分後は６５０ｓｃ
ｃｍの流量にし、高圧食刻工程の残りの時間中、６５０
ｓｃｃｍを維持する速度で）真空室中へ導入し、圧力を
約２×１０-1ミリバールに維持し、負電位を盾形金具に
適用し、それを１０分間で約１４００ボルトから２００
０ボルトへ上昇した。盾形金具を、マグネトロンターゲ
ット組立体の間で約１分当たり１回転で回転させた。容
器中の圧力は約２×１０-1ミリバールに維持した。
【００５４】次に盾形金具を別の低圧食刻クリーニング
工程に約５分間かけた。この低圧食刻クリーニング工程
中、約１４００ボルトの負電位を盾形金具に印加し、
Ｄ．Ｃ．電力をカソードに印加して約２．６アンペアの
電流を生じさせ、アルゴンガスを、５分間に亙り約８０
０ｓｃｃｍ（標準ｃｍ3 ／分）から約１０００ｓｃｃｍ
へ増大する速度で真空室中へ導入した。圧力を約１．１
×１０-2ミリバールに維持し、盾形金具を約１ｒｐｍで
回転させた。
【００５５】ターゲット材料を、約１８アンペアの電流
を生じさせるのに充分な電力をカソードに印加し、約１
５０ｓｃｃｍの速度でアルゴンガスを導入し、約３×１
０-3ミリバールの圧力を維持することにより、約１分間
再びスパッター・クリーニングした。
【００５６】クリーニング工程中、盾形金具とマグネト
ロンターゲット組立体との間にシールドを挿入し、ター
ゲット材料が盾形金具に付着するのを防いだ。
【００５７】シールドを除去し、盾形金具の錫・ニッケ
ル合金層の上に、約３×１０-6（０．０００００３）イ
ンチの平均厚さを有するジルコニウム層を４分間に亙り
付着させた。このスパッター付着法は、約１８アンペア
の電流を生じさせるＤ．Ｃ．電力をカソードへ印加し、
約４５０ｓｃｃｍで容器中へアルゴンを導入し、約６×
１０-3ミリバールの圧力を容器中に維持し、盾形金具を
約０．７回転／分で回転させることからなっていた。
【００５８】ジルコニウム層を付着させた後、窒化ジル
コニウム層とジルコニウム層とが交互になった積層状層
をそのジルコニウム層の上に付着した。アルゴンガスを
約２５０ｓｃｃｍの速度で真空室中へ導入した。Ｄ．
Ｃ．電力をカソードへ印加し、約１８アンペアの電流を
与えた。約２００ボルトのバイアス電圧を基体に印加し
た。窒素ガスを約８０ｓｃｃｍの初期流量で導入した。
次に窒素の流量を０か又は０に近い値へ減少した。この
パルス状窒素導入は、約５０％の使用率で行われるよう
に設定した。約１０分間パルス状導入を継続し、夫々約
１×１０-6（０．０００００１）インチの平均厚さを有
する約六つの層を有する積層状層を与えた。その積層状
層は、約６×１０-6（０．０００００６）インチの平均
厚さを持っていた。
【００５９】窒化ジルコニウムとジルコニウムとの交互
になった層からなる積層状層を付着させた後、平均約１
０×１０-6（０．００００１）インチの厚さを有する窒
化ジルコニウム層を、約２０分間に亙り積層状層の上に
付着した。この工程では、約６．３×１０〜１１アンペ
アの部分的イオン電流を維持するように窒素を調節し
た。アルゴン、Ｄ．Ｃ．電力、バイアス電圧は上述のよ
うに維持した。
【００６０】窒化ジルコニウムの層の付着が完了した
時、約３０秒の時間に亙って平均約０．２５×１０
-6（０．００００００２５）インチの厚さを有するジル
コニウムと、酸素と、及び窒素との反応生成物からなる
薄い層を付着した。この工程では、アルゴンの導入を約
２５０ｓｃｃｍに維持し、カソード電流を約１８アンペ
アに維持し、バイアス電圧を約２００ボルトに維持し、
窒素流を約８０ｓｃｃｍに設定した。酸素は約２０ｓｃ
ｃｍの流量で導入した。
【００６１】本発明の或る態様について例示の目的で記
述してきたが、本発明の一般的範囲内には種々の態様及
び修正が可能であることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面に多層被覆を付着させた基体の一部分の断
面図である。
【符号の説明】
１２ 基体 １３ ニッケル層 １４ 半光沢ニッケル層 １６ 光沢ニッケル ２０ 錫・ニッケル層 ２２ 耐火性非貴金属層 ２６ 積層状層 ２８ 耐火性非貴金属化合物層 ３０ 耐火性非貴金属層 ３２ 耐火性非貴金属化合物層 ３４ 耐火性非貴金属・酸素・窒素反応生成物層
フロントページの続き (72)発明者 スチーブン アール．モイサン ザ サー ド アメリカ合衆国 ペンシルバニア州ダグラ スビル，ホールマン ロード 464

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体の表面の少なくとも一部分に、 半光沢ニッケルからなる層、 光沢ニッケルからなる層、 錫・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層からなる積
    層状層、並びにジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層を含む多層被覆を配置した上記基体からなる物
    品。
  2. 【請求項２】 ジルコニウム又はチタンからなる層が、
    ジルコニウムからなる、請求項１に記載の物品。
  3. 【請求項３】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項２に
    記載の物品。
  4. 【請求項４】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    からなる、請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】 基体が真鍮からなる、請求項１に記載の
    物品。
  6. 【請求項６】 基体の表面の少なくとも一部分に、 半光沢ニッケルからなる層、 光沢ニッケルからなる層、 錫・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層からなる積
    層状層、 ジルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層、並び
    に酸化ジルコニウム又は酸化チタンからなる層を含む多
    層被覆を有する上記基体からなる物品。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム又はチタンからなる層が、
    ジルコニウムからなる、請求項６に記載の物品。
  8. 【請求項８】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項７に
    記載の物品。
  9. 【請求項９】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    からなる、請求項８に記載の物品。
  10. 【請求項１０】 基体が真鍮である、請求項９に記載の
    物品。
  11. 【請求項１１】 基体が真鍮である、請求項６に記載の
    物品。
  12. 【請求項１２】 基体の表面の少なくとも一部分に、 ニッケルからなる層、 錫・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層、並びにジ
    ルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層を含む多
    層被覆を有する上記基体からなる物品。
  13. 【請求項１３】 ニッケルからなる層が光沢ニッケルか
    らなる、請求項１２に記載の物品。
  14. 【請求項１４】 ジルコニウム又はチタンからなる層
    が、ジルコニウムからなる、請求項１２に記載の物品。
  15. 【請求項１５】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物
    からなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項１
    ４に記載の物品。
  16. 【請求項１６】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウ
    ムからなる、請求項１５に記載の物品。
  17. 【請求項１７】 基体が真鍮からなる、請求項１６に記
    載の物品。
  18. 【請求項１８】 基体が真鍮からなる、請求項１２に記
    載の物品。
  19. 【請求項１９】 基体の表面の少なくとも一部分に、 ニッケルからなる層、 錫・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層からなる積
    層状層、 ジルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層、並び
    に酸化ジルコニウム又は酸化チタンからなる層を含む多
    層被覆を有する上記基体からなる物品。
  20. 【請求項２０】 第一層が光沢ニッケルからなる、請求
    項１９に記載の物品。
  21. 【請求項２１】 ジルコニウム又はチタンからなる層
    が、ジルコニウムからなる、請求項２０に記載の物品。
  22. 【請求項２２】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物
    からなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項２
    １に記載の物品。
  23. 【請求項２３】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウ
    ムからなる、請求項２２に記載の物品。
  24. 【請求項２４】 ジルコニウム又はチタンからなる層
    が、ジルコニウムからなる、請求項１９に記載の物品。
  25. 【請求項２５】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物
    からなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項２
    ４に記載の物品。
  26. 【請求項２６】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウ
    ムからなる、請求項２５に記載の物品。
  27. 【請求項２７】 基体が真鍮である、請求項２６に記載
    の物品。
  28. 【請求項２８】 基体が真鍮である、請求項１９に記載
    の物品。
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