JPH10325832A - 土壌中の揮発成分の測定方法及びその測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 雨水などにより土壌中の水分量が変動しても
影響を受けず、土壌中の多種類の揮発成分を広い濃度範
囲にわたり高い精度で分析することができる、土壌中の
揮発成分の測定方法及びその測定装置を提供する。 【解決手段】 内部に多孔質有機ポリマーからなる吸着
剤２が充填されたサンプルコレクター１の気相と接する
解放端を撥水性フィルター４で覆い、このサンプルコレ
クター１を土壌に開けた試料採取穴内に配置して土壌中
の揮発成分を吸着剤に吸着させた後、回収したサンプル
コレクター１から吸着されている揮発成分を熱脱離さ
せ、脱離ガスをガスクロマトグラフ質量分析装置で分析
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、土壌中に含まれる
有害物質の発見及びその分布状態の調査、あるいは地下
資源の探索などの目的で、土壌中に含まれる揮発成分を
測定する方法及びその方法の実施に用いる測定装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近、トリクロロエタンやトリクロロエ
チレンなどの有機塩素系化合物や、ベンゼン、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族化合物による土壌汚染が全国
各地で問題となっている。このため、これら汚染物質の
濃度分布や拡散経路など、汚染区域の全体像を把握する
ための概況調査の一環として、土壌中を拡散してくる揮
発成分を測定することが行われている。

【０００３】土壌中を拡散してくる揮発成分を測定する
方法としては、検知管法、ポータブルガスクロマトグラ
フ法、フィンガープリント法等が知られている。検知管
法は、土壌中に検知管を挿入し、揮発成分との反応によ
る色の変化を利用して検知する現場での測定法である
が、検知限界がｐｐｍのオーダーであるうえ、複数の揮
発成分が共存する場合にはその各々を識別することがで
きない。

【０００４】ポータブルガスクロマトグラフ法は、土壌
中の穴に自動サンプリングバルブを挿入して揮発成分を
サンプリングし、その場でポータブルガスクロマトグラ
フ装置により分析する方法である。また、特開平５−１
０９３５号公報に記載されるように、土壌中に挿入した
吸着管を強制的に吸引して揮発成分を吸着させ、これを
同様に分析する、ポータブルガスクロマトグラフ法の改
良方法も知られている。しかし、これらの方法は、その
場で簡便に分析を行える反面、気象条件などによって揮
発成分の拡散状況が変動するにも拘らず、揮発成分の捕
集を強制的に短時間で行うため、測定結果が不正確にな
りやすい。

【０００５】一方、フィンガープリント法は、ハンドオ
ーガーなどを用いて表層土壌に穴を開け、この穴にサン
プルコレクターを埋設して１〜数週間放置した後、サン
プルコレクターを回収し、捕集した揮発成分を熱脱離さ
せ、得られた脱離ガスを二重収束型質量分析装置で分析
する方法である。この方法は、上記公知の方法の中では
最も高感度であり、検出下限値が０.１ｐｐｂのオーダ
ーである点で優れているが、土壌中の水分の影響を受け
やすいという大きな問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとくフィンガ
ープリント法は高感度であり、土壌中の揮発成分の測定
には適しているが、土壌中の水分の影響を受けうやす
い。即ち、この方法で用いるサンプルコレクターは、保
護管内に取り付けた細い磁性ワイヤーに吸着剤として活
性炭を付着固定させたものであるため、目的の揮発性成
分と共に水分も吸着される。

【０００７】その結果、土壌中の水分量の変動によって
吸着ガス量が変化することになり、雨水などによる水分
量の変動によって分析値に大きなバラツキが表れるとい
う欠点があった。このため、揮発成分の捕集量が自然現
象に左右され、我が国のように雨天の比較的多い気象条
件の元では、土壌中を拡散してくるガスを水分の影響を
受けることなく捕集するのは極めて困難であった。

【０００８】また、ワイヤーに付着固定した活性炭は、
熱脱離等の操作によって一部が剥がれ落ちやすい。その
ため、サンプルコレクターを再使用することができず、
使い捨てとしなければならないため、コスト高になると
いう欠点があった。更に、従来の分析方法では二重収束
型の質量分析装置を用いているため、装置が大がかりで
あるうえ、装置費や維持費がかさみ、分析費用も割高で
あった。また、この二重収束型の質量分析装置では、同
時に多成分を分析するには限界があった。

【０００９】本発明は、かかる従来の事情に鑑み、雨水
などによって土壌中の水分量が変動しても揮発成分の吸
着量が影響を受けず、且つ土壌中の多種類の揮発成分を
広い濃度範囲にわたって、高感度で且つ高い精度で分析
することができる土壌中の揮発成分の測定方法、及びそ
の方法の実施に用いる測定装置を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する土壌中の揮発成分の測定方法は、
内部に多孔質有機ポリマーからなる吸着剤が充填された
サンプルコレクターの気相と接する解放端を撥水性フィ
ルターで覆い、このサンプルコレクターを土壌に開けた
試料採取穴内に配置して土壌中の揮発成分を吸着剤に吸
着させた後、回収したサンプルコレクターから吸着され
ている揮発成分を熱脱離させ、この脱離ガスをガスクロ
マトグラフ質量分析装置で分析することを特徴とする。

【００１１】上記測定方法を実施するために用いる測定
装置は、内部に多孔質有機ポリマーからなる吸着剤を充
填したサンプルコレクターと、サンプルコレクターの気
相と接する解放端を覆う撥水性フィルターと、サンプル
コレクターを加熱して吸着されている揮発成分を脱離さ
せる熱脱離装置と、得られた脱離ガスを分析するガスク
ロマトグラフ質量分析装置とを備えることを特徴とす
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明では、吸着剤を充填したサ
ンプルコレクターの気相と接する解放端を、通気性を有
するが水をはじく撥水性フィルターで覆うことにより、
サンプルコレクター内に土壌中の水分が進入することを
防ぎ、吸着剤への水分の吸着を抑えることができる。従
って、雨水などの自然現象に殆ど影響されることなく、
土壌中を拡散する揮発成分のサンプリングを実施でき、
しかも水分の吸着がないので、再現性よく信頼性の高い
データを得ることができる。

【００１３】具体的には、図１に示すように、両端が解
放された金属製又はガラス製のサンプルコレクター１の
内部に所定量の吸着剤２を充填し、一方の解放端を密栓
３で気密封止すると共に、他方の気相と接する解放端に
は撥水性フィルター４を装着する。図１の具体例では、
吸着剤２を充填したサンプルコレクター１の解放端外周
に撥水性フィルター４を固定した筒体５を挿着し、この
サンプルコレクター１を保護管６内に収納すると共に、
筒体５と保護管６との間をＯリング７で気密に固定して
ある。

【００１４】また、サンプルコレクター１は、図１に示
すように、使用の際には保護管６に収納することが多い
ので、この保護管６の気相と接する解放端に撥水性フィ
ルター４を取り付けることもできる。尚、保護管６を使
用しない場合には、サンプルコレクター１の解放端に撥
水性フィルター４を直接取り付けることは言うまでもな
い。

【００１５】撥水性フィルターとしては、水をはじいて
通過させず、揮発成分のみを通す通気性のフィルターで
あれば良く、例えばシリコンで処理した又はシリコーン
繊維からなるメンブランフィルターなどを好適に使用で
きる。

【００１６】更に、サンプルコレクターの防水機能を高
めるためには、サンプルコレクターに水が到達しない構
造とすることが好ましい。例えば、図１に示す保護管６
の解放端に、気体を通すが液体は通過できないメンブラ
ンフィルターなどを更に取り付けることが好ましい。こ
れにより、雨水などが保護管６の内側に侵入するのをメ
ンブランフィルターが阻止するので、水が直接サンプル
コレクター１に到達することを防止でき、水分の吸着を
より一層抑制することが可能となる。

【００１７】吸着剤としては、多孔質有機ポリマーを使
用し、具体的にはジーエルサイエンス（株）から「Ｔｅ
ｎａｘ」の商品名で販売されているポリマービーズが有
利に使用できる。この吸着剤は、２,６−ジフェニル−
ｐ−フェニレンオキサイドの重合体を主成分とする直径
０.１〜１ｍｍ程度の多孔質ポリマービーズであり、グ
ラファイトカーボンを含有させることができ、疎水性及
び熱安定性に優れ、吸着物質の熱脱離が容易である。ま
た、優れた耐熱性を有し、ビーズ状で耐久性に優れてい
るため、揮発成分の吸着及び熱脱離の後、そのまま繰り
返して使用できる利点がある。

【００１８】この「Ｔｅｎａｘ」は上記のごとく微細な
ビーズ状の吸着剤であるから、サンプルコレクターに一
定量を、しかも多量に充填することが可能である。その
ため、従来のフィンガープリント法に比べ、吸着剤の量
を約２００倍にすることができ、吸着力及び感度の向上
が得られ、従来のフィンガープリント法よりも３桁程度
広い濃度範囲についての分析が可能となる。

【００１９】土壌中の揮発成分を採取する際には、上記
のごとく撥水性フィルターを解放端に取り付けたサンプ
ルコレクターを、そのまま又は保護管に収納して、土壌
に開けた試料採取穴内に配置し、少なくとも１日、通常
は１〜数週間放置する。この場合、サンプルコレクター
は、試料採取穴内に吊り下げて保持することが好ましい
が、試料採取穴に入れて土で埋め戻しても良い。

【００２０】サンプルコレクターを試料採取穴内に吊り
下げる場合、図２に示すように、土壌に開けた試料採取
穴１０を覆う蓋１１に吊り下げ用のフックなどを固定
し、これに金属ワイヤ１２やプラスチックの紐などを用
いてサンプルコレクター１又はサンプルコレクター１を
収納した保護管を解放端を下にして吊り下げる。外界の
気象変動の影響、特に直射日光や外気温度の影響を小さ
くするため、掘り出した土砂１３で蓋１１を覆うように
盛土しておくことが望ましい。また、蓋１１は、試料採
取穴１０の内部が観察し易いように透明で、試料採取中
にガスの発生がない材料、例えばアクリル樹脂などで作
製することが望ましい。

【００２１】尚、土壌中における揮発成分の濃度分布を
測定する場合には、観測場所の土壌に一般的に１０〜１
００ｍ程度の間隔で多数の試料採取穴を開け、各試料採
取穴ごとにサンプルコレクターを入れて配置することは
勿論である。

【００２２】その後、試料採取穴から回収したサンプル
コレクターは、吸着されている揮発成分を脱離させる熱
脱離装置に装着し、加熱して吸着剤に吸着されている揮
発成分を熱脱離させ、得られた脱離ガスをガスクロマト
グラフ質量分析装置に導いて揮発成分を分析する。この
分析操作に使用する装置としては、サンプルコレクター
を加熱して吸着されている揮発成分を脱離させる熱脱離
装置、及び脱離ガスを分析するガスクロマトグラフ質量
分析装置とを備えていれば良い。

【００２３】特に、（株）パーキンエルマージャパンか
ら市販されている熱脱離装置を備えたオートサンプラー
と、四重極型ガスクロマトグラフ質量分析装置とを組み
合わせることによって、上記吸着剤「Ｔｅｎａｘ」を充
填したサンプルコレクターを用いて、熱脱離から揮発成
分の分析までの全ての分析操作を自動的に行うことが可
能である。また、四重極型ガスクロマトグラフ質量分析
装置を使用すれば、従来の二重収束型質量分析装置では
不可能であった異性体を含めた多成分を同時に分析で
き、しかも０.１ｐｐｂ以下の濃度まで高感度且つ高精
度に測定することが可能である。

【００２４】

【実施例】実施例１ 図１に示す構造のサンプルコレクター１を用いて、工場
跡地の土壌中に含まれるテトラクロロレチレンなどの揮
発成分の測定を行った。サンプルコレクター１は、両端
が解放された金属製又はガラス製の吸着管（外径６.４
ｍｍ×長さ９０ｍｍ）の内部に、吸着剤２としてジーエ
ルサイエンス（株）製の「ＴｅｎａｘＧＲ」（０.５μ
ｍグラファイトカーボンを２,６−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンオキサイドなどの重合時に混合して形成したポ
ーラスポリマービーズ）を０.０４ｇ充填したものを使
用した。

【００２５】このサンプルコレクター１の一端はシリコ
ン製の密栓３で密閉し、他端の解放端には、シリコンメ
ンブランフィルターからなる撥水性フィルター４を固定
した筒体５をＯリングなどを介して気密に挿着した。更
に、このサンプルコレクター１を、硬質ガラス製の保護
管６（外径１７ｍｍ×長さ１６３ｍｍ）の内部に、解放
端を同じ方向にして挿入し、両者の間にＯリング７を嵌
挿して固定した。また、保護管６の一端はシリコン製の
栓８で封止し、栓８にはサンプルコレクター１を吊り下
げることが可能なようにフックを取り付けた。

【００２６】試料採取に際しては、調査目的と調査面積
及び建造物等の配置状況等を考慮して、１０〜１００ｍ
間隔で対象土壌表層に試料採取穴（直径８０ｍｍ程度、
深さ３００ｍｍ程度）をハンドオーガー等を用いて開け
た。図２に示すように、これらの試料採取穴１０に、上
記のごとく保護管６内に収納したサンプルコレクター１
をそれぞれ挿入し、ニクロム線からなる金属ワイヤー１
２を用いて透明なアクリル樹脂製の蓋１１に取り付けた
フックに吊り下げた。更に、蓋１１の上には、試料採取
穴１０を開けた時に掘り出した土砂１３を盛土した。

【００２７】保護管６に収納されたサンプルコレクター
１は、試料採取穴１０内に所定の時間放置した後取り出
し、保護管６から抜き取って、両端を密封した状態で分
析室に持ち帰った。各サンプルコレクター１は、（株）
パーキネルマー製の熱脱離装置を備えたオートサンプラ
ーと、四重極型ガスクロマトグラフ質量分析装置とを用
いて分析した。

【００２８】即ち、サンプルコレクターを熱脱離装置に
セットし、窒素ガスを流しながら２８０℃に加熱するこ
とにより、吸着ガスを熱脱離させた。脱離したガスは四
重極型ガスクロマトグラフ質量分析装置に導入し、クロ
マトグラフに対応した成分に分離した後、質量分析装置
により各成分のイオン強度を測定し、同時に測定した既
知量の標準物質との対比により吸着量を算出した。

【００２９】以上の操作を各測定点において実施し、サ
ンプルコレクターを試料採取穴内に吊り下げて放置する
日数（サンプリング日数）を１日、３日、７日、及び１
０日と変えて測定を繰り返したところ、ほぼ同様な等濃
度線図が多数の揮発成分について得られ、放置期間中に
雨天があったにも拘らず各揮発成分ごとの再現性は良好
であった。得られた等濃度線図のうち、テトラクロルエ
チレンの吸着量を示す等濃度線図の一例を図３に示し
た。

【００３０】実施例２ 上記実施例１と同じ構造のサンプルコレクターを、試料
採取穴の底部に解放端を下にして置き、試料採取穴を土
砂で埋め戻した以外は実施例１と同様にして、試料採取
及び分析を行った。

【００３１】得られたテトラクロルエチレン吸着量の分
析値のバラツキは実施例１に比べてやや大きかったが、
実施例１とほぼ同様の等濃度線図が得られ、その再現性
を調べたところ実施例１には劣るもののほぼ同様の結果
が得られた。

【００３２】比較例１ サンプルコレクターの充填剤として活性炭を用いた以外
は上記実施例１と同様にして、試料採取及びその分析を
行った。サンプリング日数を変えて測定を繰り返したと
ころ、雨天後の測定値にはバラツキが大きく、再現性の
ある等濃度線図を得ることはできなかった。

【００３３】比較例２ サンプルコレクターに撥水性のフィルターを装着しなか
った以外は実施例１と同様にして、試料採取及びその分
析を行った。その結果、得られたテトラクロルエチレン
吸着量の分析値はバラツキが大きく、サンプリング日数
を変えて測定を繰り返したところ、再現性のある等濃度
線図を得ることはできなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、雨水などによる土壌中
の水分量の変動の影響を受けることなく、土壌中の多種
類の揮発成分を広い濃度範囲にわたって、高感度に且つ
高い精度で分析することが可能な、土壌中の揮発成分の
測定方法及び測定装置を提供することができる。

【００３５】従って、本発明の測定方法及び測定装置を
用いることによって、広い面積の調査地域について、簡
単に比較的短期間で、土壌中に存在する揮発成分の正確
な等濃度線図を得ることができ、土壌中に含まれる有害
物質の発見及びその分布調査や、地下資源の探査などに
有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるサンプルコレクターの具体例を
示す概略の断面図である。

【図２】サンプルコレクターを土壌中の試料採取穴に設
置した状態を示す概略の断面図である。

【図３】実施例１で得られたテトラクロルエチレンの吸
着量を示す等濃度線図である。

【符号の説明】

１ サンプルコレクター ２ 吸着剤 ３ 密栓 ４ 撥水性フィルター ５ 筒体 ６ 保護管 ７ Ｏリング １０ 試料採取穴 １１ 蓋 １３ 土砂

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 30/72 Ｇ０１Ｎ 30/72 Ａ 30/88 30/88 Ｃ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に多孔質有機ポリマーからなる吸着
   剤が充填されたサンプルコレクターの気相と接する解放
   端を撥水性フィルターで覆い、このサンプルコレクター
   を土壌に開けた試料採取穴内に配置して土壌中の揮発成
   分を吸着剤に吸着させた後、回収したサンプルコレクタ
   ーから吸着されている揮発成分を熱脱離させ、この脱離
   ガスをガスクロマトグラフ質量分析装置で分析すること
   を特徴とする土壌中の揮発成分の測定方法。
2. 【請求項２】 サンプルコレクターを土壌に開けた試料
   採取穴内に配置する際に、試料採取穴を覆う蓋からサン
   プルコレクターを解放端を下にして吊り下げることを特
   徴とする、請求項１に記載の土壌中の揮発成分の測定方
   法。
3. 【請求項３】 内部に多孔質有機ポリマーからなる吸着
   剤を充填したサンプルコレクターと、サンプルコレクタ
   ーの気相と接する解放端を覆う撥水性フィルターと、サ
   ンプルコレクターを加熱して吸着されている揮発成分を
   脱離させる熱脱離装置と、得られた脱離ガスを分析する
   ガスクロマトグラフ質量分析装置とを備えることを特徴
   とする土壌中の揮発成分の測定装置。