JPH10326521A - 固体電解質形成用ペースト組成物及びこれを用いた電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】導電性に優れ、かつ一度の塗布で所定の膜厚を
得ることができる固体電解質層形成用ペースト組成物及
びこれを用いた製造時間が短く、漏れ電流特性や、耐熱
性、耐湿性、外形寸法の精度を向上できる固体電解コン
デンサをはじめとする電子部品の製造方法の提供。 【解決手段】（Ａ）金属酸化物粉末、（Ｂ）導電性高分
子 および（Ｃ）溶剤を含有する固体電解質形成用ペー
スト組成物とこれを用いた電子部品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサをはじ
めとする電子部品に電極層を形成する際の固体電解質形
成用ペースト組成物及びこれを用いた電子部品の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来タンタルコンデンサを始めとする電
子部品の固体電解質の形成には、硝酸マンガン溶液を熱
分解する方式が採られている。すなわち、タンタル等の
弁作用金属の粉末からなる焼結体を陽極体として用い
て、この焼結体に化成処理をしてＴａ₂Ｏ₅の酸化被膜を
形成する。次に、任意の濃度の硝酸マンガン等の水溶液
中に化成後の焼結体を浸漬し、任意の温度で焼成するこ
とで硝酸マンガンは熱分解して二酸化マンガン等にな
る。さらに焼成後、加熱により損傷した酸化被膜を修復
するために再化成処理をする。そしてこの浸漬、焼成及
び再化成の工程を数回から数１０回繰り返して任意の厚
さの二酸化マンガン層等を形成する。二酸化マンガン層
等を形成後、カーボン、銀ペースト等を順次塗布して陰
極層を形成する。そして塗布後に外部リードを半田付け
して、樹脂ディップ法、樹脂モールド法等により樹脂外
装する製造方法が採られている。

【０００３】また、最近では二酸化マンガン層に代えて
導電性高分子を固体電解質層として使用する例がある。
この場合は、硝酸マンガンを熱分解する代わりにポリピ
ロールやポリアニリン等の導電性高分子をタンタル粉末
等の弁作用金属の焼結体表面に化学酸化重合により直接
形成するか或いは被覆することで、固体電解質として利
用する。この場合も、固体電解質層を形成するのに数回
から数十回の形成工程を繰り返す必要がある。その後、
カーボン、銀ペースト等を順次塗布して陰極層を形成す
る。陰極層を形成後、外部リードを半田付けして、樹脂
ディップ法、樹脂モールド法等により樹脂外装する

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】タンタルコンデンサを始めとする電子部品
の固体電解質形成には主として、二酸化マンガンを用い
る方法と、導電性高分子を用いる方法の２種類が採用さ
れている。

【０００５】二酸化マンガンを固体電解質として利用す
る場合、その形成方法としては硝酸マンガンを熱分解す
る方式が採られている。二酸化マンガン層を形成する方
式においては、弁作用金属焼結体を硝酸マンガン水溶液
中に浸漬した後、化成処理と称する熱分解工程を繰り返
すことにより固体電解質層を形成する。その際に、硝酸
マンガンを熱分解するため、熱分解工程でＮＯ_xを発生
し、これらの分解ガスを処理するといった環境上の問題
がある。

【０００６】一方導電性高分子を固体電解質として利用
する場合は、弁作用金属焼結体を導電性高分子を形成す
るモノマー中に浸漬し、焼結体表面に化学酸化重合によ
り直接導電性高分子層を形成する方式と、予め重合した
導電性高分子溶液に浸漬しドーピングした後、乾燥する
ことで導電性高分子層を形成する方式がある。これら
の、無機或いは有機固体電解質層の形成はいずれも、一
度に形成可能な塗膜の厚さが非常に薄いため、所定の厚
さの電解質層を形成するために熱分解工程、重合工程あ
るいは浸漬工程を数回から十数回繰り返す必要があり、
それに要するエネルギーコストと時間が非常に大きいと
いう欠点を持っている。また固体電解コンデンサの性能
上の問題としては二酸化マンガン層形成の場合は、厚さ
が均一になりにくく、この厚さが薄い場合には、カーボ
ン層が酸化被膜に直接接触して漏れ電流が増大し易い欠
点がある。また、焼結体が角状のときには、角部分で二
酸化マンガン層等が他の部分よりも厚くなるため、樹脂
モールド法により樹脂外装する際に、角部分の外装が薄
くなり耐熱性や耐湿性が低下する欠点がある。また樹脂
ディップ法により樹脂外装する際には寸法がバラつき易
く、樹脂外装の収縮時に角部にストレスがかかり特性が
劣化し易い欠点がある。

【０００７】一方、二酸化マンガンの代わりに導電性高
分子を固体電解質として使用した場合は、導電性高分子
が有機物であるため、耐熱性の点で二酸化マンガンに比
べ特性が劣り、特にコンデンサ素子を半田ディップした
際に、ｔａｎδの劣化およびリーク電流の増大等の不具
合が起こる。また、導電性高分子は吸湿することで導電
性の劣化が起こるため、耐湿性の点でも問題がある。

【０００８】上記の諸問題について、特開平７ー１９２
５３６号公報には導電性高分子とマンガン酸化物を含む
複合導電層をフィルム上に形成する方法が開示されてい
るが、この方法では、フィルム上に化学反応により導電
層を形成するため、固体電解質層として応用する場合
は、一度に塗膜を厚く形成することができず工程の簡略
化ができないといった問題点がある。また、特開平５−
４１３３８号公報には導電性高分子としてポリアニリン
を用いて、耐湿性を向上させるために同一分子内に２個
以上のスルフォン酸基を有するポリスルフォン酸をドー
パントとして使用する方法や、特開平８−５９５９９号
公報に開示されているように、導電性高分子の耐熱およ
び耐湿信頼性を向上させるために、新規のジスルフォン
酸化合物をドーパントとして使用する方法等が開示され
ているが、これらの方法はいずれも導電性高分のみを使
用しており、耐熱性および耐湿性の点で二酸化マンガン
を使用したものと同等の特性を得ることは難しい。

【０００９】本発明は上記の欠点を補い、二酸化マンガ
ンと同等の耐熱姓および耐湿性を有し、導電性高分子と
同等の電気的特性を有する固体電解質層を形成可能でか
つ、固体電解質の形成時に厚塗りができ、均一な塗膜を
形成可能な固体電解質形成用ペースト組成物及びこの組
成物を用いた電子部品の製造方法、すなわち、製造時間
を短縮及び漏れ電流特性や耐熱性、耐湿性等と外形寸法
の精度を向上した固体電解質層を有する電子部品の製造
方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）金属酸
化物粉末、（Ｂ）導電性高分子および（Ｃ）溶剤を含有
してなる固体電解質形成用ペースト組成物及びこれを用
いた電子部品の製造方法に関する。請求項２記載の発明
は、請求項１記載の組成物の効果を奏し、更に塗膜の均
一性を向上させることができ、使用時の安定性に優れる
固体電解質層形成用ペースト組成物を提供するものであ
る。請求項３記載の発明は、請求項２の発明に加えて、
金属酸化物粉末の粒径を限定することで塗膜の均一性を
向上させ、膜質の均一な塗膜を作製することが可能な固
体電解質形成用ペースト組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項１、２または３記載の固
体電解質形成用ペーストを各種電子部品に塗布乾燥して
なる電子部品の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【本発明の実施の形態】以下に本発明の固体電解質形成
用ペースト組成物とこれを用いた固体電解コンデンサの
製造方法について詳細に説明する。本発明は（Ａ）金属
酸化物粉末、（Ｂ）導電性高分子 および（Ｃ）溶剤を
含有してなる固体電解質形成用ペースト組成物に関する
ものである。本発明における（Ａ）金属酸化物粉末とし
ては、好ましくは、１０^-5ｓ・ｃｍ^-1〜１０ｓ・ｃｍ^-1
の電気伝導度を示す半導体としての性質を有する粉末で
あり、具体的には二酸化マンガン、二酸化鉛、二酸化ス
ズ、二酸化タングステン、二酸化チタン、一酸化亜鉛、
一酸化銅、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化
鉄、三二酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化タ
ンタル、チタン酸バリウム等が挙げられるが、導電性を
考慮すると二酸化マンガン、二酸化鉛、一酸化亜鉛が好
ましい。金属酸化物粉末の粒径は導電性およびペースト
の塗布性等を考慮すると、平均粒径が０．０１μｍ〜５
０μｍのものが好ましいが、０．０１〜１０μｍのもの
が好ましい。金属酸化物粉末の形状は、球状、不定形、
破砕状などが例示されるが、これらに制限されるもので
はない。本発明における金属酸化物粉末の配合量は、
（Ａ）金属酸化物粉末、（Ｂ）導電性高分子および
（Ｃ）溶剤の総量１００重量部に対して、１〜９０重量
部とすることが好ましく、５〜８０重量部とすることが
より好ましく、２０〜７０重量部とすることが特に好ま
しい。この配合量が１重量部未満では、塗膜の形成が難
しく、固体電解質としての機能が低下する傾向があり、
９０重量部を越えるとペーストとしての塗布性および基
材との接着性が低下する傾向がある。

【００１２】本発明に用いる（Ｂ）導電性高分子は、好
ましくは分子中にピロール、アニリン、チオフェン、ま
たはこれらの誘導体を少なくとも１種含むものであり、
ポリアニリンがより好ましいものとして例示される。こ
れら導電性高分子の重合方法については、あらかじめ合
成したポリマーを溶剤に溶解して使用する方法と、モノ
マーと金属酸化物粉末を溶媒中に分散させた状態で、二
酸化マンガン粉末表面に化学酸化重合によりポリマーを
形成する方法が考えられるが、いずれの方法も使用する
ことができる。また、これらの方法に限定されるもので
はない。これらの導電性高分子は導電性及び耐熱性を付
与させるためにドーパントと併用して使用される。ドー
パントの種類としては特に制限されないが、導電性及び
耐熱性を考慮すると、ベンゼンスルフォン酸、トルエン
スルフォン酸、フェノールスルフォン酸、フェノールジ
スルフォン酸、スルフォコハク酸あるいはそれらの誘導
体が好ましいものとして例示される。本発明における
（Ｂ）導電性高分子の配合量は、（Ａ）金属酸化物粉、
（Ｂ）導電性高分子樹脂および（Ｃ）溶剤の総量１００
重量部に対して０．５〜６０重量部とすることが好まし
く、１〜５０重量部とすることがより好ましく、２〜４
０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．
５重量部未満では金属酸化物粉末の分散が不充分とな
り、安定した塗膜が得られない。また、６０重量部を越
えると、金属酸化物粉末の付着量が減少し、厚塗りがで
きなくなる。

【００１３】本発明における（Ｃ）溶剤としては、導電
性高分子を溶解或いは安定化させ、かつ金属酸化物粉末
の分散安定性を保持できるものであれば特に制限されな
いが、特にクレゾール、トルエン、N-メチルピロリドン
等の有機溶剤が好ましいものとして例示される。本発明
における（Ｃ）溶剤の配合量は、（Ａ）金属酸化物粉末
（Ｂ）導電性高分子および（Ｃ）溶剤の総量１００重量
部に対して１０〜９５重量部とすることが好ましく、２
０〜９０重量部とすることがより好ましく、２５〜８０
重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０
重量部未満では、金属酸化物粉末の分散が不十分とな
り、９５重量部を越えると塗膜の膜厚が薄くなりすぎて
一度に十分な膜厚を得ることができない。

【００１４】本発明においては、カップリング剤の使用
が金属酸化物粉末の安定的な分散に有効である。カップ
リング剤の使用方法としては、固体電解質形成用ペース
トに直接添加して用いる方法または金属酸化物粉末をカ
ップリング剤で処理して用いる方法が挙げられる。金属
酸化物粉末を処理する方法としては、例えば、金属酸化
物粉末に直接カップリング剤を添加し攪拌混合する方法
（乾式処理法）とヘキサン、トルエン等の溶剤にカップ
リング剤を予め溶解し、その中に二酸化マンガン粉末を
入れ混合攪拌した後、溶剤を除去・乾燥させる方法（湿
式処理法）等が挙げられる。カップリング剤としては、
金属酸化物粉末を導電性高分子を含む分散媒中に分散す
る際に、金属酸化物粉末を導電性高分子になじみやす
く、分散安定性を向上させることができるものであれば
特に制限されないが、シラン系、アルミニウム系、チタ
ネート系およびジルコニウム系のカップリング剤が好ま
しいものとして例示される。本発明におけるカップリン
グ剤の添加量は、金属酸化物粉末１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がよ
り好ましく、０．５〜２重量部が特に好ましい。カップ
リング剤の添加量が０．１重量部未満では二酸化マンガ
ンの分散性が低下する傾向があり、１０重量部を越える
と金属酸化物粉末表面の導電性が低下する傾向がある。

【００１５】本発明の固体電解質形成用ペースト組成物
は、ペーストおよび塗膜にした際の硬化物特性に悪影響
を及ぼさない限り、例えば抗酸化剤やキレート剤、その
他種々の機能を有する添加剤、改質剤等を添加すること
は差し支えない。また、導電性を付与するためにカーボ
ンブラック、グラファイトカーボン等を併用することも
できる。これらの使用量は、金属酸化物粉末１００重量
部に対して０．５〜１０重量部とするのが好ましい。

【００１６】本発明の固体電解質形成用ペースト組成物
は、所定量の（Ａ）金属酸化物粉末、（Ｂ）導電性高分
子および（Ｃ）溶剤等を通常の攪拌機、らいかい機、３
本ロール、ロールミル等を用いて均一に混練或いは分散
することで容易に得ることができ、固体電解質としての
特性を変えることなく、一度の塗布で均一かつ膜厚の厚
い塗膜を得ることができるものであり、タンタルコンデ
ンサ等の固体電解質層として好適に使用することができ
る。

【００１７】また、本発明は固体電解質形成用ペースト
組成物を用いた電子部品の製造方法に関する。例えば、
固体電解コンデンサは、弁作用金属の粉末から得られる
焼結体に陽極酸化被膜を形成し、半導体母液に浸漬し熱
分解した後に、上記の固体電解質形成用ペースト組成物
に浸漬し乾燥して半導体層を形成して固体電解コンデン
サが製造される。

【００１８】より具体的に好ましい製造法を説明すれ
ば、タンタル等の弁作用金属を、タンタルリード線等の
一端に埋め、他端を引き出してプレスで圧縮成型し、真
空中で２０００℃程度の温度で数１０分間加熱して焼結
体を形成する。次にこの焼結体をタンタル線等の箇所で
ステンレス等の金属製バーに溶接した後、焼結体を硝酸
やリン酸等の化成液中で電圧を印加して化成し、Ｔａ₂O
₅の陽極酸化被膜を形成する。陽極酸化被膜を形成後、
焼結体を硝酸マンガン溶液等の半導体母液中に浸漬して
液を含浸させ、２００℃〜３５０℃の温度で焼成して熱
分解して焼結体内部に二酸化マンガン層等を主とした半
導体層を形成する。熱分解後、再化成して焼結により損
傷した陽極酸化被膜を修復する。そして以上の浸漬、焼
成及び再化成の工程を必要に応じて２〜３回繰返す。次
に本発明の固体電解質形成用ペースト組成物中に焼結体
を数秒間浸漬した後、まず常温で乾燥し、次いで１６０
℃〜２２０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で
乾燥して二酸化マンガン層等の半導体層を形成する。
尚、この浸漬、乾燥工程は充分な厚さの半導体層を得る
ために、必要に応じて２回以上繰返してもよい。半導体
層を形成後、カーボン、銀ペースト等を順次塗布して陰
極層を形成し、焼結体をリードフレームに接続するか、
端子を焼結体から引き出したタンタルリード線等及び陰
極層に接続する。最後に樹脂ディップ法や 樹脂モール
ド法等により樹脂外装を形成する。

【００１９】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに制限される
ものではない。

【実施例１】二酸化マンガン粉末（三井金属製ＲＢ−
Ａ）を３５０℃３時間の加熱処理して得られたβ型結晶
構造を含む二酸化マンガン粉末（平均粒径：２μｍ）１
００重量部にｎ−ヘキサン６０重量部 およびプレンア
クトＡＬ−Ｍ（味の素製、アルミ系カップリング剤）１
重量部を添加し、ロールミルで攪拌混合を行った。その
後、ｎ−ヘキサンを除き、表面処理したβ型結晶構造を
含む二酸化マンガン粉末を得た。上記の表面処理した二
酸化マンガン粉末１００重量部に、フェノールスルフォ
ン酸（和光純薬工業製、試薬）であらかじめドーピング
したポリアニリン粉末（日東電工製、試薬）２０重量部
およびクレゾール８０重量部を乾燥窒素雰囲気下乳鉢中
で予備混合後、３本ロールで混練し、固体電体積抵抗率
解質形成用ペースト組成物を得た。この固体電解質形成
用ペースト組成物の、体積抵抗率、分散性、塗膜厚を測
定した結果を表１に示す。体積抵抗率は、スクリーン印
刷により約５０μｍの塗膜をセラミック板上に形成し、
硬化後４端子法によりデジタルマルチメータを用いて測
定した。分散性は、粒ゲージを用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４
００の方法に準じて測定した。また、塗膜厚は１×２ｃ
ｍのセラミック板をペースト中に約３秒間ディップ後引
き上げ、乾燥後に塗膜厚をマイクロメータを用いて測定
した。

【実施例２】実施例１で用いた表面処理した二酸化マン
ガン粉末１００重量部に、実施例１で用いたポリアニリ
ン２０重量部、プレンアクトＡＬ−Ｍ２重量部およびク
レゾール８０重量部を乾燥窒素雰囲気下乳鉢中で予備混
合後、３本ロールで混練し、固体電解質形成用ペースト
組成物を得た。このペースト組成物の導電性、分散性、
塗膜厚を表１に示した。

【実施例３】分散媒が、トルエンであること以外は実施
例１と同様の実験を行い、得られた固体電解質形成用ペ
ースト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚を表１に示
した。

【実施例４】導電性高分子がポリピロールであること以
外は実施例１と同様の実験を行い、得られた固体電解質
形成用ペースト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚を
表１に示した。

【実施例５】カップリング剤がプレンアクトＫＲ ＴＴ
Ｓ（味の素製、チタネート系カップリング剤）であるこ
と以外は実施例２と同様の実験を行い、得られたペース
ト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚を表１に示し
た。

【００２０】

【比較例１】二酸化マンガン粉末を分散したペースト組
成物を用いずに５０重量％硝酸マンガン水溶液を熱分解
する従来法でセラミック基板上に二酸化マンガン層を形
成し体積抵抗率および塗膜厚を調べた結果を表１に示
す。表１の結果より、本発明の固体電解質形成用ペース
ト組成物は、分散性が良好でかつ導電性に優れ、一度の
塗布で所定の膜厚を得ることができることが判明した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】請求項１記載の固体電解質形成用ペース
ト組成物は、導電性に優れ、かつ一度の塗布で所定の膜
厚を得ることができるため、タンタルコンデンサをはじ
めとする電子部品の固体電解質層の形成に好適である。
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の組成物効
果を奏し、更に塗膜の均一性をを向上させることがで
き、使用時の安定性に優れる効果が得られる。請求項３
記載の発明によれば、請求項２の発明の効果に加えて、
金属酸化物粉末の粒径を限定することで塗膜の均一性を
向上させ、膜質の均一な塗膜を作製することができる。
請求項４記載の発明によれば、請求項１、２または３記
載の固体電解質形成用ペースト組成物を用いて、製造時
間を短縮及び漏れ電流特性や耐熱性、耐湿性等と外形寸
法の精度を向上した固体電解質層を有する電子部品が提
供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）金属酸化物粉末、（Ｂ）導電性高分
   子および（Ｃ）溶剤を含有してなる固体電解質形成用ペ
   ースト組成物。
2. 【請求項２】シラン系、チタネート系、アルミニウム系
   またはジルコニウム系のカップリング剤を含む請求項１
   記載の固体電解質形成用ペースト組成物。
3. 【請求項３】金属酸化物粉末の平均粒径が０．０１〜５
   ０μｍである請求項１または２記載の固体電解質形成用
   ペースト組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の固体電解質形
   成用ペースト組成物を用いる電子部品の製造方法。