JPH10328571A - ポリベタインで安定化されたパラジウム含有ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを製造するために前記粒子から調製される触媒 - Google Patents
ポリベタインで安定化されたパラジウム含有ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを製造するために前記粒子から調製される触媒Info
- Publication number
- JPH10328571A JPH10328571A JP10142885A JP14288598A JPH10328571A JP H10328571 A JPH10328571 A JP H10328571A JP 10142885 A JP10142885 A JP 10142885A JP 14288598 A JP14288598 A JP 14288598A JP H10328571 A JPH10328571 A JP H10328571A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- soluble
- catalyst
- palladium
- particles
- nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
- B01J35/45—Nanoparticles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリベタインで安定化されたパラジウム含有
ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを
製造するために前記粒子から調製される触媒を提供す
る。 【解決手段】 パラジウム単独、又は周期表のＩｂ亜族
及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジウムを含み、且
つ保護コロイド中に埋込まれている可溶性ナノ粒子であ
って、該保護コロイドがベタイン基を有する少なくとも
１種類のポリマーを含む前記可溶性ナノ粒子、及び前記
粒子を調製する方法である。前記可溶性ナノ粒子は、触
媒の調製に適する。
ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを
製造するために前記粒子から調製される触媒を提供す
る。 【解決手段】 パラジウム単独、又は周期表のＩｂ亜族
及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジウムを含み、且
つ保護コロイド中に埋込まれている可溶性ナノ粒子であ
って、該保護コロイドがベタイン基を有する少なくとも
１種類のポリマーを含む前記可溶性ナノ粒子、及び前記
粒子を調製する方法である。前記可溶性ナノ粒子は、触
媒の調製に適する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム単独、
又は周期表のＩｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共に
パラジウムを含み、且つ保護コロイドによって安定化さ
れる可溶性ナノ粒子に関するものであり、またゾル法に
よって前記粒子を調製する方法に関するものである。更
に、本発明は、上記ナノ粒子から調製される、酢酸ビニ
ルを製造するための触媒に関するものである。
又は周期表のＩｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共に
パラジウムを含み、且つ保護コロイドによって安定化さ
れる可溶性ナノ粒子に関するものであり、またゾル法に
よって前記粒子を調製する方法に関するものである。更
に、本発明は、上記ナノ粒子から調製される、酢酸ビニ
ルを製造するための触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】経済的に重要なポリマーの群のための出
発モノマーである酢酸ビニルへの、エチレン、酸素及び
酢酸の接触転化は、気相での不均質触媒反応により管巣
反応器において商業規模で行われる。このために用いら
れる触媒は、触媒的に活性な成分として、不活性担体材
料上に固定化されたパラジウム含有粒子を含む。
発モノマーである酢酸ビニルへの、エチレン、酸素及び
酢酸の接触転化は、気相での不均質触媒反応により管巣
反応器において商業規模で行われる。このために用いら
れる触媒は、触媒的に活性な成分として、不活性担体材
料上に固定化されたパラジウム含有粒子を含む。
【０００３】不均質触媒は、一般的に、例えば成形品、
ばら材料又は粉末のような不活性多孔質担体と、担体の
表面上及び担体の細孔中に配置される触媒的に活性な成
分とから成る。前記触媒を調製するとき、可能な限り多
くの活性中心をつくること、すなわち担体に対して、微
細分散で触媒活性成分を施用し、反応体にアクセス可能
なポイントにある担体の外面及び内面に対して可能な限
りしっかりと前記成分を結合させることが重要である。
ばら材料又は粉末のような不活性多孔質担体と、担体の
表面上及び担体の細孔中に配置される触媒的に活性な成
分とから成る。前記触媒を調製するとき、可能な限り多
くの活性中心をつくること、すなわち担体に対して、微
細分散で触媒活性成分を施用し、反応体にアクセス可能
なポイントにある担体の外面及び内面に対して可能な限
りしっかりと前記成分を結合させることが重要である。
【０００４】パラジウムをベースとする触媒を調製する
ための様々な方法は、酢酸ビニルの調製に関して既に説
明されて来た。異なる活性成分及び調製技術が、前記触
媒の調製に用いられる：米国特許第３ ７４３ ６０７号
及びＧＢ−Ａ第１ ３３３ ４４９号は、Ｐd／Ａu塩で担
体を含浸してから、還元することによって、酢酸ビニル
合成のためのＰd／Ａuで支持された触媒を調製すること
を開示している。前記方法によっては、シェルタイプ
（shell-type）触媒は製造されないが；貴金属は、ペレ
ットの全断面にわたって均一に分散される。
ための様々な方法は、酢酸ビニルの調製に関して既に説
明されて来た。異なる活性成分及び調製技術が、前記触
媒の調製に用いられる：米国特許第３ ７４３ ６０７号
及びＧＢ−Ａ第１ ３３３ ４４９号は、Ｐd／Ａu塩で担
体を含浸してから、還元することによって、酢酸ビニル
合成のためのＰd／Ａuで支持された触媒を調製すること
を開示している。前記方法によっては、シェルタイプ
（shell-type）触媒は製造されないが；貴金属は、ペレ
ットの全断面にわたって均一に分散される。
【０００５】ＥＰ−Ａ第０ ５１９ ４３６号は、Ｐd／
Ｂa／Ｋ触媒を開示している。
Ｂa／Ｋ触媒を開示している。
【０００６】米国特許第４ １５８ ７３７号及び第４
１１９ ５６７号はα-Ａl2Ｏ3担体上Ｐd／Ａuを開示し
ており、米国特許第４ １８８ ４９０号はＺnＯ担体上
Ｐdを開示している。
１１９ ５６７号はα-Ａl2Ｏ3担体上Ｐd／Ａuを開示し
ており、米国特許第４ １８８ ４９０号はＺnＯ担体上
Ｐdを開示している。
【０００７】米国特許第５ ３３６ ８０２号は、いくつ
もの逐次酸化及び還元工程によるＰd／Ａu触媒の前処理
を開示している。
もの逐次酸化及び還元工程によるＰd／Ａu触媒の前処理
を開示している。
【０００８】ＤＥ−Ａ第２５ ０９ ２５１号は触媒を乾
燥させる方法を開示しており、ＤＥ−Ａ第２５ ０６ １
４１号 は開始相（startup phase）において触媒を活性
化させる方法を開示している。
燥させる方法を開示しており、ＤＥ−Ａ第２５ ０６ １
４１号 は開始相（startup phase）において触媒を活性
化させる方法を開示している。
【０００９】ＥＰ−Ａ第０ ４０３ ９５０号は、画定さ
れた細孔半径分布（defined pore radius distribution
s）を有する担体を開示している。
れた細孔半径分布（defined pore radius distribution
s）を有する担体を開示している。
【００１０】ＥＰ−Ａ第０ ４３１ ４７８号は、結合剤
としてのカルボキシレートで補助することによる、成形
品への担体粒子の圧縮を開示している。
としてのカルボキシレートで補助することによる、成形
品への担体粒子の圧縮を開示している。
【００１１】米国特許第５ ３７１ ２７７号及びＥＰ−
Ａ第０ ４６４ ６３３号は、スルーチャネル（through
channel）による担体造形品（例えば、環状タブレッ
ド）を開示しており、ＥＰ−Ａ第０ ３３０ ８５３号、
ＤＥ−Ａ第３８ ０３ ９００号は、凸面を有する円筒形
粒子から成る成形品を開示しており、ＥＰ−Ａ第０ ０
０４ ０７９号は、リブ付き押出物又は星形押出物から
成る成形品を開示している。
Ａ第０ ４６４ ６３３号は、スルーチャネル（through
channel）による担体造形品（例えば、環状タブレッ
ド）を開示しており、ＥＰ−Ａ第０ ３３０ ８５３号、
ＤＥ−Ａ第３８ ０３ ９００号は、凸面を有する円筒形
粒子から成る成形品を開示しており、ＥＰ−Ａ第０ ０
０４ ０７９号は、リブ付き押出物又は星形押出物から
成る成形品を開示している。
【００１２】ＥＰ−Ａ第０ ０４８ ９４６号は、エチレ
ンのＣＯ2への総酸化量を減少させるための供給添加剤
（feed additives）として塩素化合物を開示している。
ンのＣＯ2への総酸化量を減少させるための供給添加剤
（feed additives）として塩素化合物を開示している。
【００１３】ＥＰ−Ａ第０ ０１２ ９６８号は、供給に
おける酢酸 対 酸素のモル比が２：１を超えている反応
手順を開示している。
おける酢酸 対 酸素のモル比が２：１を超えている反応
手順を開示している。
【００１４】シェルタイプ触媒も、酢酸ビニルの製造に
しばしば用いられる。この場合、触媒活性金属は、担体
上に又は担体の最外層中に、シェルの形態で沈着され
る。前記触媒は、表面近くの領域まで、金属塩を担体中
に浸透させ、次にアルカリによって沈殿させて、水に不
溶性のＰd／Ａu化合物を生成させることによって一部分
調製される：ＧＢ−Ａ第１ ２８３ ７３７号は、初めに
アルカリ溶液で担体を含浸し、次に２５ 〜 ９０％水又
はアルコールで飽和させることによって、貴金属シェル
タイプ触媒を調製することを開示している。Ｐd塩によ
るその後の含浸と、金属に対して沈着された塩の還元に
よって、シェルタイプ触媒が得られる。貴金属の浸透の
深さは、ペレット半径の５０％以下であることが意図さ
れている。
しばしば用いられる。この場合、触媒活性金属は、担体
上に又は担体の最外層中に、シェルの形態で沈着され
る。前記触媒は、表面近くの領域まで、金属塩を担体中
に浸透させ、次にアルカリによって沈殿させて、水に不
溶性のＰd／Ａu化合物を生成させることによって一部分
調製される：ＧＢ−Ａ第１ ２８３ ７３７号は、初めに
アルカリ溶液で担体を含浸し、次に２５ 〜 ９０％水又
はアルコールで飽和させることによって、貴金属シェル
タイプ触媒を調製することを開示している。Ｐd塩によ
るその後の含浸と、金属に対して沈着された塩の還元に
よって、シェルタイプ触媒が得られる。貴金属の浸透の
深さは、ペレット半径の５０％以下であることが意図さ
れている。
【００１５】米国特許第３ ７７５ ３４２号は、Ｐd／
Ａu塩の溶液及び水性塩基、好ましくはＮaＯＨで担体を
含浸することによって調製されるシェルタイプ触媒を開
示している。前記触媒には、ペレット上シェル様表面領
域に不溶性Ｐd水酸化物及びＡu水酸化物が存在する。こ
のようにしてシェルに固定化された水酸化物は、次に金
属へと還元される。
Ａu塩の溶液及び水性塩基、好ましくはＮaＯＨで担体を
含浸することによって調製されるシェルタイプ触媒を開
示している。前記触媒には、ペレット上シェル様表面領
域に不溶性Ｐd水酸化物及びＡu水酸化物が存在する。こ
のようにしてシェルに固定化された水酸化物は、次に金
属へと還元される。
【００１６】米国特許第４ ０４８ ０９６号は、ＮaＯ
Ｈの代わりに珪酸ナトリウムを用いて、最初にＰd／Ａu
塩で含浸された担体上に、水に不溶性であるＰd及びＡu
化合物を沈殿させることを開示している。この場合に生
じるシェルの厚さは、０．５ｍｍ未満である。
Ｈの代わりに珪酸ナトリウムを用いて、最初にＰd／Ａu
塩で含浸された担体上に、水に不溶性であるＰd及びＡu
化合物を沈殿させることを開示している。この場合に生
じるシェルの厚さは、０．５ｍｍ未満である。
【００１７】ＥＰ−Ａ第０ ５１９ ４３５号は、Ｐd／
Ａu／Ｋ又はＰd／Ｃd／Ｋシェルタイプ触媒の調製を開
示しており、その場合、特殊な担体材料は、含浸前に酸
で洗浄され、含浸後に塩基で処理される。
Ａu／Ｋ又はＰd／Ｃd／Ｋシェルタイプ触媒の調製を開
示しており、その場合、特殊な担体材料は、含浸前に酸
で洗浄され、含浸後に塩基で処理される。
【００１８】米国特許第５ ３１４ ８５８号は、別々の
２つのＮaＯＨ沈殿工程によって、外シェル中に貴金属
を二重固定化することを開示している。
２つのＮaＯＨ沈殿工程によって、外シェル中に貴金属
を二重固定化することを開示している。
【００１９】ＥＰ−Ａ第０ ７２３ ８１０号は、Ａl，
Ｚr又はＴi含有金属塩溶液によって担体を前処理（含
浸）し、次に前記担体を上記塩基沈殿のために用いて、
Ｐd／Ａu／Ｋシェルタイプ触媒をつくることを開示して
いる。
Ｚr又はＴi含有金属塩溶液によって担体を前処理（含
浸）し、次に前記担体を上記塩基沈殿のために用いて、
Ｐd／Ａu／Ｋシェルタイプ触媒をつくることを開示して
いる。
【００２０】金属による前核形成（prenucleation）
と、その後の、所望量の貴金属の沈着とから成るシェル
タイプ触媒を製造する別の方法：すなわち、ＪＰ−Ａ第
４８−１０１３５号は、Ｐd／Ａuシェルタイプ触媒の調
製を開示している。この場合、前処理工程で、多孔質担
体上に、少量の還元された金属（金）が沈着される。Ｐ
dは、粒子半径の約１５％の厚さで、表面領域に対し
て、その後の含浸によって沈着される。
と、その後の、所望量の貴金属の沈着とから成るシェル
タイプ触媒を製造する別の方法：すなわち、ＪＰ−Ａ第
４８−１０１３５号は、Ｐd／Ａuシェルタイプ触媒の調
製を開示している。この場合、前処理工程で、多孔質担
体上に、少量の還元された金属（金）が沈着される。Ｐ
dは、粒子半径の約１５％の厚さで、表面領域に対し
て、その後の含浸によって沈着される。
【００２１】米国特許第４ ０８７ ６２２号は、Ｐd／
Ａu塩溶液で多孔質のＳiＯ2 又はＡl2Ｏ3担体を含浸
し、乾燥させ、次にＰd／Ａu塩を金属へと還元すること
によって、低濃度の（還元された）Ｐd／Ａu金属核で前
核形成することによって、シェルタイプ触媒を調製する
ことを記載している。前核形成工程の後には、触媒作用
にとって必要とされる貴金属量、すなわち（表面近くに
あるシェルにおいて濃縮される）過半量（major quanti
ty）の貴金属を沈着させる工程が行われる。
Ａu塩溶液で多孔質のＳiＯ2 又はＡl2Ｏ3担体を含浸
し、乾燥させ、次にＰd／Ａu塩を金属へと還元すること
によって、低濃度の（還元された）Ｐd／Ａu金属核で前
核形成することによって、シェルタイプ触媒を調製する
ことを記載している。前核形成工程の後には、触媒作用
にとって必要とされる貴金属量、すなわち（表面近くに
あるシェルにおいて濃縮される）過半量（major quanti
ty）の貴金属を沈着させる工程が行われる。
【００２２】利用可能な細孔容積に関して不足した含浸
溶液を用いることによって、また複数回含浸と組合わさ
れるいくつかの場合では、貴金属を吸収するための有効
時間を制限することによって、シェルタイプ触媒を得る
こともできる：ＥＰ−Ａ第０ ５６５ ９５２号は、対応
する金属塩の溶液が、超音波によって噴霧され、次に限
定量で且つ限定時間、担体粒子に対して施用されてか
ら、それらの乾燥が始められて、触媒活性金属塩が、担
体粒子のコアーまで浸透することはできないが、大小に
かかわらずシェルと呼ばれる外側の部分に浸透すると
き、シェルタイプ構造を有するＰd／Ａu／Ｋ，Ｐd／Ｋ
／Ｂa及びＰd／Ｋ／Ｃd触媒が得られることを開示して
いる。
溶液を用いることによって、また複数回含浸と組合わさ
れるいくつかの場合では、貴金属を吸収するための有効
時間を制限することによって、シェルタイプ触媒を得る
こともできる：ＥＰ−Ａ第０ ５６５ ９５２号は、対応
する金属塩の溶液が、超音波によって噴霧され、次に限
定量で且つ限定時間、担体粒子に対して施用されてか
ら、それらの乾燥が始められて、触媒活性金属塩が、担
体粒子のコアーまで浸透することはできないが、大小に
かかわらずシェルと呼ばれる外側の部分に浸透すると
き、シェルタイプ構造を有するＰd／Ａu／Ｋ，Ｐd／Ｋ
／Ｂa及びＰd／Ｋ／Ｃd触媒が得られることを開示して
いる。
【００２３】シェルタイプ触媒は、ＥＰ−Ａ第０ ６３
４ ２１４号にしたがって、担体粒子上に対して、適当
な金属塩の粘性溶液を液滴又は液体噴射の形態で噴霧す
ることによって得られる。前記それぞれの噴霧される溶
液の体積は、担体粒子の細孔容積の５ 〜 ８０％であ
り、乾燥は噴霧直後に開始される。
４ ２１４号にしたがって、担体粒子上に対して、適当
な金属塩の粘性溶液を液滴又は液体噴射の形態で噴霧す
ることによって得られる。前記それぞれの噴霧される溶
液の体積は、担体粒子の細孔容積の５ 〜 ８０％であ
り、乾燥は噴霧直後に開始される。
【００２４】シェルタイプ触媒は、ＥＰ−Ａ第０ ６３
４ ２０９号にしたがって、担体粒子を、適当な金属塩
の粘性溶液で浸漬することによって得られる。前記それ
ぞれの含浸工程のための溶液の体積は、担体粒子の細孔
容積の５ 〜 ８０％であり、乾燥は各含浸工程直後に開
始される。
４ ２０９号にしたがって、担体粒子を、適当な金属塩
の粘性溶液で浸漬することによって得られる。前記それ
ぞれの含浸工程のための溶液の体積は、担体粒子の細孔
容積の５ 〜 ８０％であり、乾燥は各含浸工程直後に開
始される。
【００２５】シェルタイプ触媒は、ＥＰ−Ａ第０ ６３
４ ２０８号にしたがって、担体粒子を、適当な元素の
塩の粘性溶液で浸漬し、次に乾燥させることによって得
られる。前記含浸工程のための溶液の体積は、担体粒子
の細孔容積の８０％を超える体積であり、含浸時間及び
乾燥が開始されるまでの時間は、乾燥完了後に、担体粒
子の細孔容積の５ 〜 ８０％のシェルが前記金属塩を含
むような短い時間が選択される。
４ ２０８号にしたがって、担体粒子を、適当な元素の
塩の粘性溶液で浸漬し、次に乾燥させることによって得
られる。前記含浸工程のための溶液の体積は、担体粒子
の細孔容積の８０％を超える体積であり、含浸時間及び
乾燥が開始されるまでの時間は、乾燥完了後に、担体粒
子の細孔容積の５ 〜 ８０％のシェルが前記金属塩を含
むような短い時間が選択される。
【００２６】酢酸ビニル触媒の調製に関して上記したよ
り広範な従来技術以外に、より狭い従来技術において
も、ゾル法によって、別のプロセス段階で一種類以上の
触媒活性金属のナノ粒子を初めに生成させ、次に担体上
にそれらの粒子を固定化する点が異なる不均質触媒を調
製する方法が開示されている。ゾル法の一般的な利点
は、前記粒子の密度を高くできる点、粒径の分布を狭く
できる点、及び合金粒子をつくることができる点であ
る。
り広範な従来技術以外に、より狭い従来技術において
も、ゾル法によって、別のプロセス段階で一種類以上の
触媒活性金属のナノ粒子を初めに生成させ、次に担体上
にそれらの粒子を固定化する点が異なる不均質触媒を調
製する方法が開示されている。ゾル法の一般的な利点
は、前記粒子の密度を高くできる点、粒径の分布を狭く
できる点、及び合金粒子をつくることができる点であ
る。
【００２７】この方法の一般的説明は、とりわけ、
（ａ）B.C.Gates, L.Guczi, H.Knozinger, Metal Clust
ers in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986；
（ｂ）J.S.Bradley in Clusters and Colloids, VCH, W
einheim 1994, p.459-544 に見出される；しかしなが
ら、酢酸ビニル触媒の調製に関係のない不均質触媒をナ
ノ粒子に基づいて合成する場合、特に、更なる加工が可
能で且つ０．１％以上の金属濃度を有するゾルが要求さ
れるときには、金属粒子は、いわゆる安定剤又は保護コ
ロイドを用いることによって安定化される。安定剤又は
保護コロイドは金属粒子を包み込み、多くの場合におい
て、金属粒子に安定な電荷を与える。それによって、金
属粒子の凝集が防止される。
（ａ）B.C.Gates, L.Guczi, H.Knozinger, Metal Clust
ers in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986；
（ｂ）J.S.Bradley in Clusters and Colloids, VCH, W
einheim 1994, p.459-544 に見出される；しかしなが
ら、酢酸ビニル触媒の調製に関係のない不均質触媒をナ
ノ粒子に基づいて合成する場合、特に、更なる加工が可
能で且つ０．１％以上の金属濃度を有するゾルが要求さ
れるときには、金属粒子は、いわゆる安定剤又は保護コ
ロイドを用いることによって安定化される。安定剤又は
保護コロイドは金属粒子を包み込み、多くの場合におい
て、金属粒子に安定な電荷を与える。それによって、金
属粒子の凝集が防止される。
【００２８】低分子量安定剤の例としては、とりわけ、
酸素含有、燐含有、硫黄含有又は窒素含有の配位子、及
びカチオン、アニオン、ベタイン又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。
酸素含有、燐含有、硫黄含有又は窒素含有の配位子、及
びカチオン、アニオン、ベタイン又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。
【００２９】用いられて来たポリマー保護コロイドは、
とりわけ、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、又
はポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。
とりわけ、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、又
はポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。
【００３０】例えばパラジウム及び金のヒドロゾル及び
オルガノゾルを製造する方法は、それらから調製される
不均質触媒を有する場合、何度も説明されて来た：すな
わち、 Journal of Catalysis 1977, 50, 530-540
は、２ 〜 ４．５ナノメートルの直径を有するＰd／Ａu
粒子の合成を開示しており、前記合成は、[Ａu(ｅｎ)2]
3+及び [Ｐd(ＮＨ3)4]2+の塩から出発し、まず最初にシ
リカ担体の酸性基とのイオン交換によって結合を生じさ
せ、次に固定化された金属塩を還元する。
オルガノゾルを製造する方法は、それらから調製される
不均質触媒を有する場合、何度も説明されて来た：すな
わち、 Journal of Catalysis 1977, 50, 530-540
は、２ 〜 ４．５ナノメートルの直径を有するＰd／Ａu
粒子の合成を開示しており、前記合成は、[Ａu(ｅｎ)2]
3+及び [Ｐd(ＮＨ3)4]2+の塩から出発し、まず最初にシ
リカ担体の酸性基とのイオン交換によって結合を生じさ
せ、次に固定化された金属塩を還元する。
【００３１】Catalyst Preparation Science IV, Elsev
ier Science Publishers, New York1987, 669-687 は、
還元剤及び安定剤としてクエン酸ナトリウムを同時に用
いて、パラジウム及び金の塩を逐次還元又は共同還元
（coreduction）することを開示している。この場合、
金上パラジウム、又はパラジウム粒子上もしくはＰd／
Ａu合金粒子上金が得られた。生成するコロイドは、炭
素担体上に固定化された。
ier Science Publishers, New York1987, 669-687 は、
還元剤及び安定剤としてクエン酸ナトリウムを同時に用
いて、パラジウム及び金の塩を逐次還元又は共同還元
（coreduction）することを開示している。この場合、
金上パラジウム、又はパラジウム粒子上もしくはＰd／
Ａu合金粒子上金が得られた。生成するコロイドは、炭
素担体上に固定化された。
【００３２】Chem. Eur. J. 1996, 2, 1099-1103 は、
２０ 〜 ５６ナノメートルの大きさを有し、核成長法に
よって調製されるシェルタイプのバイメタルＰd／Ａuコ
ロイドを記載している。用いられる安定剤は、スルホン
化トリフェニルホスフィン配位子及びスルファニル酸ナ
トリウム（sodium sulfanilate）配位子であった。生成
する粒子は、二酸化チタン担体上に固定化された。
２０ 〜 ５６ナノメートルの大きさを有し、核成長法に
よって調製されるシェルタイプのバイメタルＰd／Ａuコ
ロイドを記載している。用いられる安定剤は、スルホン
化トリフェニルホスフィン配位子及びスルファニル酸ナ
トリウム（sodium sulfanilate）配位子であった。生成
する粒子は、二酸化チタン担体上に固定化された。
【００３３】ＥＰ−Ａ第０ ６７２ ７６５号は、カチオ
ン、アニオン、ノニオン又はベタイン安定剤を用いる、
Ｐd／Ａuヒドロゾルの電気化学的調製を開示している。
この方法では、金属塩は、非分割（undivided）電気分
解セルの陰極で還元される。ここで説明されたベタイン
安定化ゾルは、金属塩を基準として約５倍のモル過剰の
安定剤と、有機溶剤の使用を必要とする。
ン、アニオン、ノニオン又はベタイン安定剤を用いる、
Ｐd／Ａuヒドロゾルの電気化学的調製を開示している。
この方法では、金属塩は、非分割（undivided）電気分
解セルの陰極で還元される。ここで説明されたベタイン
安定化ゾルは、金属塩を基準として約５倍のモル過剰の
安定剤と、有機溶剤の使用を必要とする。
【００３４】ＤＥ−Ａ第４４ ４３ ７０１号は、不均質
触媒として適当であると言われているシェルタイプ触媒
を開示している。この場合では、粒子は、担体粗粒上
に、２００ナノメートル以下で、外シェル中に沈着され
る。また、カチオン安定化ヒドロゾルを用いて、それら
を調製する方法も特許請求されている。
触媒として適当であると言われているシェルタイプ触媒
を開示している。この場合では、粒子は、担体粗粒上
に、２００ナノメートル以下で、外シェル中に沈着され
る。また、カチオン安定化ヒドロゾルを用いて、それら
を調製する方法も特許請求されている。
【００３５】ＤＥ−Ａ第４４ ４３ ７０５号は、不均質
触媒のための先駆物質として、界面活性剤で安定化され
た金属粒子の調製を開示している。
触媒のための先駆物質として、界面活性剤で安定化され
た金属粒子の調製を開示している。
【００３６】ＤＥ−Ａ第１９５ ００ ３６６号は、含浸
又は噴霧によって、高度に希釈されたゾルとしてＰdを
担体に対して施用することによる、水素化のためのシェ
ルタイプＰd触媒の調製を開示している。安定剤として
はＰＶＰが用いられる。
又は噴霧によって、高度に希釈されたゾルとしてＰdを
担体に対して施用することによる、水素化のためのシェ
ルタイプＰd触媒の調製を開示している。安定剤として
はＰＶＰが用いられる。
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】空時収量及びＰd／Ａu
の有効寿命は、酢酸ビニルプロセスの採算性を決定す
る。しかしながら、現在最も良い触媒は、転化率、選択
率及び長期特性に関する要求条件を十分に満たしていな
い。したがって、例えば、ほとんどの場合における転化
率は、ほんの約１０％である。更に、触媒自体のコスト
があり、そのコストは、高価な貴金属であるパラジウム
及び金を大量に用いることによって決定される。酢酸ビ
ニルプロセス用の触媒を調製するために先に開示された
方法は、触媒活性成分の化合物溶液を担体に充填するこ
とによって、例えば適当な金属の塩溶液で含浸すること
によって、反応中心を生成させ、次に、担体上にある化
合物を、化学工程、例えば沈殿又は還元によって、触媒
活性成分へと転化させる。
の有効寿命は、酢酸ビニルプロセスの採算性を決定す
る。しかしながら、現在最も良い触媒は、転化率、選択
率及び長期特性に関する要求条件を十分に満たしていな
い。したがって、例えば、ほとんどの場合における転化
率は、ほんの約１０％である。更に、触媒自体のコスト
があり、そのコストは、高価な貴金属であるパラジウム
及び金を大量に用いることによって決定される。酢酸ビ
ニルプロセス用の触媒を調製するために先に開示された
方法は、触媒活性成分の化合物溶液を担体に充填するこ
とによって、例えば適当な金属の塩溶液で含浸すること
によって、反応中心を生成させ、次に、担体上にある化
合物を、化学工程、例えば沈殿又は還元によって、触媒
活性成分へと転化させる。
【００３８】貴金属に対する広範な要求条件に関する１
つの実質的な理由は、以下で説明しているように、従来
主として用いられ、ある種の短所を伴う可能性のある含
浸法から由来するものである。担体上にあるパラジウム
及び金の化合物の化学転化で得ることができる粒径は、
１０ 〜 ２０ナノメートルを超えることがしばしば観察
される。通常は、約５ 〜 １００ナノメートルの比較的
幅広い粒径分布が見出される。特に１００ 〜 ２００ナ
ノメートルのより大きな金属粒子の形成は、望ましくな
い。それは、金属の比表面積が減少して、触媒活性が低
下するからである。
つの実質的な理由は、以下で説明しているように、従来
主として用いられ、ある種の短所を伴う可能性のある含
浸法から由来するものである。担体上にあるパラジウム
及び金の化合物の化学転化で得ることができる粒径は、
１０ 〜 ２０ナノメートルを超えることがしばしば観察
される。通常は、約５ 〜 １００ナノメートルの比較的
幅広い粒径分布が見出される。特に１００ 〜 ２００ナ
ノメートルのより大きな金属粒子の形成は、望ましくな
い。それは、金属の比表面積が減少して、触媒活性が低
下するからである。
【００３９】別の問題は、パラジウム及び金を担体上に
均質に分散させて沈着させることの難しさからも生じ
る。実際に、金富化領域は、釣り合いの取れたＰd／Ａu
比を有する領域に沿った担体上にしばしば見出される。
前記のようなことを招く予想される原因としては、充填
プロセス中の不均質な分配と、固定化プロセス中の挙動
の違いである。
均質に分散させて沈着させることの難しさからも生じ
る。実際に、金富化領域は、釣り合いの取れたＰd／Ａu
比を有する領域に沿った担体上にしばしば見出される。
前記のようなことを招く予想される原因としては、充填
プロセス中の不均質な分配と、固定化プロセス中の挙動
の違いである。
【００４０】更に、担体上の貴金属触媒は、通常の運転
条件下、すなわち約１５０ 〜 １７０℃の温度下におけ
る長期運転時に活性が失われることも知られている。活
性の損失を補償するために、実際には、担体の貴金属充
填量を適切に増加させることは今では必須となってい
る。
条件下、すなわち約１５０ 〜 １７０℃の温度下におけ
る長期運転時に活性が失われることも知られている。活
性の損失を補償するために、実際には、担体の貴金属充
填量を適切に増加させることは今では必須となってい
る。
【００４１】したがって、本発明の目的は、粒径、粒子
分布、安定化マトリックスの組成物及び微細構造に関す
る改良された特性を有する新規なＰd／Ａu触媒を開発す
ることである。
分布、安定化マトリックスの組成物及び微細構造に関す
る改良された特性を有する新規なＰd／Ａu触媒を開発す
ることである。
【００４２】安定剤又は保護コロイドとして従来用いら
れてきた低分子量化合物又はポリマー化合物は、様々な
短所を有する。配位子安定剤は、例えば活性金属中心の
触媒相互作用を損なう可能性がある。それは、配位子安
定剤の供与体基と活性金属中心との長期の相互作用が原
因である。同じ理由から、担体に対して施用した後、金
属コアから配位子安定剤を除去することも難しいかもし
れない。ポリマー保護コロイドは、金属粒子の触媒活性
を損なうかもしれないので、固定化後に前記コロイドを
除去することが望ましい。多くの場合で、その除去は、
できたとしても恐らく不完全である。
れてきた低分子量化合物又はポリマー化合物は、様々な
短所を有する。配位子安定剤は、例えば活性金属中心の
触媒相互作用を損なう可能性がある。それは、配位子安
定剤の供与体基と活性金属中心との長期の相互作用が原
因である。同じ理由から、担体に対して施用した後、金
属コアから配位子安定剤を除去することも難しいかもし
れない。ポリマー保護コロイドは、金属粒子の触媒活性
を損なうかもしれないので、固定化後に前記コロイドを
除去することが望ましい。多くの場合で、その除去は、
できたとしても恐らく不完全である。
【００４３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ベタイ
ン基を有するポリマーをベースとする安定剤は、これら
の短所を有していないことが発見された。
ン基を有するポリマーをベースとする安定剤は、これら
の短所を有していないことが発見された。
【００４４】本発明は、パラジウム単独、又は周期表の
Ｉｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジウムを
含み、且つ保護コロイド中に埋込まれている可溶性ナノ
粒子に関するものであり、前記保護コロイドは、ベタイ
ン基を有する少なくとも１種類のポリマーを含む。
Ｉｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジウムを
含み、且つ保護コロイド中に埋込まれている可溶性ナノ
粒子に関するものであり、前記保護コロイドは、ベタイ
ン基を有する少なくとも１種類のポリマーを含む。
【００４５】本発明の好ましい態様では、このポリマー
は、加水分解によって分解させることができる。担体に
対して施用した後、３００ 〜 ５００℃において空気中
でか焼することによって前記安定剤を酸化分解すること
も、本発明の好ましい態様である。
は、加水分解によって分解させることができる。担体に
対して施用した後、３００ 〜 ５００℃において空気中
でか焼することによって前記安定剤を酸化分解すること
も、本発明の好ましい態様である。
【００４６】更に、本発明は、成形品、ばら材料又は粉
末の表面上又は表面近くの領域中に対して、薄いシェル
の形態で、上記ナノ粒子を固定化する方法に関するもの
である。本発明の好ましい態様では、次に、保護コロイ
ドを、加水分解によって完全に又は部分的に除去する。
末の表面上又は表面近くの領域中に対して、薄いシェル
の形態で、上記ナノ粒子を固定化する方法に関するもの
である。本発明の好ましい態様では、次に、保護コロイ
ドを、加水分解によって完全に又は部分的に除去する。
【００４７】更に、本発明は、パラジウム単独、又は周
期表のＩｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジ
ウムを含み、且つパラジウム化合物単独を、又は周期表
のＩｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属の他の化合物と共
にパラジウム化合物を、水中又は溶剤中において還元剤
と反応させることによって保護コロイド中に埋込まれて
いる可溶性ナノ粒子を調製する方法に関するものであっ
て、前記還元は、ベタイン基を有する側鎖があり、且つ
適当な場合には、加水分解によって分解させることがで
きる少なくとも１種類のポリマーを含む保護コロイドの
存在下で行われるか、もしくは前記保護コロイドは、還
元工程後に、ゾルに対して加えられる。本発明の好まし
い態様では、次に、安定化されたゾルは、沈殿によって
精製され、及び／又は蒸発によって濃縮される。
期表のＩｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジ
ウムを含み、且つパラジウム化合物単独を、又は周期表
のＩｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属の他の化合物と共
にパラジウム化合物を、水中又は溶剤中において還元剤
と反応させることによって保護コロイド中に埋込まれて
いる可溶性ナノ粒子を調製する方法に関するものであっ
て、前記還元は、ベタイン基を有する側鎖があり、且つ
適当な場合には、加水分解によって分解させることがで
きる少なくとも１種類のポリマーを含む保護コロイドの
存在下で行われるか、もしくは前記保護コロイドは、還
元工程後に、ゾルに対して加えられる。本発明の好まし
い態様では、次に、安定化されたゾルは、沈殿によって
精製され、及び／又は蒸発によって濃縮される。
【００４８】更に、本発明は、酢酸ビニルを調製するた
めの触媒に関するものであり、含浸、噴霧、浸漬、膨
潤、噴霧乾燥、ハイコーティング（Hicoating）又は流
動床被覆によって、上記ナノ粒子のゾルを担体に充填す
ることを含む。好ましい態様では、保護コロイドは、次
に、例えば塩基で処理することによって除去される。
めの触媒に関するものであり、含浸、噴霧、浸漬、膨
潤、噴霧乾燥、ハイコーティング（Hicoating）又は流
動床被覆によって、上記ナノ粒子のゾルを担体に充填す
ることを含む。好ましい態様では、保護コロイドは、次
に、例えば塩基で処理することによって除去される。
【００４９】本発明にしたがって得ることができる可溶
性ナノ粒子は、金属コアに基づいて、約１〜 ８ナノメ
ートル、好ましくは約２ 〜 ６ナノメートルの直径を有
する粒子である。前記粒子は、水又は有機溶剤に可溶性
であり、その場合「可溶性」とは、「可溶化可能」、す
なわちゾルを形成することも意味している。したがっ
て、本明細書において、「ゾル」は、「ナノ粒子の溶
液」と同じ意味である。
性ナノ粒子は、金属コアに基づいて、約１〜 ８ナノメ
ートル、好ましくは約２ 〜 ６ナノメートルの直径を有
する粒子である。前記粒子は、水又は有機溶剤に可溶性
であり、その場合「可溶性」とは、「可溶化可能」、す
なわちゾルを形成することも意味している。したがっ
て、本明細書において、「ゾル」は、「ナノ粒子の溶
液」と同じ意味である。
【００５０】必要とされる金属の適当な化合物を、又は
必要とされる金属を、還元剤と反応させることによる調
製によって、溶液又はゾルの形態のナノ粒子が生成す
る。適当な出発原料は、可溶性化合物、特に水溶性塩、
例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、四塩化金（ＩＩＩ）酸、六塩化白金（ＩＶ）酸水
和物、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸水和物、塩化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）又は塩化ロ
ジウム（ＩＩＩ）水和物である。金属化合物は、溶剤を
基準として、約０．１ 〜 １００ｇ/リットル、好まし
くは１ 〜 ５０ｇ/リットルの濃度で用いられる。
必要とされる金属を、還元剤と反応させることによる調
製によって、溶液又はゾルの形態のナノ粒子が生成す
る。適当な出発原料は、可溶性化合物、特に水溶性塩、
例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、四塩化金（ＩＩＩ）酸、六塩化白金（ＩＶ）酸水
和物、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸水和物、塩化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）又は塩化ロ
ジウム（ＩＩＩ）水和物である。金属化合物は、溶剤を
基準として、約０．１ 〜 １００ｇ/リットル、好まし
くは１ 〜 ５０ｇ/リットルの濃度で用いられる。
【００５１】適当な還元剤は、例えばヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナト
リウム又は水素のような無機化合物である。更に、還元
剤として、有機化合物、例えばホルムアルデヒド、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、及び例えばエタ
ノール又はエチレングリコールのような一価アルコール
又は二価アルコールを用いることもできる。用いられる
好ましい還元剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナト
リウム（Rongalit（登録商標））、ヒドラジン、又は水
素化硼素ナトリウムである。還元剤は、金属化合物（１
種又は複数種）に関して化学量論量で一般的に用いられ
るが、好ましくはある程度過剰で用いられる。例えば１
０ 〜 １００％過剰であることができる。
ロキシルアミン、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナト
リウム又は水素のような無機化合物である。更に、還元
剤として、有機化合物、例えばホルムアルデヒド、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、及び例えばエタ
ノール又はエチレングリコールのような一価アルコール
又は二価アルコールを用いることもできる。用いられる
好ましい還元剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナト
リウム（Rongalit（登録商標））、ヒドラジン、又は水
素化硼素ナトリウムである。還元剤は、金属化合物（１
種又は複数種）に関して化学量論量で一般的に用いられ
るが、好ましくはある程度過剰で用いられる。例えば１
０ 〜 １００％過剰であることができる。
【００５２】新規な方法は、水中で、又は水と１種又は
複数種の水混和性有機溶剤中で行われるか、もしくは水
を排除した有機溶剤中で行われる。適当な有機溶剤とし
ては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、又はＴＨＦが挙げられる。好ま
しくは、水中で、又は有機溶剤を１ 〜 ５０重量％、好
ましくは５ 〜 ２５％添加した水中でゾル（ヒドロゾ
ル）を調製する。
複数種の水混和性有機溶剤中で行われるか、もしくは水
を排除した有機溶剤中で行われる。適当な有機溶剤とし
ては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、又はＴＨＦが挙げられる。好ま
しくは、水中で、又は有機溶剤を１ 〜 ５０重量％、好
ましくは５ 〜 ２５％添加した水中でゾル（ヒドロゾ
ル）を調製する。
【００５３】ナノ粒子を安定化させるための保護コロイ
ドとして、ポリベタインが本発明にしたがって用いられ
る。ポリベタインは、実質的に、枝分れしていないポリ
メチレン主鎖と、ベタイン基を有する様々なタイプの側
鎖とから成っている。
ドとして、ポリベタインが本発明にしたがって用いられ
る。ポリベタインは、実質的に、枝分れしていないポリ
メチレン主鎖と、ベタイン基を有する様々なタイプの側
鎖とから成っている。
【００５４】上記側鎖は、約２ 〜 約１２個の炭素原
子、好ましくは２ 〜 ４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基から成っていて、且つ末端ベタイン基を有する。側
鎖は、カルボキシルエステル（carboxylic ester）基又
はカルボキサミド基を介して主鎖に結合される。また側
鎖は、窒素含有複素環系、例えばピリジン環によって形
成されることもでき、その場合、ベタイン基の窒素原子
は環系に属し、主鎖に対する結合は、炭素を介して、又
は適当な場合は、環系中に存在する他の窒素原子を介し
て生成する。
子、好ましくは２ 〜 ４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基から成っていて、且つ末端ベタイン基を有する。側
鎖は、カルボキシルエステル（carboxylic ester）基又
はカルボキサミド基を介して主鎖に結合される。また側
鎖は、窒素含有複素環系、例えばピリジン環によって形
成されることもでき、その場合、ベタイン基の窒素原子
は環系に属し、主鎖に対する結合は、炭素を介して、又
は適当な場合は、環系中に存在する他の窒素原子を介し
て生成する。
【００５５】ベタイン基は、カルボベタイン、すなわち
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2−(−ＣＨ2−)n−ＣＯ2−、ホスホベタイ
ン、すなわち−Ｎ+Ｒ1Ｒ2−(−ＣＨ2−)n−ＰＯ3−、又
は好ましくはスルホベタイン、すなわち−Ｎ+Ｒ1Ｒ2−
(−ＣＨ2−)n−ＳＯ3−［前記式中、Ｒ1及びＲ2は同じ
か又は異なる、１ 〜 ６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎは１，２又は３である］から成っていても
良い。
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2−(−ＣＨ2−)n−ＣＯ2−、ホスホベタイ
ン、すなわち−Ｎ+Ｒ1Ｒ2−(−ＣＨ2−)n−ＰＯ3−、又
は好ましくはスルホベタイン、すなわち−Ｎ+Ｒ1Ｒ2−
(−ＣＨ2−)n−ＳＯ3−［前記式中、Ｒ1及びＲ2は同じ
か又は異なる、１ 〜 ６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎは１，２又は３である］から成っていても
良い。
【００５６】適当なポリマーとしては、例えば下式１
【化２】 で表されるポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリル
オキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニ
ウムベタイン］、下式２
オキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニ
ウムベタイン］、下式２
【化３】 で表されるポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリル
アミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモ
ニウムベタイン］、下式３
アミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモ
ニウムベタイン］、下式３
【化４】 で表されるポリ−［１−（３−スルホプロピル）−２−
ビニルピリジニウムベタイン］が挙げられる。
ビニルピリジニウムベタイン］が挙げられる。
【００５７】上記ポリマーは、市販されている適当なモ
ノマーの遊離基重合によって調製される。ポリベタイン
は、約５０ 〜 １０，０００、好ましくは１００ 〜 １
０００の重合度を有する。
ノマーの遊離基重合によって調製される。ポリベタイン
は、約５０ 〜 １０，０００、好ましくは１００ 〜 １
０００の重合度を有する。
【００５８】また、上記タイプの様々なモノマーから成
るコポリマーを用いることもできる。
るコポリマーを用いることもできる。
【００５９】更に、ベタイン基を有するモノマーと、例
えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、ビニルカルボキシレート、ビニルアルキルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルボキサミドのような他のモノマーとから成る
コポリマーを用いることもできる。ポリベタインは、新
規な方法のために、金属（１種又は複数種）の重量を基
準として、５ 〜 １０００％、好ましくは２０ 〜 ５０
０％の量で用いられる。
えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、ビニルカルボキシレート、ビニルアルキルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルボキサミドのような他のモノマーとから成る
コポリマーを用いることもできる。ポリベタインは、新
規な方法のために、金属（１種又は複数種）の重量を基
準として、５ 〜 １０００％、好ましくは２０ 〜 ５０
０％の量で用いられる。
【００６０】ゾルは、０ 〜 ２００℃、好ましくは２０
〜 １００℃の温度で調製される。超音波による撹拌又
は音波破砕によって、ゾルの形成を助けることは得策で
ある。
〜 １００℃の温度で調製される。超音波による撹拌又
は音波破砕によって、ゾルの形成を助けることは得策で
ある。
【００６１】一般的に、金属化合物（１種又は複数種）
及び還元剤を任意の順序で加えることができる。好まし
い手順では、還元剤は、金属化合物（１種又は複数種）
に加えられる。１種類以上の金属化合物が用いられる場
合、金属化合物を順々に還元することができ、その場
合、同じ還元剤又は異なる還元剤を、２つの工程のため
に用いることができる。例えば、最初に金化合物を還元
し、次にパラジウム化合物を還元することができる。安
定剤は、還元前、還元中又は還元後に加えることができ
る。還元後にのみ、ポリベタインを加える場合は、凝集
が始まる前に加えなければならない。
及び還元剤を任意の順序で加えることができる。好まし
い手順では、還元剤は、金属化合物（１種又は複数種）
に加えられる。１種類以上の金属化合物が用いられる場
合、金属化合物を順々に還元することができ、その場
合、同じ還元剤又は異なる還元剤を、２つの工程のため
に用いることができる。例えば、最初に金化合物を還元
し、次にパラジウム化合物を還元することができる。安
定剤は、還元前、還元中又は還元後に加えることができ
る。還元後にのみ、ポリベタインを加える場合は、凝集
が始まる前に加えなければならない。
【００６２】安定性を増大させるために、適当な場合に
は、ゾルに対して電解質を加えることもできる。適当な
例は、塩化物、臭化物又は沃化物である。一般的に、添
加量は、２０ 〜 ４００モル％、好ましくは４０ 〜 ２
００モル％であることができる。
は、ゾルに対して電解質を加えることもできる。適当な
例は、塩化物、臭化物又は沃化物である。一般的に、添
加量は、２０ 〜 ４００モル％、好ましくは４０ 〜 ２
００モル％であることができる。
【００６３】本発明にしたがって調製されるゾル中に存
在するポリベタインで安定化された金属粒子は、比較的
均質な組成を有する新規な化合物である。透過型電子顕
微鏡検査（ＴＥＭ）によると、生成した粒子の粒度分布
は非常に狭い。
在するポリベタインで安定化された金属粒子は、比較的
均質な組成を有する新規な化合物である。透過型電子顕
微鏡検査（ＴＥＭ）によると、生成した粒子の粒度分布
は非常に狭い。
【００６４】ゾルを更に加工して均質触媒にするため
に、すなわち、固体担体上にポリベタイン安定化金属粒
子を固定化するために、必要とされる金属濃度は、一般
的に少なくとも１０ｇ/リットルである。本発明にした
がって得られるゾルは、適当な場合には、穏やかな条件
下で、水及び／又は溶剤を蒸留して除去することによっ
て、濃縮することができる。必要な場合は、本発明にし
たがって得られるゾルを精製することができ、適当な場
合は、それと同時に、それ自体公知の方法で再沈殿させ
ることによって濃縮することができる。ポリベタイン安
定化金属粒子は、アセトン又はイソプロパノールを加え
ることによって、沈殿させることができる。得られるゲ
ルは、水中に再溶解させることができる。この方法で得
ることができる金属濃度は、２０ 〜 ５０ｇ/リットル
である。
に、すなわち、固体担体上にポリベタイン安定化金属粒
子を固定化するために、必要とされる金属濃度は、一般
的に少なくとも１０ｇ/リットルである。本発明にした
がって得られるゾルは、適当な場合には、穏やかな条件
下で、水及び／又は溶剤を蒸留して除去することによっ
て、濃縮することができる。必要な場合は、本発明にし
たがって得られるゾルを精製することができ、適当な場
合は、それと同時に、それ自体公知の方法で再沈殿させ
ることによって濃縮することができる。ポリベタイン安
定化金属粒子は、アセトン又はイソプロパノールを加え
ることによって、沈殿させることができる。得られるゲ
ルは、水中に再溶解させることができる。この方法で得
ることができる金属濃度は、２０ 〜 ５０ｇ/リットル
である。
【００６５】触媒を調製するために、上記のようにして
調製した水性ゾルを、造形した触媒担体上に固定化す
る。前記固定化では、例えば含浸、膨潤、浸漬、噴霧、
噴霧乾燥、ハイコーティング、流動床被覆などのような
公知の被覆法を用いることができ、前記被覆法は、（分
離原子の状態で分散された）塩水溶液を充填することに
よって従来の支持触媒を調製するための技術状態であ
る。貴金属ゾルを担体に充填することは、１つ以上の逐
次工程で行うことができ、各固定化工程の間に乾燥段階
を挿入することができる。
調製した水性ゾルを、造形した触媒担体上に固定化す
る。前記固定化では、例えば含浸、膨潤、浸漬、噴霧、
噴霧乾燥、ハイコーティング、流動床被覆などのような
公知の被覆法を用いることができ、前記被覆法は、（分
離原子の状態で分散された）塩水溶液を充填することに
よって従来の支持触媒を調製するための技術状態であ
る。貴金属ゾルを担体に充填することは、１つ以上の逐
次工程で行うことができ、各固定化工程の間に乾燥段階
を挿入することができる。
【００６６】また、ゾルの固定化前、固定化中及び／又
は固定化後に、担体に対して、更なる活性剤、特にアル
カリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム、及び適当な
場合には、促進剤、例えばＺr，Ｔi，Ｃd，Ｃu，Ｂa及
びＲe化合物を充填することもできる。
は固定化後に、担体に対して、更なる活性剤、特にアル
カリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム、及び適当な
場合には、促進剤、例えばＺr，Ｔi，Ｃd，Ｃu，Ｂa及
びＲe化合物を充填することもできる。
【００６７】安定剤は、担体固定化後でもナノ粒子上に
残留していることができるが、適当な場合には、すなわ
ち安定剤の存在が触媒作用を妨げる場合には、除去する
ことができる。必要ならば、反応器に触媒を取り付ける
前と、反応器中のその場の双方で、例えば溶剤による加
水分解によって、熱又は酸化によって、すなわち３００
〜 ５００℃の空気中で焼き取ることによって、安定剤
を完全又は部分的に除去することができる。
残留していることができるが、適当な場合には、すなわ
ち安定剤の存在が触媒作用を妨げる場合には、除去する
ことができる。必要ならば、反応器に触媒を取り付ける
前と、反応器中のその場の双方で、例えば溶剤による加
水分解によって、熱又は酸化によって、すなわち３００
〜 ５００℃の空気中で焼き取ることによって、安定剤
を完全又は部分的に除去することができる。
【００６８】用いられる担体は、グラニュール、ビー
ズ、タブレッド、リング、星形、ストランド又は他の成
形品の形態の、不活性材料、例えばＳiＯ2，Ａl2Ｏ3，
ＺrＯ2，ＴiＯ2又は前記酸化物の混合物のような多孔質
セラミック材料である。用いられる担体成形品の直径又
は長さ及び厚さは、一般的に３ 〜 ９ミリである。造形
された担体の表面積は、ＢＥＴ法によって測定され、一
般的には１０ 〜 ５００m2/g、好ましくは２０ 〜 ２５
０m2/gである。細孔容積は、一般的には０．３〜 １．
２ml/gである。
ズ、タブレッド、リング、星形、ストランド又は他の成
形品の形態の、不活性材料、例えばＳiＯ2，Ａl2Ｏ3，
ＺrＯ2，ＴiＯ2又は前記酸化物の混合物のような多孔質
セラミック材料である。用いられる担体成形品の直径又
は長さ及び厚さは、一般的に３ 〜 ９ミリである。造形
された担体の表面積は、ＢＥＴ法によって測定され、一
般的には１０ 〜 ５００m2/g、好ましくは２０ 〜 ２５
０m2/gである。細孔容積は、一般的には０．３〜 １．
２ml/gである。
【００６９】Ｐd／Ａu触媒のＰd含量は、一般的には
０．５ 〜 ２．０重量％、好ましくは０．６ 〜 １．５
重量％である。Ｐd／Ａu触媒のＡu含量は、一般的には
０．２〜 １．０重量％、好ましくは０．３ 〜 ０．８
重量％である。
０．５ 〜 ２．０重量％、好ましくは０．６ 〜 １．５
重量％である。Ｐd／Ａu触媒のＡu含量は、一般的には
０．２〜 １．０重量％、好ましくは０．３ 〜 ０．８
重量％である。
【００７０】好ましい触媒システムは、Ｐd及びＡuのみ
ならず、活性剤として酢酸カリウムも含む。カリウムの
含量は、一般的には０．５ 〜 ４．０重量％、好ましく
は１．５ 〜 ３．０重量％である。重量を基準とする割
合は、触媒の総重量を基準としている。
ならず、活性剤として酢酸カリウムも含む。カリウムの
含量は、一般的には０．５ 〜 ４．０重量％、好ましく
は１．５ 〜 ３．０重量％である。重量を基準とする割
合は、触媒の総重量を基準としている。
【００７１】活性剤及び促進剤のための適当な先駆塩
は、可溶性であり、且つ例えば硫黄のような触媒毒成分
を含まないすべての塩である。好ましくは酢酸塩及び塩
化物である。塩化物の場合では、触媒を使用する前に、
塩化物イオンを確実に除去しなければならない。除去
は、例えば水で、充填された担体を洗浄することによっ
て実行される。好ましい態様は、次に、ゾルで含浸され
た担体を酢酸カリウムで含浸することから成る。新規な
方法では、好ましくは、まず最初に、Ｐd／Ａuのシェル
を生成させ、次に、酢酸カリウム溶液で含浸する。酢酸
カリウムによる含浸では、カリウムはペレットの横断面
全体に均一に分配される。
は、可溶性であり、且つ例えば硫黄のような触媒毒成分
を含まないすべての塩である。好ましくは酢酸塩及び塩
化物である。塩化物の場合では、触媒を使用する前に、
塩化物イオンを確実に除去しなければならない。除去
は、例えば水で、充填された担体を洗浄することによっ
て実行される。好ましい態様は、次に、ゾルで含浸され
た担体を酢酸カリウムで含浸することから成る。新規な
方法では、好ましくは、まず最初に、Ｐd／Ａuのシェル
を生成させ、次に、酢酸カリウム溶液で含浸する。酢酸
カリウムによる含浸では、カリウムはペレットの横断面
全体に均一に分配される。
【００７２】活性剤及び促進剤のための適当な溶剤は、
選択された塩を溶解し、また含浸後に、乾燥させること
によって再び容易に除去することができるすべての化合
物である。特に未置換カルボン酸、詳しくは酢酸が、酢
酸塩に適する。水は、塩化物にとって特に適する。別の
溶剤を追加して使用することは、塩が、酢酸又は水に不
充分にしか溶けないときには都合が良い。適当な追加の
溶剤は、不活性で、酢酸又は水と混和性の溶剤である。
酢酸に関して挙げることができる追加の溶剤は、例えば
アセトン及びアセチルアセトンのようなケトン、また例
えばテトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテ
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、例えばベ
ンゼンのような炭化水素である。
選択された塩を溶解し、また含浸後に、乾燥させること
によって再び容易に除去することができるすべての化合
物である。特に未置換カルボン酸、詳しくは酢酸が、酢
酸塩に適する。水は、塩化物にとって特に適する。別の
溶剤を追加して使用することは、塩が、酢酸又は水に不
充分にしか溶けないときには都合が良い。適当な追加の
溶剤は、不活性で、酢酸又は水と混和性の溶剤である。
酢酸に関して挙げることができる追加の溶剤は、例えば
アセトン及びアセチルアセトンのようなケトン、また例
えばテトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテ
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、例えばベ
ンゼンのような炭化水素である。
【００７３】複数の元素の塩を施用することができる
が、好ましい態様では、厳密には、３種類の元素のそれ
ぞれ１種類の塩を施用することができる。１つの工程で
又は複数回の含浸によって、必要とされる塩の量を施用
することができる。塩は、例えば含浸、噴霧、蒸着、浸
漬又は沈殿のような公知の方法によって、担体に施用す
ることができる。
が、好ましい態様では、厳密には、３種類の元素のそれ
ぞれ１種類の塩を施用することができる。１つの工程で
又は複数回の含浸によって、必要とされる塩の量を施用
することができる。塩は、例えば含浸、噴霧、蒸着、浸
漬又は沈殿のような公知の方法によって、担体に施用す
ることができる。
【００７４】Ｐd／Ａu／Ｋ触媒の場合では、２種類の貴
金属をシェルの形態で担体に施用することは有利である
ことが分かった。すなわち、前記貴金属は、表面近くの
領域においてのみ分配され、担体成形品の更に内側に位
置している領域には、実質的に貴金属は存在しない。こ
れらの触媒活性シェル層の厚さは、一般的には２ｍｍ未
満、好ましくは０．５ｍｍ未満である。より薄いシェル
は、選択率を更に上昇させるには望ましいと考えられる
が、従来の（すなわち、本発明にしたがわない）調製方
法では、より薄いシェルをつくれたとしても、多大の困
難を伴う。
金属をシェルの形態で担体に施用することは有利である
ことが分かった。すなわち、前記貴金属は、表面近くの
領域においてのみ分配され、担体成形品の更に内側に位
置している領域には、実質的に貴金属は存在しない。こ
れらの触媒活性シェル層の厚さは、一般的には２ｍｍ未
満、好ましくは０．５ｍｍ未満である。より薄いシェル
は、選択率を更に上昇させるには望ましいと考えられる
が、従来の（すなわち、本発明にしたがわない）調製方
法では、より薄いシェルをつくれたとしても、多大の困
難を伴う。
【００７５】容量の向上と同様に、プロセスは、シェル
タイプ触媒を用いると、担体粒子がコアまで含浸されて
いる（完全に含浸された）触媒を用いたときに比べて、
一層高い選択率で実行される。
タイプ触媒を用いると、担体粒子がコアまで含浸されて
いる（完全に含浸された）触媒を用いたときに比べて、
一層高い選択率で実行される。
【００７６】この場合、完全に含浸された触媒に関連し
て反応条件を変えないこと、及び単位反応器容積と単位
時間当たりにおいて酢酸ビニルをよく多く調製すること
が適当である。それによって、生成した粗酢酸ビニルの
精製が容易になる。その理由は、反応器流出ガス中の酢
酸ビニル含量がより高いので、精製工程におけるエネル
ギーが節約されるからである。適当な精製は、例えば米
国特許第５ ０６６ ３６５号、ＤＥ−Ａ第３４ ２２ ５
７５号、ＤＥ−Ａ第３４ ０８ ２３９号、ＤＥ−Ａ第２
９ ４５ ９１３号、ＤＥ−Ａ第２６ １０ ６２４号、米
国特許第３ ８４０ ５９０号で説明されている。一方、
システム容量が一定に保たれる場合、反応温度は、より
低くすることができ、したがって反応は、同じ総生産量
及び先駆物質の節約を保持しつつ、より選択的に行われ
る。この場合、副産物として生成するので、抜き取らな
ければならない二酸化炭素の量、及び前記抜き取りと関
連のある連行エチレンの損失は、少なくなる。更に、こ
の手順によって、触媒の有効寿命が延びる。
て反応条件を変えないこと、及び単位反応器容積と単位
時間当たりにおいて酢酸ビニルをよく多く調製すること
が適当である。それによって、生成した粗酢酸ビニルの
精製が容易になる。その理由は、反応器流出ガス中の酢
酸ビニル含量がより高いので、精製工程におけるエネル
ギーが節約されるからである。適当な精製は、例えば米
国特許第５ ０６６ ３６５号、ＤＥ−Ａ第３４ ２２ ５
７５号、ＤＥ−Ａ第３４ ０８ ２３９号、ＤＥ−Ａ第２
９ ４５ ９１３号、ＤＥ−Ａ第２６ １０ ６２４号、米
国特許第３ ８４０ ５９０号で説明されている。一方、
システム容量が一定に保たれる場合、反応温度は、より
低くすることができ、したがって反応は、同じ総生産量
及び先駆物質の節約を保持しつつ、より選択的に行われ
る。この場合、副産物として生成するので、抜き取らな
ければならない二酸化炭素の量、及び前記抜き取りと関
連のある連行エチレンの損失は、少なくなる。更に、こ
の手順によって、触媒の有効寿命が延びる。
【００７７】都合の良いことには、ゾルで担体を被覆す
る新規な方法によって、０．５ｍｍ未満のシェル厚さを
有し、且つ成形品の未充填内部領域に対して比較的明確
に画定された界面を有する薄いシェルを形成することさ
えも可能になる。粒径、安定剤、及び担体細孔構造に依
存して、０．１ｍｍ未満のシェル厚さを達成することも
できる。
る新規な方法によって、０．５ｍｍ未満のシェル厚さを
有し、且つ成形品の未充填内部領域に対して比較的明確
に画定された界面を有する薄いシェルを形成することさ
えも可能になる。粒径、安定剤、及び担体細孔構造に依
存して、０．１ｍｍ未満のシェル厚さを達成することも
できる。
【００７８】ゾル被覆法の重要な利点は、担体に対する
ゾルの施用後に、貴金属成分は、既に実質的に還元され
た状態にあるという点である。それによって、一般的
に、貴金属を一緒に焼結させて触媒表面積を減少させる
ために、高温で貴金属を還元する必要がなくなる。
ゾルの施用後に、貴金属成分は、既に実質的に還元され
た状態にあるという点である。それによって、一般的
に、貴金属を一緒に焼結させて触媒表面積を減少させる
ために、高温で貴金属を還元する必要がなくなる。
【００７９】一般的に、酢酸ビニルは、１００ 〜 ２２
０℃、好ましくは１２０ 〜 ２００℃の温度及び１ 〜
２５バール、好ましくは１ 〜 ２０バールの圧力下で、
完成触媒上に対して、酢酸、エチレン及び酸素又は酸素
含有ガスを通すことによって調製され、未反応成分は再
循環させることができる。酸素濃度は、１０容量％（酢
酸を含んでいないガス混合物を基準として）未満に都合
良く保持される。しかしながら、いくつかの状況では、
例えば窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスによる希
釈も有利である。特に、二酸化炭素は、反応中に少量形
成されるので、希釈に用いるのに適当である。
０℃、好ましくは１２０ 〜 ２００℃の温度及び１ 〜
２５バール、好ましくは１ 〜 ２０バールの圧力下で、
完成触媒上に対して、酢酸、エチレン及び酸素又は酸素
含有ガスを通すことによって調製され、未反応成分は再
循環させることができる。酸素濃度は、１０容量％（酢
酸を含んでいないガス混合物を基準として）未満に都合
良く保持される。しかしながら、いくつかの状況では、
例えば窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスによる希
釈も有利である。特に、二酸化炭素は、反応中に少量形
成されるので、希釈に用いるのに適当である。
【００８０】
実施例１ 酢酸パラジウム（ＩＩ）０．６７３ｇ（３．０ミリモ
ル）及び塩化リチウム０．２５５ｇ（６．０ミリモル）
を、５００ｍｌ三角フラスコ中にある温脱イオン水５０
ｍｌ中に溶かし、更にそこに水２５０ｍｌを加えた。脱
イオン水２０ｍｌ中にポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−アンモニウムベタイン］０．５０ｇと、ヒドロキ
シメタンスルホン酸ナトリウム（Rongalit：登録商標）
０．３８９ｇ（３．３３ミリモル）とを溶かすことによ
って、第二溶液を調製した。前記２つの溶液を、２０
〜 ２５℃で激しく撹拌しながら、直ちにすべて組み合
わせた。溶液の混合物は、すぐに黒くなった。それを、
室温で１５時間静置してから、回転蒸発器において、生
成したヒドロゾルを、４０℃の浴温度及び減圧下で５０
ｍｌの体積まで濃縮した。少なくとも５日間安定であっ
た黒褐色のヒドロゾルが得られた。
ル）及び塩化リチウム０．２５５ｇ（６．０ミリモル）
を、５００ｍｌ三角フラスコ中にある温脱イオン水５０
ｍｌ中に溶かし、更にそこに水２５０ｍｌを加えた。脱
イオン水２０ｍｌ中にポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−アンモニウムベタイン］０．５０ｇと、ヒドロキ
シメタンスルホン酸ナトリウム（Rongalit：登録商標）
０．３８９ｇ（３．３３ミリモル）とを溶かすことによ
って、第二溶液を調製した。前記２つの溶液を、２０
〜 ２５℃で激しく撹拌しながら、直ちにすべて組み合
わせた。溶液の混合物は、すぐに黒くなった。それを、
室温で１５時間静置してから、回転蒸発器において、生
成したヒドロゾルを、４０℃の浴温度及び減圧下で５０
ｍｌの体積まで濃縮した。少なくとも５日間安定であっ
た黒褐色のヒドロゾルが得られた。
【００８１】ＴＥＭ分析（ＥＤＸシステムが付属してい
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は２ 〜 ３ナノメートルであった。
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は２ 〜 ３ナノメートルであった。
【００８２】実施例２ ２リットルの三角フラスコにおいて、温脱イオン水１０
０ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）１．５０ｇ（６．６
７ミリモル）と、塩化リチウム０．５７ｇ（１３．４ミ
リモル）とを溶かし、更にそこに水６００ｍｌを加える
ことによって、溶液１を調製した。脱イオン水２０ｍｌ
中に四塩化金酸水和物 ＨＡuＣl4・Ｈ2Ｏ ０．６８ｇ
（１．７２ミリモル）を溶かすことによって、溶液２を
調製した。脱イオン水１００ｍｌ中にポリ−［Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−メチルアクリルオキシエチル−Ｎ−（３
−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン］２．００
ｇと、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rong
alit）１．３１ｇ（１１．１ミリモル）とを溶かすこと
によって、溶液３を調製した。まず最初に、溶液１と溶
液２とを組合わせ、２０ 〜 ２５℃の温度で激しく撹拌
しながら、直ちに溶液３をすべて加えた。溶液の混合物
は、すぐに黒くなった。それを、室温で１５時間静置し
てから、回転蒸発器において、生成したヒドロゾルを、
４０℃の浴温度及び減圧下で１００ｍｌの体積まで濃縮
した。少なくとも５日間安定であった暗赤褐色のヒドロ
ゾルが得られた。
０ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）１．５０ｇ（６．６
７ミリモル）と、塩化リチウム０．５７ｇ（１３．４ミ
リモル）とを溶かし、更にそこに水６００ｍｌを加える
ことによって、溶液１を調製した。脱イオン水２０ｍｌ
中に四塩化金酸水和物 ＨＡuＣl4・Ｈ2Ｏ ０．６８ｇ
（１．７２ミリモル）を溶かすことによって、溶液２を
調製した。脱イオン水１００ｍｌ中にポリ−［Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−メチルアクリルオキシエチル−Ｎ−（３
−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン］２．００
ｇと、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rong
alit）１．３１ｇ（１１．１ミリモル）とを溶かすこと
によって、溶液３を調製した。まず最初に、溶液１と溶
液２とを組合わせ、２０ 〜 ２５℃の温度で激しく撹拌
しながら、直ちに溶液３をすべて加えた。溶液の混合物
は、すぐに黒くなった。それを、室温で１５時間静置し
てから、回転蒸発器において、生成したヒドロゾルを、
４０℃の浴温度及び減圧下で１００ｍｌの体積まで濃縮
した。少なくとも５日間安定であった暗赤褐色のヒドロ
ゾルが得られた。
【００８３】ＴＥＭ分析（ＥＤＸシステムが付属してい
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は２ 〜 ５ナノメートルであった。ＥＤＸ測定
により、Ｐd／Ａu原子比は４：１であることが分かった
（いくつもの測定値の平均；各場合において、互いに隣
り合っている３ 〜 ５個のクラスターを測定した）。
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は２ 〜 ５ナノメートルであった。ＥＤＸ測定
により、Ｐd／Ａu原子比は４：１であることが分かった
（いくつもの測定値の平均；各場合において、互いに隣
り合っている３ 〜 ５個のクラスターを測定した）。
【００８４】実施例３ 実施例２のようにして溶液１及び溶液２を調製した。溶
液３は、脱イオン水１００ｍｌ中にポリ−［Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピル−Ｎ−（３
−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン］２．００
ｇと、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rong
alit）１．３１ｇ（１１．１ミリモル）とを溶かすこと
によって調製した。残りの手順は、実施例２で説明した
通りであり、少なくとも５日間安定であった暗赤褐色の
ヒドロゾルが得られた。
液３は、脱イオン水１００ｍｌ中にポリ−［Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピル−Ｎ−（３
−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン］２．００
ｇと、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rong
alit）１．３１ｇ（１１．１ミリモル）とを溶かすこと
によって調製した。残りの手順は、実施例２で説明した
通りであり、少なくとも５日間安定であった暗赤褐色の
ヒドロゾルが得られた。
【００８５】ＴＥＭ分析（ＥＤＸシステムが付属してい
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は３ 〜 ８ナノメートルであった。ＥＤＸ測定
により、Ｐd／Ａu原子比は３．５５：１であることが分
かった(いくつもの測定値の平均；各場合において、互
いに隣り合っている３ 〜 ５個のクラスターを測定し
た）。
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は３ 〜 ８ナノメートルであった。ＥＤＸ測定
により、Ｐd／Ａu原子比は３．５５：１であることが分
かった(いくつもの測定値の平均；各場合において、互
いに隣り合っている３ 〜 ５個のクラスターを測定し
た）。
【００８６】実施例４ 温脱イオン水１００ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）
１．５０ｇ（６．６７ミリモル）と、塩化リチウム０．
５７ｇ（１３．４ミリモル）とを溶かし、更にそこに水
６００ｍｌを加えることによって、溶液１を調製した。
溶液２は実施例２で説明したように調製した。脱イオン
水１００ｍｌ中にポリ−［１−（３−スルホプロピル）
−２−ビニルピリジニウムベタイン］１．００ｇと、ヒ
ドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rongalit）
１．３１ｇ（１１．１ミリモル）とを溶かすことによっ
て、溶液３を調製した。残りの手順は、実施例２で説明
した通りであり、少なくとも５日間安定であった暗赤褐
色のヒドロゾルが得られた。
１．５０ｇ（６．６７ミリモル）と、塩化リチウム０．
５７ｇ（１３．４ミリモル）とを溶かし、更にそこに水
６００ｍｌを加えることによって、溶液１を調製した。
溶液２は実施例２で説明したように調製した。脱イオン
水１００ｍｌ中にポリ−［１−（３−スルホプロピル）
−２−ビニルピリジニウムベタイン］１．００ｇと、ヒ
ドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rongalit）
１．３１ｇ（１１．１ミリモル）とを溶かすことによっ
て、溶液３を調製した。残りの手順は、実施例２で説明
した通りであり、少なくとも５日間安定であった暗赤褐
色のヒドロゾルが得られた。
【００８７】ＴＥＭ分析（ＥＤＸシステムが付属してい
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は２ 〜 ８ナノメートルであった。ＥＤＸ測定
により、Ｐd／Ａu原子比は４：１であることが分かった
（いくつもの測定値の平均；各場合において、互いに隣
り合っている３ 〜 ５個のクラスターを測定した）。
る透過型電子顕微鏡、タイプ：Philips CM 30）による
と、粒径は２ 〜 ８ナノメートルであった。ＥＤＸ測定
により、Ｐd／Ａu原子比は４：１であることが分かった
（いくつもの測定値の平均；各場合において、互いに隣
り合っている３ 〜 ５個のクラスターを測定した）。
【００８８】実施例５ ポリビニルアルコール（Fluka 市販の２２，０００）
２．４ｇを、短時間沸騰させることによって、水１２０
０ｍｌ中に溶かしてから、室温まで冷却した。第二溶液
は、温脱イオン水２００ｍｌ中に酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）３ｇ（１３．３３ミリモル）と、塩化リチウム１．
２７ｇ（３０．０ミリモル）とを溶かすことによって調
製した。その溶液を濾過し、ＰＶＡ溶液で洗浄した。第
三溶液は、水４０ｍｌ中に四塩化金酸水和物１．３６ｇ
（３．４４ミリモル）を溶かすことによって調製した。
２．４ｇを、短時間沸騰させることによって、水１２０
０ｍｌ中に溶かしてから、室温まで冷却した。第二溶液
は、温脱イオン水２００ｍｌ中に酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）３ｇ（１３．３３ミリモル）と、塩化リチウム１．
２７ｇ（３０．０ミリモル）とを溶かすことによって調
製した。その溶液を濾過し、ＰＶＡ溶液で洗浄した。第
三溶液は、水４０ｍｌ中に四塩化金酸水和物１．３６ｇ
（３．４４ミリモル）を溶かすことによって調製した。
【００８９】上記のようにして調製した３つの溶液を、
２リットルの三角フラスコにおいて混合した。すべての
物質が溶解されている明澄な暗赤褐色の溶液が生成し
た。次に、直ちに、激しく撹拌しながら、２０ 〜 ２５
℃において、脱イオン水４０ｍｌ中ヒドロキシメタンス
ルフィン酸ナトリウム・二水和物（Rongalit）２．６２
ｇ（２２．２ミリモル）をすべて加えた。溶液混合物
は、すぐに黒色になった。それを、室温で１５時間静置
してから、回転蒸発器において、生成したヒドロゾル
を、４０℃の浴温度及び減圧下で２５０ｇまで濃縮し
た。
２リットルの三角フラスコにおいて混合した。すべての
物質が溶解されている明澄な暗赤褐色の溶液が生成し
た。次に、直ちに、激しく撹拌しながら、２０ 〜 ２５
℃において、脱イオン水４０ｍｌ中ヒドロキシメタンス
ルフィン酸ナトリウム・二水和物（Rongalit）２．６２
ｇ（２２．２ミリモル）をすべて加えた。溶液混合物
は、すぐに黒色になった。それを、室温で１５時間静置
してから、回転蒸発器において、生成したヒドロゾル
を、４０℃の浴温度及び減圧下で２５０ｇまで濃縮し
た。
【００９０】実施例６ ２リットルの三角フラスコにおいて、温脱イオン水２０
０ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）３ｇ（１３．３３ミ
リモル）と、塩化リチウム１．２７ｇ（３０．０ミリモ
ル）とを溶かした。その溶液を濾過し、１２００ｍｌま
で希釈した。第二溶液は、水４０ｍｌ中に四塩化金酸水
和物１．３６ｇ（３．４４ミリモル）を溶かして調製し
た。
０ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）３ｇ（１３．３３ミ
リモル）と、塩化リチウム１．２７ｇ（３０．０ミリモ
ル）とを溶かした。その溶液を濾過し、１２００ｍｌま
で希釈した。第二溶液は、水４０ｍｌ中に四塩化金酸水
和物１．３６ｇ（３．４４ミリモル）を溶かして調製し
た。
【００９１】上記のようにして調製した２つの溶液を混
合した。明澄な暗赤褐色の溶液が得られた。次に、直ち
に、激しく撹拌しながら、２０ 〜 ２５℃において、脱
イオン水４０ｍｌ中、ポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メチルアクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−アンモニウムベタイン］２ｇと、ヒドロキシメタ
ンスルフィン酸ナトリウム・二水和物（Rongalit）２．
６２ｇ（２２．２ミリモル）との溶液をすべて加えた。
溶液混合物は、すぐに黒色になった。それを、室温で１
５時間静置してから、回転蒸発器において、生成したヒ
ドロゾルを、４０℃の浴温度及び減圧下で２５０ｇまで
濃縮した。
合した。明澄な暗赤褐色の溶液が得られた。次に、直ち
に、激しく撹拌しながら、２０ 〜 ２５℃において、脱
イオン水４０ｍｌ中、ポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メチルアクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−アンモニウムベタイン］２ｇと、ヒドロキシメタ
ンスルフィン酸ナトリウム・二水和物（Rongalit）２．
６２ｇ（２２．２ミリモル）との溶液をすべて加えた。
溶液混合物は、すぐに黒色になった。それを、室温で１
５時間静置してから、回転蒸発器において、生成したヒ
ドロゾルを、４０℃の浴温度及び減圧下で２５０ｇまで
濃縮した。
【００９２】実施例７ ２リットルの三角フラスコにおいて、温脱イオン水２０
０ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）３ｇ（１３．３３ミ
リモル）と、塩化リチウム１．２７ｇ（３０ミリモル）
とを溶かした。その溶液を濾過し、１２００ｍｌまで希
釈した。第二溶液は、水４０ｍｌ中に四塩化金酸水和物
１．３６ｇ（３．４４ミリモル）を溶かして調製した。
０ｍｌ中に酢酸パラジウム（ＩＩ）３ｇ（１３．３３ミ
リモル）と、塩化リチウム１．２７ｇ（３０ミリモル）
とを溶かした。その溶液を濾過し、１２００ｍｌまで希
釈した。第二溶液は、水４０ｍｌ中に四塩化金酸水和物
１．３６ｇ（３．４４ミリモル）を溶かして調製した。
【００９３】上記のようにして調製した２つの溶液を混
合した。明澄な暗赤褐色の溶液が得られた。次に、直ち
に、激しく撹拌しながら、２０ 〜 ２５℃において、脱
イオン水４０ｍｌ中、ポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メチルアクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロ
ピル）−アンモニウムベタイン］２ｇと、ヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム・二水和物（Rongalit）
２．６２ｇ（２２．２ミリモル）との溶液をすべて加え
た。溶液混合物は、すぐに黒色になった。それを、室温
で１５時間静置してから、回転蒸発器において、生成し
たヒドロゾルを、４０℃の浴温度及び減圧下で２５０ｇ
まで濃縮した。
合した。明澄な暗赤褐色の溶液が得られた。次に、直ち
に、激しく撹拌しながら、２０ 〜 ２５℃において、脱
イオン水４０ｍｌ中、ポリ−［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
メチルアクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロ
ピル）−アンモニウムベタイン］２ｇと、ヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム・二水和物（Rongalit）
２．６２ｇ（２２．２ミリモル）との溶液をすべて加え
た。溶液混合物は、すぐに黒色になった。それを、室温
で１５時間静置してから、回転蒸発器において、生成し
たヒドロゾルを、４０℃の浴温度及び減圧下で２５０ｇ
まで濃縮した。
【００９４】実施例８ 溶液２５０ｍｌ中Ｐd １．４１ｇ及びＡu ０．６８ｇの
濃度を有する実施例５より得られた初期溶液を用いた。
初期溶液１００ｍｌを取り、水で３００ｍｌまで希釈
し、次にその溶液を、噴射ガスとしてＮ2を用いたスプ
レーガン（０．５ｍｍノズル）で、ビーズ（Siliperl A
F 125、直径４ｍｍを有するスクリーン画分）１００ｇ
上に対して噴霧した。そのビーズを、Soxhlet 中で洗浄
して塩化物を洗い流し、１００℃で一晩乾燥させた。次
に、水７２ｍｌ（ビーズによって吸収された水に相当す
る）中酢酸カリウム６ｇ溶液をビーズ１００ｍｌに対し
て加えることによって、ビーズを酢酸カリウムで含浸し
た。連続して回転させながら１時間混合してから、乾燥
炉において１２０℃で一晩乾燥させた。
濃度を有する実施例５より得られた初期溶液を用いた。
初期溶液１００ｍｌを取り、水で３００ｍｌまで希釈
し、次にその溶液を、噴射ガスとしてＮ2を用いたスプ
レーガン（０．５ｍｍノズル）で、ビーズ（Siliperl A
F 125、直径４ｍｍを有するスクリーン画分）１００ｇ
上に対して噴霧した。そのビーズを、Soxhlet 中で洗浄
して塩化物を洗い流し、１００℃で一晩乾燥させた。次
に、水７２ｍｌ（ビーズによって吸収された水に相当す
る）中酢酸カリウム６ｇ溶液をビーズ１００ｍｌに対し
て加えることによって、ビーズを酢酸カリウムで含浸し
た。連続して回転させながら１時間混合してから、乾燥
炉において１２０℃で一晩乾燥させた。
【００９５】実施例９ 実施例６から得られた初期溶液７５ｍｌ（ポリマースル
ホベタインで安定化された、Ｐd ０．６３ｇ及びＡu
０．１９ｇに相当する）で、Siliperl AF 125（Engelha
rd から市販されている）６０ｇを含浸した。連続して
回転させながら、吸収させた。乾燥炉において１１０℃
で一晩乾燥させた。４リットルの水で１日洗浄してか
ら、乾燥炉において１１０℃で一晩再び乾燥させた。酢
酸カリウム４．８ｇを水６０ｍｌ（担体によって吸収さ
れた水に相当する）中に溶かしてビーズに加え、連続し
て回転させながら吸収させた。１１０℃で一晩乾燥させ
た。
ホベタインで安定化された、Ｐd ０．６３ｇ及びＡu
０．１９ｇに相当する）で、Siliperl AF 125（Engelha
rd から市販されている）６０ｇを含浸した。連続して
回転させながら、吸収させた。乾燥炉において１１０℃
で一晩乾燥させた。４リットルの水で１日洗浄してか
ら、乾燥炉において１１０℃で一晩再び乾燥させた。酢
酸カリウム４．８ｇを水６０ｍｌ（担体によって吸収さ
れた水に相当する）中に溶かしてビーズに加え、連続し
て回転させながら吸収させた。１１０℃で一晩乾燥させ
た。
【００９６】実施例１０ 実施例７から得られた初期溶液７５ｍｌ（ポリマースル
ホベタインで安定化された、Ｐd ０．６３ｇ及びＡu
０．１９ｇに相当する）で、Siliperl AF 125 ６０ｇを
含浸した。連続して回転させながら、吸収させた。乾燥
炉において１１０℃で一晩乾燥させた。４リットルの水
で１日洗浄してから、乾燥炉において１１０℃で一晩再
び乾燥させた。酢酸カリウム４．８ｇを水６０ｍｌ（担
体によって吸収された水に相当する）中に溶かしてビー
ズに加え、連続して回転させながら吸収させた。１１０
℃で一晩乾燥させた。
ホベタインで安定化された、Ｐd ０．６３ｇ及びＡu
０．１９ｇに相当する）で、Siliperl AF 125 ６０ｇを
含浸した。連続して回転させながら、吸収させた。乾燥
炉において１１０℃で一晩乾燥させた。４リットルの水
で１日洗浄してから、乾燥炉において１１０℃で一晩再
び乾燥させた。酢酸カリウム４．８ｇを水６０ｍｌ（担
体によって吸収された水に相当する）中に溶かしてビー
ズに加え、連続して回転させながら吸収させた。１１０
℃で一晩乾燥させた。
【００９７】実施例１１ 実施例９から得られた触媒２０ｇを、４時間、合成空気
（synthetic air）中において３５０℃に保った。冷却
した後、１５０℃で２時間、エチレンと反応させた。冷
却した後、室温で１０分間、１％酸素で不動態化し、そ
の不動態化した触媒を測定を行うまで貯蔵した。
（synthetic air）中において３５０℃に保った。冷却
した後、１５０℃で２時間、エチレンと反応させた。冷
却した後、室温で１０分間、１％酸素で不動態化し、そ
の不動態化した触媒を測定を行うまで貯蔵した。
【００９８】実施例１２ か焼を４５０℃で行った以外は、実施例１１と同じ手順
であった。
であった。
【００９９】実施例１３ か焼を５５０℃で行った以外は、実施例１１と同じ手順
であった。 エチレンと酢酸とを気相酸化して酢酸ビニルを製造する
ための反応器試験：触媒を、直径２ｃｍの管を有する固
定床管形反応器において試験した。反応器温度は、油入
りジャケットによる外部加熱によって保持する。触媒成
形品１５ｍｌを導入して、触媒床の上流及び下流の反応
器容積をガラスビーズで満たす。試験装置は、プロセス
制御システムによって制御され、順々に運転される。ま
ず最初に、触媒を活性化し、次に一定の反応条件下で試
験した。活性化は、いくつもの工程：すなわち、Ｎ2雰
囲気下で加熱する工程、エチレンを加える工程、圧力を
上昇させる工程、酢酸を加える工程、条件を保持する工
程、酸素を加える工程から成る。試験における反応条件
は、反応温度１６０ 〜 １７０℃及びゲージ圧力８ 〜
９バールである。供給材料組成は、エチレン６４．５容
量％、Ｎ2１６．１容量％、酢酸１４．３容量％及びＯ2
５．１容量％である。反応器出口において、反応器か
らの排出物を、オン・ラインＧＣ（２-カラム設定）に
よって完全に分析した。表１にその結果を示してある
（ＶＡＭ ＝ 酢酸ビニルモノマー）：
であった。 エチレンと酢酸とを気相酸化して酢酸ビニルを製造する
ための反応器試験：触媒を、直径２ｃｍの管を有する固
定床管形反応器において試験した。反応器温度は、油入
りジャケットによる外部加熱によって保持する。触媒成
形品１５ｍｌを導入して、触媒床の上流及び下流の反応
器容積をガラスビーズで満たす。試験装置は、プロセス
制御システムによって制御され、順々に運転される。ま
ず最初に、触媒を活性化し、次に一定の反応条件下で試
験した。活性化は、いくつもの工程：すなわち、Ｎ2雰
囲気下で加熱する工程、エチレンを加える工程、圧力を
上昇させる工程、酢酸を加える工程、条件を保持する工
程、酸素を加える工程から成る。試験における反応条件
は、反応温度１６０ 〜 １７０℃及びゲージ圧力８ 〜
９バールである。供給材料組成は、エチレン６４．５容
量％、Ｎ2１６．１容量％、酢酸１４．３容量％及びＯ2
５．１容量％である。反応器出口において、反応器か
らの排出物を、オン・ラインＧＣ（２-カラム設定）に
よって完全に分析した。表１にその結果を示してある
（ＶＡＭ ＝ 酢酸ビニルモノマー）：
【表１】 注：他のガス（Ｃ2Ｈ4，Ｏ2，Ｎ2，酢酸）の濃度は、初
期値にほぼ相当し、オン・ラインＧＣ分析の変動の範囲
内であるので、表には値を示していない。
期値にほぼ相当し、オン・ラインＧＣ分析の変動の範囲
内であるので、表には値を示していない。
フロントページの続き (71)出願人 598036735 Ｄ−65926 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ウヴェ・ディンゲルディッセン ドイツ連邦共和国64342 ゼーハイム−ユ ーゲンハイム，リンネヴェーク １ (72)発明者 ハンス・ミラウアー ドイツ連邦共和国65760 エシュボルン, アン・デン・ズィーベン・ボイメン 21ア ー (72)発明者 アンドレアス・マンツ ドイツ連邦共和国76547 ズィンツハイム, ナハティガレンヴェーク ４ (72)発明者 クラウス・キューライン ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, ファザネンシュトラーセ 41
Claims (21)
- 【請求項１】 パラジウム単独、又は周期表のＩｂ亜族
及びＶＩＩＩｂ亜族の金属と共にパラジウムを含み、且
つ保護コロイド中に埋込まれている可溶性ナノ粒子であ
って、該保護コロイドがベタイン基を有する少なくとも
１種類のポリマーを含む前記可溶性ナノ粒子。 - 【請求項２】 ベタイン基を有し、且つ加水分解によっ
て分解させることができる少なくとも１種類のポリマー
を含む請求項１記載の可溶性ナノ粒子。 - 【請求項３】 １ 〜 ８ナノメートル、好ましくは２
〜 ６ナノメートルの直径を有する請求項１又は２記載
の可溶性ナノ粒子。 - 【請求項４】 ベタイン基と、約２ 〜 １２個、好まし
くは２ 〜 ４個の炭素原子を有するアルキレン基から成
る側鎖とを有する少なくとも１種類のポリマーを含む請
求項１ 〜 ３のいずれかに記載の可溶性ナノ粒子。 - 【請求項５】 ベタインが、式 −Ｎ+Ｒ1Ｒ2−(−ＣＨ2
−)n−ＣＯ2−で表されるカルボベタイン、式 −Ｎ+Ｒ1
Ｒ2−(−ＣＨ2−)n−ＰＯ3−で表されるホスホベタイ
ン、又は好ましくは 式 −Ｎ+Ｒ1Ｒ2−(−ＣＨ2−)n−
ＳＯ3−で表されるスルホベタイン［前記式中、Ｒ1及び
Ｒ2は、互いに独立に、同じか又は異なっていて、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１，２
又は３である］である請求項１ 〜 ４のいずれかに記載
の可溶性ナノ粒子。 - 【請求項６】 保護コロイドが、下式 【化１】 （式中、ｎは１，２又は３である）で表される化合物で
ある請求項１ 〜 ５のいずれかに記載の可溶性ナノ粒
子。 - 【請求項７】 ベタイン基を有し、且つ５０ 〜 １０，
０００、好ましくは１００ 〜 １０００の重合度を有す
る少なくとも１種類のポリマーを含む請求項１ 〜 ６の
いずれかに記載の可溶性ナノ粒子。 - 【請求項８】 ベタイン基を含むモノマーのみならず、
アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、ビ
ニルカルボキシレート、ビニルアルキルエーテル、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルボキサミドから成る群より選択されるモノマーを含む
ポリマーを含む請求項１ 〜 ７のいずれかに記載の可溶
性ナノ粒子。 - 【請求項９】 パラジウム化合物単独を、又は周期表の
Ｉｂ亜族及びＶＩＩＩｂ亜族の金属の他の化合物と共に
パラジウム化合物を、水中又は溶剤中において還元剤と
反応させることによって請求項１ 〜 ８のいずれかに記
載の可溶性ナノ粒子を調製する方法であって、該還元
を、ベタイン基が存在する側鎖を有する少なくとも１種
類のポリマーを含む保護コロイドの存在下で行うか、も
しくは該保護コロイドを、還元工程後に、生成したゾル
に対して加える、前記可溶性ナノ粒子を調製する方法。 - 【請求項１０】 ゾルを、再沈殿によって精製するか、
又は蒸発によって濃縮する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 可溶性ナノ粒子を調製するための出発
原料が、可溶性化合物、特に水溶性塩、詳しくは酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、四塩化金
（ＩＩＩ）酸、六塩化白金（ＩＶ）酸水和物、六塩化イ
リジウム（ＩＶ）酸水和物、塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）又は塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）水和物である請求項９又は１０記載の方法。 - 【請求項１２】 可溶性ナノ粒子を調製するための出発
原料を、溶剤を基準として約０．１ 〜 １００ｇ/リッ
トル、好ましくは１ 〜 ５０ｇ/リットルの濃度で用い
る請求項９ 〜 １１のいずれかに記載の可溶性ナノ粒
子。 - 【請求項１３】 用いられる還元剤が、無機化合物、好
ましくはヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜燐酸ナ
トリウム、水素化硼素ナトリウム又は水素であるか、も
しくは有機化合物、好ましくはホルムアルデヒド、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、例えばエタノー
ル又はエチレングリコールのような一価アルコール又は
二価アルコールである請求項９ 〜 １２のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１４】 還元剤を、金属化合物（１種又は複数
種）に関して化学量論量で用いるか、又は好ましくは１
０ 〜 １００％過剰で用いる請求項９ 〜 １３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１５】 溶剤が、メタノール、エタノール、エ
チレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド若しくはテトラヒド
ロフラン、又は前記物質と水との混合物である請求項９
〜 １４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 ０ 〜 ２００℃、好ましくは２０ 〜
１００℃の温度で実施される請求項９ 〜 １５のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１７】 電解質、好ましくは塩化物、臭化物又
は沃化物を含む請求項９ 〜 １６のいずれかに記載の方
法によって調製されるゾル。 - 【請求項１８】 触媒担体を、含浸、噴霧、浸漬、湿
潤、噴霧乾燥、ハイコーティング又は流動床被覆によっ
て請求項１ 〜 ８のいずれかに記載のナノ粒子のゾルで
充填する、酢酸ビニルを調製するための触媒。 - 【請求項１９】 保護コロイドを、塩基で処理すること
によって除去する請求項１８記載の触媒。 - 【請求項２０】 Ｚr，Ｔi，Ｂa及びＲeから成る群より
選択される１種類以上の金属を更に含む請求項１８又は
１９記載の触媒。 - 【請求項２１】 保護コロイドを、３００ 〜 ５００℃
の空気中でか焼することによる酸化分解によって除去す
る請求項１８又は２０記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19721601A DE19721601A1 (de) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
| DE19721601.3 | 1997-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10328571A true JPH10328571A (ja) | 1998-12-15 |
| JP4044673B2 JP4044673B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=7830277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14288598A Expired - Fee Related JP4044673B2 (ja) | 1997-05-23 | 1998-05-25 | ポリベタインで安定化されたパラジウム含有ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを製造するために前記粒子から調製される触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6074979A (ja) |
| EP (1) | EP0879642B1 (ja) |
| JP (1) | JP4044673B2 (ja) |
| CA (1) | CA2238253C (ja) |
| DE (2) | DE19721601A1 (ja) |
| ES (1) | ES2162690T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7518014B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-04-14 | Celanese International Corp. | Modified support materials for catalysts |
| JP2009175161A (ja) * | 2009-05-11 | 2009-08-06 | Regents Of The Univ Of California | 生物学的用途のための有機発光半導体ナノクリスタルプローブ、およびこのようなプローブを製造および使用するプロセス |
| US7598198B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-10-06 | Calanese International Corp. | Rhodium containing catalysts |
| JP2016191105A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 白金族元素の収集方法 |
| US9530928B2 (en) | 1997-11-25 | 2016-12-27 | The Regents Of The University Of California | Semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745904A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
| DE19753464A1 (de) | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Basf Ag | Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| DE19754304A1 (de) * | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen |
| DE19803891A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Wäßrige Edelmetallkolloide und ihre Verwendung |
| SE9803838D0 (sv) * | 1998-11-09 | 1998-11-09 | Knut Irgum | A chromatography method and a column material useful in said method |
| DE19911504B4 (de) | 1999-03-16 | 2006-02-23 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen |
| GB9918229D0 (en) * | 1999-08-04 | 1999-10-06 | Ici Plc | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
| US20020009414A1 (en) * | 1999-10-25 | 2002-01-24 | Moser William R. | Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom |
| US20070066480A1 (en) * | 1999-10-25 | 2007-03-22 | Moser William R | Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom |
| US6797669B2 (en) * | 2000-12-29 | 2004-09-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application |
| US6867275B2 (en) * | 2001-03-30 | 2005-03-15 | Rohm And Haas Company | Solid media |
| RU2259871C2 (ru) * | 2001-04-30 | 2005-09-10 | Поустеч Фаундейшн | Коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения |
| US7153703B2 (en) * | 2001-05-14 | 2006-12-26 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas N. A. | Synthesis of stable colloidal nanocrystals using organic dendrons |
| US20030198290A1 (en) * | 2002-04-19 | 2003-10-23 | Dynamic Digital Depth Pty.Ltd. | Image encoding system |
| US20040115345A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-06-17 | Xueying Huang | Nanoparticle fractionation and size determination |
| US7413770B2 (en) * | 2002-08-01 | 2008-08-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene glycol monolayer protected nanoparticles |
| US7507530B2 (en) * | 2002-08-27 | 2009-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nanoparticle complexes having a defined number of ligands |
| US20040058457A1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-25 | Xueying Huang | Functionalized nanoparticles |
| US20040101454A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-05-27 | Johnson D. Lynn | Supported metallic catalyst and method of making same |
| AU2003279807A1 (en) | 2002-10-03 | 2004-04-23 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Nanocrystals in ligand boxes exhibiting enhanced chemical, photochemical, and thermal stability, and methods of making the same |
| US6649469B1 (en) * | 2002-10-11 | 2003-11-18 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming capacitors |
| US6992039B2 (en) * | 2003-03-13 | 2006-01-31 | General Motors Corporation | Method for making monodispersed noble metal nanoparticles supported on oxide substrates |
| US7049266B2 (en) * | 2003-03-31 | 2006-05-23 | Indian Institute Of Chemical Technology | Layered double hydroxides supported nanopalladium catalysts for Heck-, Suzuki, Sonogashira-, and Stille type coupling reactions of haloarenes |
| US7825064B2 (en) | 2003-06-03 | 2010-11-02 | William Marsh Rice University | Supported catalysts using nanoparticles as the support material |
| US7165553B2 (en) * | 2003-06-13 | 2007-01-23 | Philip Morris Usa Inc. | Nanoscale catalyst particles/aluminosilicate to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| US9107452B2 (en) * | 2003-06-13 | 2015-08-18 | Philip Morris Usa Inc. | Catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| US7243658B2 (en) * | 2003-06-13 | 2007-07-17 | Philip Morris Usa Inc. | Nanoscale composite catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| US7152609B2 (en) * | 2003-06-13 | 2006-12-26 | Philip Morris Usa Inc. | Catalyst to reduce carbon monoxide and nitric oxide from the mainstream smoke of a cigarette |
| US7358146B2 (en) * | 2003-06-24 | 2008-04-15 | Micron Technology, Inc. | Method of forming a capacitor |
| US7767864B2 (en) | 2003-07-03 | 2010-08-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| US7153778B2 (en) * | 2004-02-20 | 2006-12-26 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming openings, and methods of forming container capacitors |
| WO2005092784A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Council Of Scientific & Industrial Research | Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles |
| JP4426379B2 (ja) * | 2004-05-24 | 2010-03-03 | Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 | 触媒前駆体及び触媒、並びに、触媒前駆体及び触媒の製造方法 |
| GB0411951D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| US7743772B2 (en) * | 2004-06-16 | 2010-06-29 | Philip Morris Usa Inc. | Silver and silver oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide in cigarette smoke |
| GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| FR2893262A1 (fr) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese en presence de reducteur d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes. |
| CA2626107C (en) | 2005-11-17 | 2016-06-21 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US8318128B2 (en) * | 2006-01-18 | 2012-11-27 | Vanderbilt University | Method of preparing vanadium oxide nanoparticles |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| JP2010511600A (ja) | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 |
| WO2008074702A1 (de) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Basf Se | Verfahren zur kreuzkupplung unter verwendung metallischer nanopartikel als katalysator |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025443A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| CN100500938C (zh) * | 2007-09-28 | 2009-06-17 | 钢铁研究总院 | 一种用于镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法 |
| WO2009152265A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Indium arsenide nanocrystals and methods of making the same |
| GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
| US8450236B2 (en) * | 2010-04-13 | 2013-05-28 | Cristal Usa Inc. | Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition |
| KR101852153B1 (ko) * | 2016-03-08 | 2018-04-25 | 서강대학교산학협력단 | 프로그래밍기법을 이용한 금속-리포좀 복합 구조체 제조 방법 및 이에 따라 제조된 금속-리포좀 복합 구조체 |
| CN108283936A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-07-17 | 安徽大学 | 一种水溶性高分子负载的可回收钯催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112517065B (zh) * | 2019-09-18 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯气相法醋酸乙烯工艺催化剂制备方法 |
| CN112517063B (zh) * | 2019-09-18 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
| CN115709076B (zh) * | 2022-10-18 | 2025-07-25 | 湖南理工学院 | 一种选择性加氢脱除间戊二烯中炔烃和环戊二烯的催化剂及其制备方法 |
| CN115645814B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-04-05 | 浙江工业大学 | 一种超低载量钯纳米晶体修饰电极及其制备方法与其在电化学脱氯中的应用 |
| CN116571240A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-08-11 | 中复神鹰碳纤维股份有限公司 | 一种高浓有机废水处理用负载型贵金属催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5419954A (en) * | 1993-02-04 | 1995-05-30 | The Alpha Corporation | Composition including a catalytic metal-polymer complex and a method of manufacturing a laminate preform or a laminate which is catalytically effective for subsequent electroless metallization thereof |
| DE4443705A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren |
| DE19500366C1 (de) * | 1995-01-09 | 1996-05-02 | Basf Ag | Palladium-Trägerkatalysator und seine Verwendung |
-
1997
- 1997-05-23 DE DE19721601A patent/DE19721601A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-05-12 ES ES98108576T patent/ES2162690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-12 EP EP98108576A patent/EP0879642B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-12 DE DE59801238T patent/DE59801238D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-21 US US09/083,008 patent/US6074979A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-22 CA CA002238253A patent/CA2238253C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-25 JP JP14288598A patent/JP4044673B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9530928B2 (en) | 1997-11-25 | 2016-12-27 | The Regents Of The University Of California | Semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes |
| US7598198B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-10-06 | Calanese International Corp. | Rhodium containing catalysts |
| US7612014B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-11-03 | Celanese International Corp. | Halide free precurors for catalysts |
| US7518014B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-04-14 | Celanese International Corp. | Modified support materials for catalysts |
| JP2009175161A (ja) * | 2009-05-11 | 2009-08-06 | Regents Of The Univ Of California | 生物学的用途のための有機発光半導体ナノクリスタルプローブ、およびこのようなプローブを製造および使用するプロセス |
| JP2016191105A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 白金族元素の収集方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2162690T3 (es) | 2002-01-01 |
| EP0879642A3 (de) | 1999-01-27 |
| US6074979A (en) | 2000-06-13 |
| EP0879642A2 (de) | 1998-11-25 |
| CA2238253A1 (en) | 1998-11-23 |
| CA2238253C (en) | 2006-11-14 |
| DE59801238D1 (de) | 2001-09-27 |
| EP0879642B1 (de) | 2001-08-22 |
| DE19721601A1 (de) | 1998-11-26 |
| JP4044673B2 (ja) | 2008-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4044673B2 (ja) | ポリベタインで安定化されたパラジウム含有ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを製造するために前記粒子から調製される触媒 | |
| JP4999225B2 (ja) | 多孔質担体に担持されたナノサイズの金属粒子より成る、酢酸ビニル製造用触媒、特にエチレンと酢酸とからの気相酸化反応で酢酸ビニルを得るための触媒の製造方法 | |
| JP4750283B2 (ja) | エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 | |
| US5622908A (en) | Surface impregnated catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate | |
| US5559071A (en) | Catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate | |
| US5571771A (en) | Carrier catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate | |
| US5422329A (en) | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate | |
| US5332710A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| EP2081683B1 (en) | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure | |
| JP4043520B2 (ja) | 酢酸ビニル製造用不均質バイメタルパラジウム―金触媒 | |
| US7534741B2 (en) | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms | |
| JP2001503321A (ja) | 担持型パラジウム・金触媒を製造する改良された方法 | |
| JP2002518173A (ja) | Ｃｖｄによる被覆触媒を製造する方法 | |
| TWI590869B (zh) | 殼層催化劑用乙酸鹽之預浸漬 | |
| CN1107538C (zh) | 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| JPS62163749A (ja) | 触媒活性物質又は触媒活物質の前駆体を担持させるための担体物質の製造方法 | |
| TWI517900B (zh) | 塗佈裝置中殼層催化劑的製造 | |
| CN114345369B (zh) | 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法 | |
| JP2002522202A (ja) | 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 | |
| JPH0645000B2 (ja) | 担体付き銀触媒の製造方法 | |
| JP5976845B2 (ja) | Ｐｄ−Ａｕでコートされたシェル型触媒の前金被覆 | |
| TW201716139A (zh) | 乙酸烯酯製造用之Ａｕ－Ｐｄ雙金屬觸媒的無電沉積製法 | |
| JP6929757B2 (ja) | 高活性白金触媒の製造方法 | |
| JPS5818146B2 (ja) | ロジウム触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060815 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061114 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070316 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070319 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |