JPH10328573A - イオン交換樹脂およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール類とケトン類とを縮合反応させて
ビスフェノールを製造する際に用いる触媒で、高転化率
となる触媒用イオン交換樹脂を提供する。 【解決手段】 下記一般式で示されるメルカプトアルキ
ルフェニルピリジン類が強酸性スルホン酸型イオン交換
樹脂にイオン結合している変性強酸性イオン交換樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜４の整数であり、ＸおよびＹはそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、または炭素数５〜１０のシクロアル
キル基を表す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は変性強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、
フェノールとアセトンの縮合反応によってビスフェノー
ルＡを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノ
ールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料
となる有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】フェノールとアセトンの縮合反応によっ
てビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有す
る化合物を併用する方法は公知であり、具体的には、反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭
３７−１４７２１、特開昭５６−２１６５０、特開昭５
７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号公報
等）、メルカプトアミン類を強酸性イオン交換樹脂にイ
オン結合させる方法等が知られている。

【０００３】これらの中で、メルカプトアミン類をイオ
ン結合させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、
１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、２）
触媒調製が容易であるという点で、メルカプト基を有す
る化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメ
ルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れ
た方法である。

【０００４】メルカプトアミン類をイオン結合させた強
酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メル
カプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３、特開昭
６２−２９８４５４号公報）、Ｎ−プロピルメルカプト
アルキルアミン（特開昭６０−１３７４４０号公報）を
イオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が
知られている。また、四級アンモニウム塩をイオン結合
させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモ
ニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロ
ピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウムおよび
Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチ
ルアンモニウム（チェコスロバキア国特許１８４９８８
号公報）をイオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用
いる方法が知られている。しかしながらいずれの方法で
も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかないという
欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
類とケトン類の反応によるビスフェノールの製造に好適
な触媒を提供することを目的とする。特に、アセトンの
転化率が高く、かつ良好な選択性および安定性を有す
る、アセトンとフェノールの縮合反応によりビスフェノ
ールＡを製造するための、強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的のため、鋭意検
討した結果、特定のメルカプトアミン化合物により、変
性された強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、ケトン
類の転化率が高く、かつ良好な選択性を有するビスフェ
ノールの製造触媒であることを見い出し、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数５〜１
０のシクロアルキル基を表す）で示されるメルカプトア
ミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオ
ン結合している変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
に存する。以下本発明につき詳細に説明する。前記式
（１）で示されるメルカプトアミン化合物において、ｎ
は１から４の整数であり、好ましくは１から３であり、
より好ましくは１または２であり、特に好ましいのはｎ
が１のときである。ｎが５の場合は触媒の寿命低下が予
想されるため好ましくない。また、本発明では、フェニ
ル基に置換しているアミン部分がピリジン環であるた
め、良好な活性、寿命を示す。アミン部分がアルキルア
ミン、アニリン骨格の場合には、活性は高いが、寿命低
下がみられるため好ましくない。ピリジン環の置換位置
は２〜６位のいずれでも好ましく、フェニル基上のメル
カプトアルキル基とピリジン環の置換の位置関係は特に
限定しないが、パラ位が特に好ましい。フェニル基には
置換基はない方が好ましい。その他の置換基ＸおよびＹ
はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基、または炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基であり、好ましくは水素または炭素数１
〜２のアルキル基であり、特に好ましくは水素である。

【０００９】好ましいメルカプトアミン化合物の具体例
としては２−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジ
ン、３−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、
４−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、２−
〔４−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジン、
３−〔４−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジ
ン、４−〔４−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピ
リジン、２−（３−メルカプトメチルフェニル）ピリジ
ン、３−（３−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、
４−（３−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、２−
〔３−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジン、
３−〔３−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジ
ン、４−〔３−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピ
リジン、２−（２−メルカプトメチルフェニル）ピリジ
ン、３−（２−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、
４−（２−メルカプトメチルフェニル）ピリジン、２−
〔２−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジン、
３−〔２−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジ
ン、４−〔２−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピ
リジン等が挙げられる。

【００１０】該メルカプトアミン化合物の合成方法とし
ては、例えば、ビニルフェニル基で置換されたピリジン
体を、置換シリルチオールと反応させてシリルチオール
エーテルとした後、シリル基を脱離させる事等により合
成することができる。強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂としては、特に限定されるものではないが、スルホン
化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる
強酸性イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニ
ルベンゼン単位の含有量は、２〜４０％が好ましい。イ
オン交換樹脂の交換容量は、水含有状態で０．５〜２．
５ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では３．０〜７．０
ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分
布は、２００〜１５００μｍの粒径の樹脂が９５％以上
含まれるようなものが好ましい。具体的には、例えば、
アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製
商品名）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル
社製商品名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、Ｓ
Ｋ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、
ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製商品名）なとが例示でき
る。これらのイオン交換樹脂は酸型で使用する。ナトリ
ウム型の場合は、塩酸等の酸で処理した酸型にして用い
る。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状態で市販
されているが、脱水等の特別な処理をすることなくその
まま使用することができる。

【００１１】強酸性イオン交換樹脂のスルホン酸基にメ
ルカプトアミン化合物を結合させるには、まず同アミン
化合物を溶解する溶媒、例えば、水、アルコール類、エ
ーテル類等に同アミン化合物を溶解させ、あらかじめ同
じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換樹脂に加え、適当
な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌することによりな
される。例えば水溶媒中で結合する方法としては、同ア
ミンをスルホン酸よりｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、
トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加え、
それぞれの塩とした水溶液を、予め水に分散させた強酸
性イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間撹拌する
方法等が可能である。

【００１２】強酸性イオン交換樹脂に対する、メルカプ
トアミン化合物の使用量は、通常、強酸性イオン交換樹
脂の全スルホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましく
は、５〜２０モル％である。イオン結合量が２モル％以
下ではメルカプトアミン化合物による触媒効果が十分発
揮されず、また３０％以上ではスルホン酸量の減少によ
って触媒活性が低下するおそれがあるため好ましくな
い。本発明のメルカプトアミン化合物がイオン結合した
強酸性イオン交換樹脂は、フェノール類とケトン類の縮
合反応によって対応するビスフェノール類を生成させる
方法適用した場合、従来から知られているアミン化合物
に比べ、非常に高いアセトン転化率、ならびに選択性を
示す。

【００１３】本発明のメルカプトアミン化合物がイオン
結合した強酸性イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記
する）をアセトンとフェノールの縮合反応に使用する場
合には、前処理として変性樹脂の体積の５〜２００倍の
イオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ^-1で通液し、さらに変性
樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０
℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ^-1で通液する。
この処理により変性樹脂は水からフェノールへ溶媒交換
され、反応に使用できるようになる。

【００１４】本反応は通常、変性樹脂を充填した反応器
にフェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的
に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。
原料混合物の供給はＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ^-1、好ま
しくは０．５〜１０ｈｒ^-1の範囲で行われる。反応温度
は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲で
ある。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、また
１２０℃以上の温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物
も増加するため好ましくない。

【００１５】フェノールとアセトンのモル比は、アセト
ン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましく
は５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量が３
モル以下だと、副生成物が増加するため好ましくなく、
３０モル以上使用してもその効果にほとんど影響はな
く、むしろ回収再使用するフェノールの量が増大するた
め経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビス
フェノールＡを分離精製するには、例えば、未反応フェ
ノールを回収しビスフェノールＡとフェノールのアダク
トを結晶として分離、蒸留等の操作でアダクトからフェ
ノールを回収するという公知の方法で行うことができ
る。

【００１６】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、実施例、比較例中におけ
るアセトン転化率、４，４′−ビスフェノールＡ（４，
４′−ＢＰＡと略記）選択率、変性率およびスルホン酸
残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。

【００１７】

【数１】

【００１８】実施例１２−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジンイオン
交換樹脂 ５００ｍｌ三つ口フラスコに２−（ｐ−トリル）ピリジ
ン（東京化成社製）１１．２ｇ、Ｎ−ブロモこはく酸イ
ミド１２．３ｇ、クロロホルム２００ｍｌを仕込み、赤
外ランプで３時間加熱還流した。クロロホルムを留去
し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで分離精
製し、２−（４−ブロモメチルフェニル）ピリジン６．
４８ｇを得た。この臭化物５．４８ｇを、５００ｍｌナ
ス型フラスコ中でＴＨＦ３５０ｍｌに溶解し、チオ酢酸
カリウム２．７９ｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。
氷冷下で１Ｎ水酸化ナトリウム溶液３５０ｍｌを加え酢
酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキ
サン＝１：１０）により分離し２−（４−アセチルチオ
メチルフェニル）ピリジン３．４ｇを得た。

【００１９】１００ｍｌ三つ口フラスコに無水ジエチル
エーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３
１ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート１．６５ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶
液を滴下した。１時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水
０．１６ｇ、酢酸０．５５ｇを加えた。無機物を濾別、
酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒留去する事により２−（４−メルカプ
トメチルフェニル）ピリジン１．２１ｇが得られた。
（ガスクロマトグラフィーによる純度９９．２％）

【００２０】２−（４−メルカプトメチルフェニル）ピ
リジン１．２１ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、メタ
ノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１０４（Ｈ
型）２０．０ｇ（商品名：三菱化学社製、交換容量１．
６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で１０時間撹拌した。イ
オン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イ
オン交換樹脂を得た。メルカプト基およびスルホン酸の
残存量を分析したところ、変性率は１４．８％であり、
スルホン酸残存率は８６．８％であった。

【００２１】この変性イオン交換樹脂１４ｍｌを内径
７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填
し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で流
し、その後７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で２
４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ^-1で
通液し連続反応を行った。４０時間後のアセトンの転化
率は９４．９％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．８
％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９４．５
％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．４％であった。

【００２２】実施例２４−（４−メルカプトメチルフェニル）ピリジンイオン
交換樹脂 実施例１で使用した２−（ｐ−トリル）ピリジンの代わ
りに、４−（ｐ−トリル）ピリジンを次に示す方法で合
成した。２００ｍｌ三つ口フラスコに、マグネシウム
２．６７ｇ、エーテル８０ｍｌを仕込み、４−メチルブ
ロモベンゼン１７．１ｇのエーテル２０ｍｌ溶液を滴下
した。発熱し、４−メチルマグネシウムブロマイドが生
成した。上澄み液を１００ｍｌ滴下管に移した。３００
ｍｌの三つ口フラスコに塩化亜鉛１３．６ｇとＴＨＦ５
０ｍｌを仕込み、２００℃で２時間加熱し、乾燥させパ
ウダー状としたものに、窒素気流下、上記の４−メチル
マグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を室温で滴下し、
４−メチルチンクロライドとした。

【００２３】５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下、
４−ブロモピリジン７．９ｇとＴＨＦ５０ｍ、テトラト
リフェニルホスフィンパラジウム１．１６ｇを仕込み、
上記で調整した４−メチルチンクロライドを滴下し、５
時間室温で撹拌した。反応後ＴＨＦを留去し、蒸留水１
５０ｍｌと、塩化ナトリウム３５ｇを加えクロロホルム
３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、クロロホルムを留去した後、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホル
ム：ヘキサン＝９：１）で分離精製し、４−（ｐ−トリ
ル）ピリジン５．７ｇを得た。この４−（ｐ−トリル）
ピリジン用い、実施例１と同様に反応を行い、４−（４
−ブロモメチルフェニル）ピリジンを得た。同じくチオ
酢酸カリウムによるチオアセチル化、水素化リチウムア
ルミニウムによる還元を行い、４−（４−メルカプトメ
チルフェニル）ピリジンを得た。

【００２４】４−（４−メルカプトメチルフェニル）ピ
リジン１．２１ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、メタ
ノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１０４（Ｈ
型）２０．０ｇ（商品名：三菱化学社製、交換容量１．
６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で１０時間撹拌した。イ
オン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イ
オン交換樹脂を得た。メルカプト基およびスルホン酸の
残存量を分析したところ、変性率は１４．４％であり、
スルホン酸残存率は８６．７％であった。この変性樹脂
を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反応開
始後４０時間と３００時間の反応結果を表−１、２に示
す。

【００２５】実施例３４−〔４−（２−メルカプトエチル）フェニル〕ピリジ
ンイオン交換樹脂 １００ｍｌ三つ口フラスコに、マグネシウム１．６０
ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、４−ビニルブロモベンゼ
ン１０．９８ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。発熱
し、４−ビニルマグネシウムブロマイドが生成した。上
澄み液を１００ｍｌ滴下管に移した。３００ｍｌの三つ
口フラスコに塩化亜鉛８．７２ｇとＴＨＦ５０ｍｌを仕
込み、２００℃で２時間加熱し、乾燥させパウダー状と
したものに、窒素気流下、上記の４−ビニルマグネシウ
ムブロマイドのＴＨＦ溶液を室温で滴下し、４−ビニル
チンクロライドとした。

【００２６】５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下、
４−ブロモピリジン６．３２ｇとＴＨＦ５０ｍ、テトラ
トリフェニルホスフィンパラジウム０．９２ｇを仕込
み、上記で調整した４−ビニルチンクロライドを滴下
し、１０時間室温で撹拌した。反応後ＴＨＦを留去し、
蒸留水１５０ｍｌと、塩化ナトリウム２５ｇを加えクロ
ロホルム３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した後、残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロ
ロホルム：酢酸エチル＝４：１）で分離精製し、４−
（４−ビニルフェニル）ピリジン４．７ｇを得た。

【００２７】４−〔４−（２−ビニル）フェニル〕ピリ
ジン２．５ｇ、トリフェニルシリルチオール４．８４
ｇ、ベンゼン７０ｍｌを仕込み、２，２′−アゾビス
（イソブチルニトリル）０．６８ｇを添加し、窒素気流
下、３時間加熱還流した。溶媒を留去した後、シリカゲ
ルクロマトグラフィーで分離し、（展開溶媒酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：４）４−〔４−（２−トリフェニル
シリルチオエチル）フェニル〕ピリジン３．４ｇ（ガス
クロマトグラフィー純度９９％）を得た。

【００２８】５００ｍｌナスフラスコに４−〔４−（２
−トリフェニルシリルチオエチル）フェニル〕ピリジン
３．４ｇとクロロホルム２００ｍｌ、メタノール１００
ｍｌを加え、４０℃で２時間加熱撹拌した。クロロホル
ムとメタノールを留去した後、残留物をシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：クロロホルム
＝１：１０）により分離精製して、４−〔４−（２−メ
ルカプトエチル）フェニル〕ピリジン１．４９ｇを得
た。

【００２９】４−〔４−（２−メルカプトエチル）フェ
ニル〕ピリジン１．４９ｇをメタノール３０ｍｌに溶解
し、メタノール３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＫ１
０４（Ｈ型）２３．０ｇ（商品名：三菱化学社製、交換
容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で１０時間撹拌
した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄
し、変性イオン交換樹脂を得た。メルカプト基およびス
ルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１３．３
％であり、スルホン酸残存率は８３．９％であった。こ
の変性樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行っ
た。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表−
１、２に示す。

【００３０】比較例１２−アミノエタンチオール変性イオン交換樹脂 市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．
４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水
３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）
（商品名）３０．０ｇへ加え、室温で１時間撹拌した。
イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性
イオン交換樹脂を得た。メルカプト基およびスルホン酸
の残存量を分析したところ、変性率は１５．２％であ
り、スルホン酸残存率は８４．１％であった。この変性
樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反
応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表−１、２
に示す。

【００３１】比較例２４−〔４−（２−メルカプトエチル）フェニル〕−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン交換樹脂 １００ｍｌ三つ口フラスコに、マグネシウム１．６０
ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、４−ビニルブロモベンゼ
ン１０．９８ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。発熱
し、４−ビニルマグネシウムブロマイドが生成した。上
澄み液を１００ｍｌ滴下管に移した。３００ｍｌの三つ
口フラスコに塩化亜鉛８．７２ｇとＴＨＦ５０ｍｌを仕
込み、２００℃で２時間加熱し、乾燥させパウダー状と
したものに、窒素気流下、上記の４−ビニルマグネシウ
ムブロマイドのＴＨＦ溶液を室温で滴下し、４−ビニル
チンクロライドとした。

【００３２】５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下、
４−ブロモピリジン６．３２ｇとＴＨＦ５０ｍ、テトラ
トリフェニルホスフィンパラジウム０．９２ｇを仕込
み、上記で調整した４−ビニルチンクロライドを滴下
し、１０時間室温で撹拌した。反応後ＴＨＦを留去し、
残留水１００ｍｌと、塩化ナトリウム２５ｇを加えクロ
ロホルム３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した後、残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキ
サン：クロロホルム＝７：３）で分離精製し、４−（４
−ビニルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５．７
ｇを得た。

【００３３】１００ｍｌ三つ口フラスコに４−（４−ビ
ニルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン３．９１
ｇ、トリフェニルシランチオール２０．１ｇ、ベンゼン
３５ｍｌを仕込み、２，２′−アゾビス（イソブチルニ
トリル）０．８６ｇを添加し、窒素気流下、２時間加熱
還流した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：ヘキサン＝
４：１）で分離精製し、４−〔４−（２−トリフェニル
シリルチオエチル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン３．３ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９９％）を
得た。

【００３４】１００ｍｌ三つ口フラスコに４−〔４−
（２−トリフェニルシリルチオエチル）フェニル〕−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン３．３ｇをクロロホルム７０
ｍｌに溶解し、トリフルオロ酢酸８．６ｇを加えて室温
で３時間撹拌した。反応溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液１２０ｍｌを加え、分液した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、クロロホルムを留去した後、残留物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホル
ム）により分離精製して、４−〔４−（２−メルカプト
エチル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．６
１ｇを得た。

【００３５】４−〔４−（２−メルカプトエチル）フェ
ニル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．５１ｇをメタノ
ール３０ｍｌに溶解し、メタノール３０ｍｌに懸濁させ
たダイヤイオンＫ１０４（Ｈ型）２１．０ｇ（商品名：
三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、
室温で１０時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イ
オン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。メル
カプト基およびスルホン酸の残存量を分析したところ、
変性率は１１．４％であり、スルホン酸残存率は８８．
６％であった。この変性樹脂を用い、実施例と同一条件
で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間
の反応結果を表−１、２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】この変性樹脂を用い、実施例と同一条件
で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間
の反応結果を表に示した。本発明のイオン交換樹脂を使
用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、
高いアセトン転化率および高い４，４′−ビスフェノー
ルＡ選択率で、かつその性能を長時間持続しながら、効
率的にビスフェノールＡを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鯨 勝文 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 （式中、ｎは１〜４の整数であり、ＸおよびＹはそれぞ
   れ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
   １２のアリール基、または炭素数５〜１０のシクロアル
   キル基を表す）で示されるメルカプトアミン化合物が強
   酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合している
   変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
2. 【請求項２】 イオン結合したメルカプトアミン化合物
   の量が、スルホン酸基の２〜３０モル％である請求項１
   記載のイオン交換樹脂。
3. 【請求項３】 イオン交換樹脂が、スチレン−ジビニル
   ベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とす
   る請求項１または２に記載のイオン交換樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の変性強酸性スルホン
   酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類
   を縮合することを特徴とするビスフェノールの製造方
   法。
5. 【請求項５】 フェノール類が非置換フェノールであ
   り、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項
   ４記載のビスフェノールの製造方法。