JPH10329282A - 意匠性を維持した複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複雑な工程を必要とすることなく、基材への
接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適
用し、下地の意匠性を維持した複合材を提供すること。
さらに耐候性、非粘着性、防汚性、撥水性、耐薬品性、
摺動性に優れた下地の意匠性を維持した複合材を提供す
ること。 【解決手段】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
る官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性重合体
からなる材料を基材に適用してなる意匠性を維持した複
合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性、
非粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性など、な
らびに基材に対する接着性に優れた含フッ素重合体を、
意匠性を有する基材に下地の意匠性を維持した状態で適
用してなる複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヘアライン処理や印刷を施したステンレ
ス板、着色した鋼板、カラアルマイトを施したアルミニ
ウム板など、基材自体に意匠性を高めるための種々の処
理が行なわれており、ガステーブル、システムキッチン
などの厨房用住設、エレベーターの内壁材などの内装建
材、カーテンウォール、外壁材などの外装建材など、意
匠性を必要とする用途に種々用いられている。

【０００３】これらの部材は、使用するにつれて、錆や
腐食、汚れの付着などにより、基材本来の意匠性が損な
われてしまう。したがって、各用途に応じて耐候性、防
汚性、耐熱性、非粘着性、耐薬品性などの性能を有する
材料を下地の意匠性を損なわずに基材に施し、意匠性を
維持することが望まれている。

【０００４】一方、含フッ素樹脂は特に耐熱性、防汚
性、非粘着性、耐薬品性に優れているため、それらを用
いて被覆用の形態とした塗料やフィルムは最適な材料と
いえる。

【０００５】しかし、前記含フッ素樹脂は、利用しよう
とするその優れた非粘着性に起因して、金属などの基材
との接着性が充分ではないという本質的な問題がある。

【０００６】そこで、塗料の形態で含フッ素重合体を適
用するばあいについては、金属の表面を化学的または物
理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素樹脂と基材と
のアンカー効果を期待して密着させる方法がある。しか
し、この方法は粗面化処理自体に手間がかかり、また接
着強度も初期にはえられても、繰り返し温度変化を与え
たり高温で使用したりしたときにアンカー効果の減衰な
どをおこす。さらに、そもそも粗面化することにより金
属に施した意匠性も損なわれる。

【０００７】また含フッ素樹脂表面を、液体アンモニア
に金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面
を化学的に活性化する方法も提案されている。ところが
この方法では、フッ素樹脂自体が着色して意匠性を低下
させるとともに、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐
れがあり、また、その取扱いに危険がともなうという問
題点がある。

【０００８】また含フッ素樹脂表面にプラズマスパッタ
リングなどの物理化学的処理を施して表面を活性化する
方法も提案されているが、この方法では、処理に手間が
かかったりあるいはコスト上昇をともなうなどの問題点
があった。

【０００９】また、含フッ素樹脂塗料に接着性を改良す
るための種々の成分を添加したり、プライマー層を形成
しておくことも検討されている。

【００１０】たとえば含フッ素重合体を含む塗料組成物
にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜を
つくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭６３−
２６７５号公報）。しかし、クロム酸は６価クロムを含
有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分と
はいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用するば
あいには含フッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題
があった。

【００１１】前記無機酸にかえて、含フッ素樹脂を含む
塗料組成物にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱
性樹脂類、さらにそれらに加えて金属粉末などを添加
し、プライマー層を形成することが検討されている（特
開平６−２６４０００号公報）。しかし、そもそも含フ
ッ素重合体と耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗
膜中で相分離などをおこして、プライマー層と含フッ素
樹脂のトップコート層のあいだで相間剥離をおこしやす
い。また、含フッ素重合体と耐熱性樹脂との熱収縮率の
違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などに
より、高温加工時や使用時などのピンホールや、ひびわ
れなどの塗膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性
樹脂は、焼成時に褐色化がおこるため、ヘアライン処理
や着色などを行なって意匠性向上を試みた基材を用いる
用途では、下地の意匠性を低下させてしまう。また、耐
熱性樹脂類をブレンドすると含フッ素重合体が本来有す
る非粘着性や低摩擦性も低下させる。

【００１２】一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキ
シル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカー
ボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討さ
れているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として
検討されたもので、本発明の目的とする防汚性は不充分
であり、また耐熱性（たとえば２００〜３５０℃）を必
要とする用途では使用困難である。

【００１３】つまり官能基を含むハイドロカーボン系
（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加
工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解が起
こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが生じて
防汚性、非粘着性が低下し、含フッ素樹脂塗装の目的を
達成することができず、下地の意匠性も低下させる。

【００１４】また、含フッ素重合体は一般的に機械的強
度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。
そこで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体
が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィル
ムの形態での適用も検討されている。

【００１５】しかし、含フッ素重合体は前記のとおり本
来接着力が小さく、含フッ素重合体をフィルムの形態で
他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。
たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不
充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても
基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の
信頼性が不充分であることが多かった。

【００１６】含フッ素重合体フィルムと基材とを接着さ
せる方法として、 １．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に
粗面化する方法、 ２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなど
の化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面
処理を行なう方法、 ３．接着剤を用いて接着させる方法 などが主に検討されているが、前記１、２については、
別途の処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性に劣
る。また、基材の種類や形状が限定される。さらに、え
られる接着力も不充分であり、フッ素樹脂本来の非粘着
性が低下したり、えられた複合体の着色や色などの外観
上の問題（意匠性）も生じやすい。また、ナトリウムエ
ッチングなどの薬品を使用する方法は意匠性だけでなく
安全性にも問題がある。

【００１７】前記３の接着剤の検討も種々行なわれてい
る。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤
は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が
不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フ
ッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、
分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用い
た複合体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充
分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が
維持できなくなり、信頼性に欠ける。

【００１８】一方、官能基を有する含フッ素重合体を用
いた接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。

【００１９】たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸
やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキ
シル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解
性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフ
ト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たと
えば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２
号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０
号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４
７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルの
ような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラ
フルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重
合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤と
の接着性組成物を硬化させ、塩化ビニル樹脂とコロナ放
電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえ
ば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。

【００２０】これら、ハイドロカーボン系の官能基モノ
マーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用
いた接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含フッ素樹脂フ
ィルムとの複合体を高温で加工するときや、高温で使用
するときに分解・発泡などが起き接着強度を低下させた
り、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−
２２８８４８号公報記載の接着性組成物では、含フッ素
樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要とする。

【００２１】このように、下地の意匠性を維持した状態
で基材に強固に接着する含フッ素重合体からなる材料は
いまだ見出されていない。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】叙上の事実に鑑み、本
発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、基材
への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材
に適用し、下地の意匠性を維持した複合材を提供するこ
とにある。

【００２３】さらに本発明の目的は、さらに耐候性、非
粘着性、防汚性、撥水性、耐薬品性、摺動性に優れる意
匠性を維持した複合材を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシ
エステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０
モル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５
モル％とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体からなる材料を基材に適用してなる意匠性を維
持した複合材に関する。

【００２５】このばあい、前記官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体（ａ）は式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。

【００２６】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンである
のが好ましい。

【００２７】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜
９９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。

【００２８】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜
８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重
合可能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である
のが好ましい。

【００２９】また、前記複合材は、前記官能基含有含フ
ッ素エチレン性単量体（ａ）０．０１〜３０モル％と前
記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と
してフッ化ビニリデン７０〜９９．９モル％とを共重合
してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる
材料を基材に適用してなるのが好ましい。

【００３０】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モ
ル％とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との混合
単量体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフ
ルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエ
チレン１〜２０モル％との混合単量体、またはフッ化ビ
リニデン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０
〜３３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル
％との混合単量体であるのが好ましい。。

【００３１】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を塗料の形態で基材に適用してなるのが好ましい。

【００３２】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を水性分散液の形態で基材に適用してなるのが好まし
い。

【００３３】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を粉体塗料の形態で基材に適用してなるのが好ましい。

【００３４】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
をフィルムの形態で基材に適用してなるのが好ましい。

【００３５】また、前記基材が金属系基材であるのが好
ましい。

【００３６】また、前記基材が非金属系無機基材である
のが好ましい。

【００３７】また、前記基材がコンクリートからなるの
が好ましい。

【００３８】また、前記基材がセメントからなるのが好
ましい。

【００３９】また、前記基材がタイルからなるのが好ま
しい。

【００４０】また、前記基材が陶板からなるのが好まし
い。

【００４１】また、前記基材が合成樹脂基材であるのが
好ましい。

【００４２】また、前記基材が人工大理石であるのが好
ましい。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明者らは前記目的を達成する
ために検討を重ねた結果、前記官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体を用いれば、含フッ素重合体本来の耐候
性、防汚性、非粘着性、撥水性を失なわず、金属などの
様々の基材に直接に接着でき、その結果、下地の意匠性
を維持した複合材をうることができることを見出した。

【００４４】本発明の複合材は、（ａ）ヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエス
テル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル
％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル
％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体からなる材料を基材に適用したものである。

【００４５】前記官能基含有含フッ素重合体からなる材
料は、塗料またはフィルムの形態で金属、合成樹脂やそ
の他の非金属系無機基材に対し、また、これらの基材に
意匠性を高める処理を施した基材に対し、接着剤の使
用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該
材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなく
とも驚くべき強力な接着性を有する。

【００４６】本発明の複合材をうるために用いる官能基
含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ
素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素
重合体に官能基を導入することが重要であり、それによ
って従来、接着が不充分または不可能であった種々の基
材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官
能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能
基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れてお
り、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時
の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度を
うることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホ
ール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成
することができる。また、複合材を高温で使用するばあ
いも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピン
ホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。

【００４７】また、前記官能基含有含フッ素重合体は、
それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ
耐候性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、低摩擦性などの
優れた特性をも有しており、これらの優れた特性を低下
させずに与えうる。

【００４８】つぎに、まず本発明の複合材の材料である
官能基含有含フッ素エチレン性共重合体について説明す
る。

【００４９】官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官
能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ば
れる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の
基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や
組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択
されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが
最も好ましい。

【００５０】この官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）としては式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体であるのが好ましい。

【００５１】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）の具体例としては、式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³−Ｙ （３） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ³は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は
炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アル
キレン基）を表わす］、式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁵−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９
のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表
わす］、式（５）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁶−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁶は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲ_f ⁷（Ｒ_f ⁷
は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなど
があげられる。

【００５２】式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素
エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、ま
た、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下さ
せない理由で好ましい。

【００５３】これらのなかでも、官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた
重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が
好ましく、とくに式（５）の化合物が好ましい。

【００５４】式（３）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体として、さらに詳しくは

【００５５】

【化１】

【００５６】などが例示される。

【００５７】式（４）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００５８】

【化２】

【００５９】などが例示される。

【００６０】式（５）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００６１】

【化３】

【００６２】などが例示される。

【００６３】式（６）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００６４】

【化４】

【００６５】などが例示される。

【００６６】その他

【００６７】

【化５】

【００６８】などもあげられる。

【００６９】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合する官能基を含有しない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）は公知の単量体より適宜選択すること
ができ、耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、耐薬品
性、低摩擦性を重合体に与える。

【００７０】具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）
としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｒ_f ¹［Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロ
ロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、

【００７１】

【化６】

【００７２】（式中、Ｘ²は水素原子、塩素原子または
フッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあ
げられる。

【００７３】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単
量体（ｂ）に加えて、耐候性、耐熱性や、防汚性、非粘
着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレ
ン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子
を有さないエチレン性単量体は、耐候性、耐熱性を低下
させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から
選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。

【００７４】本発明において用いられる官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の
全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ
素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、基材の表面の種
類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、目的や
用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは
０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モ
ル％である。

【００７５】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面
との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透
などにより、また外装に用いたばあいは気候、天候変化
により剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超
えると耐熱性、耐候性を低下させ、高温での焼成時また
は高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホー
ルなどが発生し、意匠性を低下させたり、被覆層の剥離
や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。

【００７６】本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。

【００７７】（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレ
ン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性Ｐ
ＴＦＥ）。

【００７８】この重合体は耐熱性、耐候性、防汚性、耐
薬品性、非粘着性が最も優れており、さらに摺動性（低
摩擦性、耐摩耗性）を有する点で優れている。

【００７９】（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％
含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前
記式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） ［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基
を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または
官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。

【００８０】この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥ
とほぼ同等の耐熱性、耐候性、防汚性、耐薬品性、非粘
着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形
可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により被膜の透
明化および表面平滑化が可能となり、下地の意匠性を維
持した複合材をうることができる点で優れている。

【００８１】（III）官能基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル
％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対
して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチ
レン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０
〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有するエチ
レン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦ
Ｅ））。

【００８２】この重合体は優れた耐熱性、防汚性、耐候
性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的
強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が
優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積
層など）が容易である点ですぐれている。

【００８３】（IV）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とフッ化ビニリデン７０
〜９９．９モル％との重合体（IV）（反応性ＰＶｄ
Ｆ）。

【００８４】この重合体（IV）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、なかでもとくに優れた機械的強度を
有し、硬く、強靭である点で、また溶融流動性が優れて
いるため、比較的低温での成形加工や、他のポリマーと
の複合化（積層など）をしやすい点で優れている。

【００８５】（Ｖ）単量体の全量に対して０．０１〜３
０モル％の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）
と、該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン７０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
１〜３０モル％の混合単量体、前記単量体（ａ）を除く
単量体の全量に対してフッ化ビニリデン５０〜９９モル
％、テトラフルオロエチレン０〜３３モル％、クロロト
リフルオロエチレン１〜２０モル％の混合単量体、また
は前記単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１〜１０モ
ル％の混合単量体との重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重
合体）。

【００８６】この重合体（Ｖ）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、低融点であるため、室温〜１００℃
程度の低い温度での加工が可能であり、とくに塗料の形
態で低い温度で造膜、成膜が可能である点で好ましい。
またその結果、耐熱性を有さない非フッ素ポリマーとの
複合（積層など）のばあいに好ましい。またさらに可撓
性、柔軟性、透明性に優れている。また本発明の含フッ
素重合体の反応性基を利用して接着機能のみならず硬化
剤との架橋も容易に可能であり、機械特性の改善も可能
である点で好ましい。

【００８７】前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官
能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を
有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重
合方法で共重合することによってうることができる。そ
の中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられ
る。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有
機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射
線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バ
ルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができ
る。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重
合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御
される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの
組成によって制御可能である。

【００８８】以上に説明した官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形
態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状
材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよ
い。

【００８９】本発明においては前記官能基含有含フッ素
エチレン性重合体を塗料の形態で基材に適用し、下地の
意匠性を維持した複合材をうることができる。

【００９０】本発明において、基材に塗料の形態で適用
するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒
物も含む）、有機溶剤可溶体、オルガノゾル、オルガノ
ゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのう
ち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末
（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。

【００９１】なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体が基材との接着性に優れるという性質が発
揮される形で適用されればよく、単層でもよく、またプ
ライマー層として用いてもよい。

【００９２】本発明における含フッ素塗料用水性分散液
は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を
水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官
能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分
散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さ
らに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上
し、下地の意匠性を維持した複合材をうることができ
る。

【００９３】前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの
前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成
物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のた
めの界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分
散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく
低下させない範囲で、さらに意匠性が低下しない範囲
で、通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調
整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができ
る。

【００９４】含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法
で製造することができる。具体的にはたとえば、・懸濁
重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の
粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤に
よって均一に分散させる方法、・乳化重合法により重合
と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさ
らに界面活性剤や添加剤を配合する方法などがあげられ
るが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）か
ら、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が
好ましい。

【００９５】水性分散液の重合体濃度は目標とする膜
厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、
通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。

【００９６】塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、
スプレー法、ロールコート法などで塗布後、重合体の種
類に応じて乾燥し、重合体の融点以上、分解温度以下の
温度で焼成して成膜したり、常温または重合体の融点以
下の温度に加温して成膜することもできる。

【００９７】また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などに
よって適宜選択すればよく、たとえば約１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍである。

【００９８】本発明における粉体塗料は、前記官能基含
有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものであ
る。粉体塗料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体の具体例は、用途、目的、基材などにより、前
述の（Ｉ）〜（Ｖ）の重合体が好ましく用いることがで
きる。

【００９９】特に耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、
耐食性、耐薬品性の点から反応性ＰＦＡまたは反応性Ｆ
ＥＰ（II）が、耐候性、防汚性、加工性、被膜の透明性
の点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。

【０１００】含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１００
０μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉
末または粒状のものが好ましく用いられる。

【０１０１】この含フッ素粉体塗料には、耐熱性などの
フッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、さらに
意匠性を低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、
酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カ
ーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系
酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止
剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定
剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合
できる。

【０１０２】含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合
は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で
混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好
ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ
型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機
および粉砕機を使用することができる。

【０１０３】含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹
付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより
行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以
上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形
成することができる。

【０１０４】一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜
２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１
０００μｍの塗膜が形成される。

【０１０５】また、前記含フッ素塗料用材料に用いられ
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性
を利用し、金属などの基材の表面へ官能基を有さないフ
ッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する含フッ素
塗料用プライマー層としても用いることができる。

【０１０６】含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基
含有含フッ素エチレン性重合体からなる。

【０１０７】プライマーは、前述の含フッ素重合体と同
様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プ
ライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トッ
プコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含
フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素
重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含ん
だものが好ましい。

【０１０８】この組合せは、プライマーに用いられる含
フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との
相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけで
はなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度
も良好なものとなりうる。また、高温での使用において
も、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいの
ように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離や
クラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そも
そも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透
明性や鮮やかな着色を有する基材に対して、下地の意匠
性を必要とする用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最
表面に官能基を含まない含フッ素重合体層を形成するた
めの優れた耐候性、耐熱性、防汚性、耐薬品性、非粘着
性、および低摩擦性をより効果的に発揮することができ
る。

【０１０９】トップコート層に用いる官能基を含まない
含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、
ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられ
る。

【０１１０】含フッ素塗料用プライマーとしては具体的
には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用い
ることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあい
は、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが
好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表
面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ま
しい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性
ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好
ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、とく
に反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、
接着性、透明性の点から好ましい。また、さらに基材を
ＶｄＦ系重合体（ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体など）で
被覆するばあい、反応性ＰＶｄＦ（IV）や反応性ＶｄＦ
共重合体（Ｖ）をプライマーに用いるのが接着性、被膜
の透明性の点から好ましい。

【０１１１】プライマー層を利用する被覆方法として
は、 （第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からな
る含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工
程、 （第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、
官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料
を塗布する工程、 （第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼
成する工程 の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法
を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布
されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間
程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進め（２コー
ト１ベーク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融
温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進め（２コ
ート２ベーク）てもよい。

【０１１２】第１工程においてプライマーの塗布方法
は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば
含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプ
レーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、デ
ィッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の
形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニン
グ法などの方法が用いられる。

【０１１３】プライマー層の厚さは、目的、用途、基材
の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜
５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このように
プライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水
性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布するこ
とが好ましい。

【０１１４】第２工程のプライマー層上への官能基を含
まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フ
ッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜
選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などの
ばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコー
ト、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料
のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法な
どの方法で塗装される。

【０１１５】この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜
は、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般に
スプレー塗装などによる１〜１００μｍ、好ましくは５
〜５０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標
とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、
回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆
が可能である。

【０１１６】第３工程の焼成条件は、プライマー層、そ
の上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点な
ど）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重
合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成
温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜
３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好まし
くは３５０〜４００℃で焼成され、ＰＶｄＦを被覆する
ばあいは２００〜２８０℃、ＶｄＦ系共重合体を被覆す
るばあいは、共重合組成により種々選択できるが一般に
室温〜２００℃で成膜される。

【０１１７】つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン
性重合体を、フィルムの形態で基材に適用して下地の意
匠性を維持した複合材について説明する。

【０１１８】フィルムの形態で適用する利点は、つぎの
とおりである。

【０１１９】官能基含有含フッ素エチレン性重合体か
らなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のア
プリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み
込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利で
ある。

【０１２０】また、基材の全面に均一な接着層を形成
するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相
溶性のないまたは低い基材にも対応できる。

【０１２１】さらに、種々の形状にカットして使用で
き、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有
利である。

【０１２２】本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記
官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含
フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般
の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接
着させることができ、それによって基材に含フッ素重合
体の優れた特性を与えうる。

【０１２３】前記官能基含有含フッ素重合体のなかか
ら、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて
種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であ
るが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特
性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表さ
れる効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性
をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の
熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、下地の意
匠性を維持した状態で接着させることができること、な
どの理由で、前記共重合体（II）（反応性ＰＦＡまたは
反応性ＦＥＰ）または前記共重合体（III）（反応性Ｅ
ＴＦＥ）が好ましい。さらにより低温で加工でき、耐候
性、防汚性などを有する点で前記重合体（IV）（反応性
ＰＶｄＦ）、前記重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重合
体）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点か
ら特にヒドロキシル基が好ましい。

【０１２４】含フッ素フィルムの厚さは、目的や用途に
より選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μ
ｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特
に好ましくは４０〜３００μｍである。

【０１２５】薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必
要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難で
しわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、
機械的強度、耐候性、耐薬品性の点でも不充分となるば
あいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体
化するときの作業性の点で不利となる。

【０１２６】本発明において含フッ素重合体フィルムは
単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ
素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さ
ない含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを
積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用す
ることもできる。

【０１２７】つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を
与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる
層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の
面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させ
ることにより、下地の意匠性を維持した状態で含フッ素
重合体の優れた耐候性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、
低摩擦性などの優れた特性を基材または基材を含めた複
合材に与えうる。

【０１２８】本発明における２層からなる含フッ素重合
体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、
とくに限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μ
ｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、とくに好ましくは
１００〜５００μｍである。

【０１２９】各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、
含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度の
ものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、
表面層３０〜９９０μｍ、とくに好ましくは接着層１０
〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。

【０１３０】なお、接着層用のフィルムを基材に接着し
たのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。

【０１３１】官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、
含フッ素重合体の特性を損なわない範囲で、また下地の
意匠性を損なわない範囲で、適当な補強剤、充填剤、安
定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せし
めることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定
性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の
改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能
である。

【０１３２】本発明における含フッ素フィルムは、それ
に用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状に
より、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティン
グ、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連
続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法に
よりうることができる。

【０１３３】たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる
溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム
押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形で
き、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄ
Ｆ、ＶｄＦ系共重合体などのように溶融成形可能な重合
体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、と
くに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ま
しい方法である。

【０１３４】積層フィルムの接合一体化は、接着層用と
表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮
成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装
する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同
時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかで
も生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。

【０１３５】官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材
との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成さ
れ、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法
として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周
波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスな
ど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィル
ムの状態と種類などによって適宜選択できる。

【０１３６】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
が接着可能な基材としては、金属系基材、合成樹脂基
材、非金属系無機基材があげられる。

【０１３７】金属系基材の金属には金属および２種以上
の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金
属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ま
しい。

【０１３８】金属系基材の具体例としては、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウ
ム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウ
ム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およ
びこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。

【０１３９】合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、
Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、
ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ
−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄
銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋
白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄ
ニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、
ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニ
クロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金など
があげられる。

【０１４０】さらにアルミニウム系金属については、純
アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、
Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−
Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力ア
ルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用ま
たは展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。

【０１４１】さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化
鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍ
ｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、
パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いる
ことができる。

【０１４２】また、金属の腐食防止などを目的として、
金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、
シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジン
グ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩
処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加
熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防
食を施した基材へも接着できる。

【０１４３】さらに、接着性をさらに向上させることを
目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム
酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブ
ラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニ
ング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘア
ライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠
性を目的として、金属表面に、ヘアライン処理、着色、
印刷、エッチングなどを施してもよい。

【０１４４】また、さらに上記アルミニウムまたはアル
ミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬
化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ
酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮
膜を形成させたもの（アルマイトや着色アルマイト）
や、その他前述の表面処理を施したものも用いることも
できる。

【０１４５】さらに前述と同様に、表面に他の金属をメ
ッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッ
ケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、
溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリ
ン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成
させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばガル
バニック鋼板）などでもよい。

【０１４６】合成樹脂基材としては、たとえば人工大理
石、耐熱性エンジニアリングプラスチック、熱硬化性樹
脂などがあげられる。

【０１４７】非金属系無機基材としては、たとえばセラ
ミック、セメント、コンクリート、陶器、磁器などがあ
げられる。

【０１４８】なかでも下地の意匠性の維持を求められて
いる金属系の基材としては、前記の基材のうち、金属系
基材としては、アルミニウム、ステンレス、鉄、チタン
などの鋼板およびこれらに溶融亜鉛メッキ、アルミニウ
ムメッキなどを施したメッキ鋼板、クロム酸、リン酸な
どの酸化処理をした化成処理鋼板、陽極酸化を施したア
ルマイト処理鋼板などのものがあげられる。

【０１４９】また、下地の意匠性の維持を求められてい
る非金属系無機基材としては、タイル、大型陶板、セラ
ミックパネル、レンガなどの窯業系基材、御影石、大理
石などの天然石、高強度コンクリート、ガラス繊維強化
コンクリート（ＧＲＣ）、炭素繊維強化コンクリート
（ＣＦＲＣ）、軽量気泡発泡コンクリート（ＡＬＣ）、
複合ＡＬＣなどのコンクリート系基材、押出成形セメン
ト、複合成形セメントなどのセメント系基材、その他石
綿スレート、ホーロー鋼板などのものがあげられる。

【０１５０】さらにまた、下地の意匠性の維持を求めら
れている合成樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、人工大理石（不飽和
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を主体とする）、その
他塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を
塗装した塗装鋼板などのものがあげられる。

【０１５１】なお、本発明における前記基材の形状は、
シート、フィルム、チューブ、パイプ、板、管、棒その
他の異形であってもよいが、建材の種類によっては加工
が困難なばあいがあるため、基材は最終製品の形状とす
るのが好ましい。

【０１５２】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、耐
候性を必要とする用途に応用した耐候性複合材に関す
る。

【０１５３】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の優れた耐候性を有することから、建築建材、
土木などの耐候性を必要とする分野に効果的に利用で
き、意匠性の優れた耐候性複合材を与えうる。

【０１５４】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、非
粘着性を必要とする用途に応用した非粘着性複合材に関
する。

【０１５５】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の油汚れ、こげつきなどに対する優れた非粘着
性を有することから、調理用機器、家電、厨房機器など
の非粘着性を必要とする分野に効果的に利用でき、意匠
性の優れた非粘着性複合材を与えうる。

【０１５６】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、防
汚性を必要とする用途に応用した防汚性複合材に関す
る。

【０１５７】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有のほこり、汚れ、タバコのやにやばい煙などに
対する優れた防汚性を有することから、内装・外装建
材、厨房用住設、家電用部品などの防汚性を必要とする
分野に効果的に利用でき、意匠性の優れた防汚性複合材
を与えうる。

【０１５８】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、耐
薬品性を必要とする用途に応用した耐薬品性複合材に関
する。

【０１５９】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の酸、アルカリ類、有機溶剤などの化学薬品に
対する優れた耐薬品性を有することから、化学工業用設
備、半導体関連、液晶関連の設備機器などの耐薬品性を
必要とする分野に効果的に利用でき、意匠性の優れた耐
薬品性複合材を与えうる。

【０１６０】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、摺
動性を必要とする用途に応用した摺動性複合材に関す
る。

【０１６１】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有のアルミニウムやＳＵＳ、衣類などに接触させ
たばあいの優れた低摩擦性を有することから、家電、住
宅設備機器などの摺動性を必要とする分野に効果的に利
用でき、意匠性の優れた摺動性複合材を与えうる。

【０１６２】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、撥
水性を必要とする用途に応用した撥水性複合材に関す
る。

【０１６３】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の優れた撥水性を有することから、内装建材、
住宅設備機器などの撥水性を必要とする分野に効果的に
利用でき、意匠性の優れた撥水性複合材を与えうる。

【０１６４】本発明の含フッ素重合体を基材に適用して
下地の意匠性を維持した複合材は、叙上の特徴により、
種々の用途に応用できる。具体的用途について表１に分
類して例示するが、この表の例示のみに限られるもので
はない。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらのみに制限されるものではない。

【０１６７】製造例１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３
リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０
ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エ
タンガス２０ｍｌを仕込んだ。

【０１６８】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））

【０１６９】

【化７】

【０１７０】の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて
圧入し、系内の温度を７０℃に保った。

【０１７１】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。

【０１７２】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１７３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１７４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６
０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水
性分散体１７０２ｇをえた。

【０１７５】えられた水性分散体中のポリマーの濃度は
１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７
ｎｍであった。

【０１７６】また、えられた水性分散体の一部をとり凍
結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色
固体を単離した。えられた共重合体の組成は、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式
（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であ
った。

【０１７７】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。

【０１７８】ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴ
ＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ
／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ１２．
０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１７９】製造例２ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス
２０ｍｌを仕込んだ。

【０１８０】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合
物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内
の温度を７０℃に保った。

【０１８１】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように
圧入した。

【０１８２】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１８３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１８４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ
素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の
０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇ
をえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１
０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。

【０１８５】製造例１と同様にして、水性分散体の一部
をとり白色固体を単離した。

【０１８６】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有す
る含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃ メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。

【０１８７】製造例３ （官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）製造例
１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラ
ハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−
ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合
物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして
乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体
１６６２ｇをえた。

【０１８８】水性分散対中のポリマーの濃度は９．７
％、粒子径は１１５ｎｍであった。

【０１８９】製造例１と同様に白色固体を単離し、分析
した。

【０１９０】 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃ メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されな
かった。

【０１９１】製造例４ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１９２】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される
化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを
窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保っ
た。

【０１９３】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１９４】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１９５】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１９６】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）
で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単
量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定
したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１９７】製造例５ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１９８】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を
２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした
以外は製造例４と同様にして反応を開始し、温度を３５
℃に保った。

【０１９９】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．
５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。

【０２００】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０２０１】さらに、重合開始からテトラフルオロエチ
レンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒ
ドロキシ基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式
（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回
（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例４と同様にして
６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合
体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／
ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する
含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．
４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜
３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳ
Ｃ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解
開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であ
った。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ
８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７
ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ
４２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０２０２】製造例６ （官能基を含まないＰＦＡの合成）製造例４において、
パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，
５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いない
こと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外
は、製造例４と同様にして合成を行ない、官能基を含ま
ないＰＦＡ５９７ｇをえた。

【０２０３】製造例４と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％ Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減） メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。

【０２０４】製造例７ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）製造
例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比
重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）を
ローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５
型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。
つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機
（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用い
て、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級
機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で
１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を
取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえ
た。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２
０μｍであった。

【０２０５】製造例８ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）製造例４で
えたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例
６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．
６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた
以外は製造例７と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成し
た。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径
２０μｍであった。

【０２０６】製造例９ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ
素重合体の合成）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計
を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、
酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３
６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体
として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキ
サイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充
填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．
５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕
込んだ。

【０２０７】撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時
間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ²以下
に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷
却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ
素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は
４５％であった。

【０２０８】えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液
から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減
圧および乾燥させることにより白色固体として単離し
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられ
た含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／Ｖ
Ｐｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共
重合体であった。

【０２０９】製造例１０ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）製
造例４でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に
入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０
分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧縮成形
を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０２１０】製造例１１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）製
造例５でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と
同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０２１１】製造例１２ （官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）製造例６
でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様に
して厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０２１２】製造例１３ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルム
の作製）製造例４でえた白色固体から２軸押出機（東洋
精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７
０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレット
を用い、単軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミ
ル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押
出を行ない、幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフ
ィルムをえた。

【０２１３】製造例１４ （官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例
１３と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により
製造例１７と同様にして幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５
０μｍのフィルムをえた。

【０２１４】実施例１ （１）基材の前処理 厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）お
よび厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれア
セトンにより脱脂を行なった。

【０２１５】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成製造例１でえたヒドロキシル基
を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプ
レーで、膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で
１０分間赤外乾燥したのち、３４０℃で２０分間焼成し
た。

【０２１６】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成（２）でえたプライマー層
の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料と
して、ＦＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製
ネオフロンＦＥＰディスパージョンＮＤ−１）をエア
スプレーにて膜厚が約２０μｍになるように塗装し、９
０℃で１０分間赤外乾燥したのち３４０℃で２０分間焼
成した。

【０２１７】（４）評価 評価方法は、つぎのとおりである。

【０２１８】（塗板の外観）被膜の着色や発泡などがな
く、透明で下地の金属色が維持されているものを○とし
た。

【０２１９】（碁盤目試験）コーティング面にＪＩＳ
Ｋ ５４００ １９９０，８．５．２に規定された碁盤
目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチバン
（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引
き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回
行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価す
る。結果を表２に示す。

【０２２０】実施例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２１】比較例１ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２２】実施例３ （１）基材の前処理 実施例１と同様にして行なった。

【０２２３】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるよう
に塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。

【０２２４】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない
含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料
（ダイキン工業（株）製 ネオフロンＰＦＡ粉体塗料
ＡＣＸ−３１）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍ
となるように塗装し、３４０℃で２０分間焼成した。

【０２２５】（４）接着性の評価 実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。

【０２２６】実施例４ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例３と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２７】比較例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例３と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】実施例５ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の接着性評
価） （１）接着試験用のプレスシートの作製 製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を
用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形
し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシ
ート」ともいう）をえた。

【０２３０】（２）基板の前処理 １００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセ
トンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。

【０２３１】（３）接着サンプル作成 上記（１）でえたＰＦＡシートをアルミニウム板（上記
（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０
分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシート
がアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。図１
にＰＦＡシート１とアルミニウム板２とからなる接着サ
ンプルの概略平面図を示す。

【０２３２】（４）接着強度の測定 図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰ
ＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切
れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、
接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測
定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、
アルミニウム板２に対してシート１を９０°の角度で引
っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機
（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘ
ッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積
法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度
を示した。

【０２３３】比較例３ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）製造
例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にか
えて製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
用いた以外は実施例７と同様にして接着試験用プレスシ
ートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない
接着強度の測定を行なった。

【０２３４】官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強
度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。

【０２３５】実施例６ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例１と同様にして前処理をしたＳＵＳ３０４板に製
造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を
静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を
用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板
を３３０℃で１５分間熱風乾燥機にて焼成し、４５〜５
０μｍの塗膜をえた。えられた塗膜は透明で均一な連続
膜であって、下地のＳＵＳ板の金属色を鮮やかに写し出
した。

【０２３６】さらに、実施例１と同様の接着性評価（碁
盤目試験）を行なったところ、１００／１００と強固な
接着力を示した。

【０２３７】比較例４ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）製造例
７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗装に代え
て、製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
使用したほかは、実施例６と同様にＳＵＳ板への静電塗
装を行なった。

【０２３８】透明な被膜はえられたが、実施例６と同様
の接着性評価（碁盤目試験）を行なったが、０／１００
とＳＵＳ３０４板には接着力を示さなかった。

【０２３９】比較例５ 実施例６と同じＳＵＳ３０４板を８０〜１２０メッシュ
のサンドブラスト処理したのち、ダイキン工業（株）製
のポリフロンＴＦＥエナメル ＥＫ−１９５９ＤＧＮを
スプレー塗装し、赤外乾燥炉で９０℃で乾燥させ、プラ
イマー層を設けた。

【０２４０】前記プライマー層上にＰＦＡ粉体塗料（ダ
イキン工業（株）製、ネオフロン粉体塗料ＡＣＸ−３
１）を静電塗装したのち３５０℃で３０分間焼成し、被
膜を鋳せしたＰＦＡ粉体塗装板をえた。プライマー層に
よる灰褐色の被膜がえられ、下地のＳＵＳ板の金属色は
写し出されなかった。

【０２４１】比較例６ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）製造例９でえられた含フッ素重合体の
熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ、１％熱
分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえ
たようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含
フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。

【０２４２】さらに製造例９でえられた含フッ素共重合
体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。

【０２４３】つぎに実施例５において、プライマー層に
用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にか
えて、上記製造例９の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶
液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材
の前処理、製造例９の含フッ素共重合体を用いたプライ
マー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電
塗装）を行なった。

【０２４４】塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえ
た塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な
透明被膜はえられなかった。

【０２４５】実施例７〜１０ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと金属との接着性
試験）金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム
酸処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシル
基を有するＰＦＡフィルム（製造例１０または１１のフ
ィルム）との接着性試験を以下のように行なった。結果
を表３に示す。

【０２４６】（剥離試験用の試験片の作製）図３に剥離
試験用の試験片を作製するために作製した積層体の概略
斜視図を示す。図３に示すように、製造例１０〜１１で
えたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムを接着剤層３と
して、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）４を２
枚の金属板５の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス
機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／
ｃｍ²で１分間加圧して、長さｂ（１５０ｍｍ）、幅ｃ
（７０ｍｍ）の積層体をえた。

【０２４７】えられた積層体の接着剤層３の層の厚さは
いずれも０．１ｍｍであった。さらに積層体を幅２５ｍ
ｍに切断し、一方の端から距離ｅ（１００ｍｍ）のとこ
ろでスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験用の試験片
とした。図４にえられた剥離試験用の試験片の概略斜視
図を示す。図４中、３は接着剤層で５は金属板である。

【０２４８】（剥離試験）ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９７
７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘット
スピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離
強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２
５ｍｍ）を示した。

【０２４９】比較例７〜９ （官能基を含まないＰＦＡフィルムと金属との接着性試
験）製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰ
ＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まな
いＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例７と同様に
して試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表
３に示す。

【０２５０】

【表３】

【０２５１】実施例１１ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとステンレスとの
接着性、後加工性試験）金属板として、長さ１５０ｍ
ｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂したＳＵＳ３０
４鋼板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作
成した。製造例１３でえたヒドロキシル基を含むＰＦＡ
フィルムと製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフ
ィルムを前記ＳＵＳ板と同じサイズに切断した。

【０２５２】さらに離型用フィルムとしてポリイミドフ
ィルム（デュポン製カプトン２００−Ｈ）も同様のサイ
ズに切断した。

【０２５３】図５にえられたラミネート試験板の概略断
面図を示す。図５に示すように２枚のＳＵＳ板１１の間
に、前記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、官
能基を含まないＰＦＡフィルム１３、ポリイミドフィル
ム１４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセット
し、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ²で１
分間加圧してラミネート試験板をえた。

【０２５４】冷却後、ポリイミドフィルム１４に接する
ＳＵＳ板１１を取り除いたところ、ポリイミドフィルム
が官能基を含まないＰＦＡフィルム１４の界面で自然剥
離した。

【０２５５】その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィ
ルム１２を接着層とした、ＳＵＳ板１１とＰＦＡフィル
ム１３との３層積層体がえられた。えられた被膜は透明
で、下地の金属光沢を鮮やかに写し出した。図６に、え
られた３層積層体の概略断面図を示す。

【０２５６】さらに、えられた３層積層体にカッターナ
イフで素地であるＳＵＳ板１に達するまで１ｍｍ角の基
盤目を１００個つくり、基盤目の中央をエリクセン試験
機で５ｍｍ押し出した。その結果、ヒドロキシル基含有
ＰＦＡフィルム１２は全く剥離せず、素地であるＳＵＳ
板１１に強固に密着した。

【０２５７】ＰＦＡフィルム１２はＳＵＳ板１１に強固
な接着性を示した。

【０２５８】比較例１０ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとステンレスとの接
着性、後加工性試験）ヒドロキシル基を有するＰＦＡフ
ィルムを用いないこと以外は実施例１１と同様にしてＳ
ＵＳ板１１と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３との
積層体をえた。図７にえられた積層体の概略断面図を示
す。

【０２５９】えられた積層体は見た目では接着している
が、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３をＳＵＳ板１
１から容易に剥離させることができた。

【０２６０】さらに、実施例１１と同様にエリクセン試
験を行った。基盤目１００個中６０個において、切り目
を中心に剥離した。

【０２６１】実施例１２ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとポリイミドフィ
ルムとの接着性試験）製造例１３でえたヒドロキシル基
含有ＰＦＡフィルム１２、製造例１４でえた官能基を含
まないＰＦＡフィルム１３およびポリイミドフィルム１
４を実施例１１と同様の大きさに切断し、２枚のＳＵＳ
板１１の間にはさみ、実施例１１と同様にしてプレス機
で加熱してラミネート試験板をえた。図８にえられたラ
ミネート試験板の概略断面図を示す。ついで、冷却後Ｓ
ＵＳ板１１をはがして積層体をえた。図９にえられた積
層体の概略断面図を示す。さらに積層体を幅２５ｍｍに
切断した。

【０２６２】ついで図１０にＴ型剥離試験に供する前記
積層体の概略断面図を示す。図１０において、ポリイミ
ドフィルム１４とヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１
２の界面を一部はがし、図１０に示す矢印の方向で、実
施例１と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法
による平均剥離荷重で４．０ｋｇｆ／２５ｍｍの接着性
を示した。

【０２６３】比較例１１ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとポリイミドフィル
ムとの接着性試験）図１１に実施例１と同様にしてＴ型
剥離試験に供する積層体の概略断面図を示す。図１１に
おいて、実施例１６でえた幅２５ｍｍの積層体のポリイ
ミドフィルム１４と官能基を含まないＰＦＡフィルム１
３の界面を一部はがし、図１１に示す矢印の方向で実施
例１２と同様にＴ型剥離試験を行なったが、接着力を示
さなかった。

【０２６４】比較例１２ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）製造例９でえられた含フッ素重合体を
酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。実施例７
と同じ前処理を行なったアルミニウム板に上記製造例９
の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプレーで膜
厚が約１０μｍとなるように塗装し、９０℃で１０分間
赤外乾燥した。

【０２６５】塗装してえたフッ素を含まない官能基含有
単量体を用いた含フッ素重合体の被膜１６の上に製造例
１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、離型
用のポリイミドフィルム１４（実施例１１と同じ）、ア
ルミニウム板１５を順に重ね、実施例１１と同様プレス
機で３５０℃で加熱、加圧しラミネート試験板をえた。
えられたラミネート試験板の概略断面図を図１２に示
す。

【０２６６】該ラミネート試験板を冷却後、ポリイミド
フィルム１４に接するアルミニウム板１５、およびポリ
イミドフィルム１４を取り除いて積層体をえた。えられ
た積層体は、黄褐色に着色し、ＰＦＡフィルム１３とア
ルミニウム板１５の間で発泡や剥離なども生じ、均一で
透明な積層体はえられなかった。

【０２６７】

【発明の効果】本発明の接着性に優れた官能基含有含フ
ッ素重合体からなる材料を基材に適用することにより、
複雑な工程を必要とすることなく、下地の意匠性を維持
した複合材をうることができる。

【０２６８】また本発明によれば接着加工性、意匠性に
優れた耐候性複合材、非粘着性複合材、防汚性複合体、
耐薬品性複合材、撥水性複合材をうることができ、建
材、調理器機、住宅設備機器、自動車、半導体、家電な
どの種々の用途分野に効果的に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例７において接着強度を測定する
ために作製した接着サンプルの概略平面図である。

【図２】本発明の実施例７における接着強度の測定に用
いた測定具の概略斜視図である。

【図３】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に
供する試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図
である。

【図４】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に
供する試験片の概略斜視図である。

【図５】本発明の実施例１１において作製したラミネー
ト試験板の概略断面図である。

【図６】本発明の実施例１１においてえられた３層積層
体の概略断面図である

【図７】本発明の比較例１０においてえられた積層体の
概略断面図である。

【図８】本発明の実施例１２における積層体をうるため
に作製したラミネート試験板の概略断面図である。

【図９】本発明の実施例１２においてえられた積層体の
概略断面図である。

【図１０】本発明の実施例１２において行なったＴ型剥
離試験に供する積層体の概略断面図である。

【図１１】本発明の比較例１１において行なったＴ型剥
離試験に供する積層体の概略断面図である。

【図１２】本発明の比較例１２において作製したラミネ
ート試験板の概略断面図である。

【符号の説明】

１ ＰＦＡシート ２、１５ アルミニウム板 ３ 接着剤層 ４ スペーサー ５ 金属板 １１ ＳＵＳ板 １２ ヒドロキシ基含有ＰＦＡフィルム １３ 官能基を含まないＰＦＡフィルム １４ ポリイミドフィルム １６ フッ素を含まない官能基含有単量体を用いた含フ
ッ素重合体の被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 実政 久人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
   シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
   も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
   能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
   １種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
   る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
   基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。
2. 【請求項２】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
   塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
   Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
   Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
   炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
   １〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
   は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
   アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
   基含有含フッ素エチレン性単量体である官能基含有含フ
   ッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる請求項１記
   載の意匠性を維持した複合材。
3. 【請求項３】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである官能
   基含有含フッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる
   請求項１または２記載の意匠性を維持した複合材。
4. 【請求項４】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
   ９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
   ５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
   〜１５モル％との混合単量体である官能基含有含フッ素
   エチレン性重合体を基材に適用してなる請求項１または
   ２記載の意匠性を維持した複合材。
5. 【請求項５】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０
   モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可
   能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である請求
   項１または２記載の意匠性を維持した複合材。
6. 【請求項６】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）０．０１〜３０モル％と前記官能基を有さない
   含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としてフッ化ビニリデ
   ン７０〜９９．９モル％とを共重合してなる官能基含有
   含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用し
   てなる請求項１または２記載の意匠性を維持した複合
   材。
7. 【請求項７】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モル％
   とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との混合単量
   体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオ
   ロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレ
   ン１〜２０モル％との混合単量体、またはフッ化ビリニ
   デン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３
   ３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル％と
   の混合単量体である請求項１または２記載の意匠性を維
   持した複合材。
8. 【請求項８】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
   能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で基材
   に適用してなる意匠性を維持した複合材。
9. 【請求項９】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
   能基含有含フッ素エチレン性重合体を水性分散液の形態
   で基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。
10. 【請求項１０】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
    官能基含有含フッ素エチレン性重合体を粉体塗料の形態
    で基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。
11. 【請求項１１】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
    官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態
    で基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。
12. 【請求項１２】 前記基材が金属系基材である請求項１
    〜７のいずれかに記載の意匠性を維持した複合材。
13. 【請求項１３】 前記基材が非金属系無機基材である請
    求項１〜７のいずれかに記載の意匠性を維持した複合
    材。
14. 【請求項１４】 前記基材がコンクリートからなる請求
    項１３記載の意匠性を維持した複合材。
15. 【請求項１５】 前記基材がセメントからなる請求項１
    ３記載の意匠性を維持した複合材。
16. 【請求項１６】 前記基材がタイルからなる請求項１３
    記載の意匠性を維持した複合材。
17. 【請求項１７】 前記基材が陶板からなる請求項１３記
    載の意匠性を維持した複合材。
18. 【請求項１８】 前記基材が合成樹脂基材である請求項
    １〜７記載のいずれか記載の意匠性を維持した複合材。
19. 【請求項１９】 前記基材が人工大理石である請求項１
    ８記載の意匠性を維持した複合材。