JPH10330325A - β−ジケトン塩を用いた炭酸ジフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵寿命及び活性の改善されたカルボニル化
触媒の提供。 【解決手段】 少なくとも１種類の脂肪族β−ジケトン
の第VIIIＢ族金属（好ましくはパラジウム）塩を含んで
なる触媒パッケージの存在下で、フェノールのようなヒ
ドロキシ芳香族化合物を酸素及び一酸化炭素との反応に
より炭酸ジアリールに変換する。該触媒パッケージは、
好ましくは、さらに無機助触媒、有機助触媒、及び臭化
ヘキサアルキルグアニジニウムのような塩化物又は臭化
物源も含んでなる。上記β−ジケトン塩を使用すると、
通常の保存状態での貯蔵寿命が長く、リサイクル時の活
性が高く、比較的低温でカルボニル化できるという利点
がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカルボニル化による
炭酸ジアリールの製造に関する。より具体的には、本発
明はカルボニル化反応に使用する触媒の貯蔵寿命及び活
性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジアリールは、溶融状態でのビスフ
ェノール類とのエステル交換反応によるポリカーボネー
ト合成のための貴重な中間体である。このポリカーボネ
ート合成法は、有毒ガスのホスゲンを反応物として用い
たり、塩化メチレンのような環境に有害な塩素化脂肪族
炭化水素を溶剤として用いる方法に比べて環境面で数々
の利点を有する。

【０００３】ヒドロキシ芳香族化合物と一酸化炭素及び
酸素とのカルボニル化反応により炭酸ジアリールを製造
する数々の方法が知られている。一般に、カルボニル化
反応にはかなり複雑な触媒が必要とされる。例えば、米
国特許第４１８７２４２号を参照すると、触媒は第VIII
Ｂ族金属化合物、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群
から選択される金属、の化合物である。

【０００４】コバルト五座配位錯体及びテルピリジンの
ような助触媒と組み合わせた酢酸パラジウム(II)の使用
を始めとする、カルボニル化反応におけるいっそうの進
展が米国特許第５２３１２１０号、同第５２８４９６４
号及び同第５３９９７３４号に開示されている。これら
の米国特許には、触媒パッケージの一部として、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウムで例示されるハロゲン化第
四級アンモニウム又はホスホニウムを使用することにつ
いても開示されている。かかる第四級塩に代えてヘキサ
アルキルグアニジニウム塩を使用することが係属中の米
国仮出願第６０／０４０３００号（特願平１０−２１３
６５号に対応）に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる第VIIIＢ族金属
を酢酸塩として使用すると触媒混合物の貯蔵寿命及び活
性に関して幾つかの不都合がみられる。触媒を反応体た
るヒドロキシ芳香族化合物中に供給溶液として、該供給
溶液が第VIIIＢ族金属塩をその他の触媒成分の少なくと
も１種類（好ましくはすべて）と共に含むようにして保
存できれば便利であろう。しかし、かかる供給溶液は、
貯蔵中に第VIIIＢ族金属が沈殿してしまうので、ごく限
られた貯蔵寿命しか有していない。

【０００６】また、触媒を使用後にリサイクルできれば
好都合である。通例、炭酸ジアリールはヒドロキシ芳香
族化合物との付加物として回収され、触媒成分は余剰の
ヒドロキシ芳香族化合物中の溶液中に残る。ただし、上
述の通り、かかる溶液は貯蔵寿命が非常に短い。最後
に、上記の米国特許にはカルボニル化反応の温度として
６０〜１５０℃のオーダーの温度が開示されている。し
かし、酢酸パラジウム(II)のような酢酸の二価第VIIIＢ
族金属塩が炭酸ジアリールを高収率で与えるのは温度が
約１００℃を超えるときだけであることが一般に見いだ
された。したがって、１００℃をかなり下回る範囲を含
めて広範な温度域で高度の活性を有する触媒を用いるこ
とができれば望ましいことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボニル化
反応に触媒成分として使用したときに数々の長所を奏す
る一群の第VIIIＢ族金属化合物の発見に基づいている。
かかる長所には、たとえ反応物及び他の触媒成分と接し
ていても通常の保存状態での貯蔵寿命が長いこと、リサ
イクル時の高活性、並びに比較的低温域で使用できるこ
とがある。

【０００８】本発明の態様の一つは、カルボニル化に有
効な量の、少なくとも１種類の脂肪族β−ジケトンの第
VIIIＢ族金属塩を含んでなる少なくとも１種類の触媒物
質の存在下で、少なくとも１種類のヒドロキシ芳香族化
合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでな
る炭酸ジアリールの製造方法である。本発明のもう一つ
の態様は、少なくとも１種類の脂肪族β−ジケトンの第
VIIIＢ族金属塩、無機助触媒、有機助触媒、及び塩化物
又は臭化物源を含んでなる貯蔵安定な触媒組成物であっ
て、当該組成物が少なくとも１種類のヒドロキシ芳香族
化合物中の溶液中にある組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明ではどんなヒドロキシ芳香
族化合物も使用し得る。フェノール、クレゾール類、キ
シレノール類及びｐ−クミルフェノールのようなモノヒ
ドロキシ芳香族化合物が概して好ましく、フェノールが
最も好ましい。ただし、本発明ではジヒドロキシ芳香族
化合物も用いることができ、例えばレゾルシノール、ヒ
ドロキノン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（すなわち、「ビスフェノールＡ」）など
があり、そうすると生成物はポリカーボネートである。

【００１０】本発明の方法におけるその他の必須反応物
は酸素と一酸化炭素であり、これらはフェノールと反応
して所望の炭酸ジアリールを生じる。本発明で用いる触
媒物質の必須成分は少なくとも１種類の脂肪族β−ジケ
トンの第VIIIＢ族金属塩である。「β−ジケトン」と
は、炭素原子１個（必ずしも常にではないが普通はＣＨ
₂ 結合の形態）で隔てられた２つのケトカルボニル基を
含んだ化合物を意味する。

【００１１】好ましいβ−ジケトンには、２，４−ペン
タンジオン、２，４−ヘキサンジオン及び３，５−ヘプ
タンジオンがある。二価金属のジケトン塩が好ましく、
２，４−ペンタンジオンのパラジウム(II)塩が最も好ま
しい。触媒物質は、上記米国特許第５２３１２１０号に
開示されたタイプの無機助触媒及び／又は上記米国特許
第５２８４９６４号に開示されているタイプの有機助触
媒も含んでいるのが好ましい。無機助触媒と有機助触媒
を共に使用するのが好ましい。

【００１２】典型的な無機助触媒は、コバルト(II)塩と
錯体を形成し得る有機化合物の錯体、特に五座配位錯体
である。このタイプの有機化合物の具体例は、ピリジン
類、ビピリジン類、テルピリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類及びビキノリン類を始めとする含窒素複素環
式化合物；エチレンジアミンやテトラアルキルエチレン
ジアミンのような脂肪族ポリアミン；クラウンエーテ
ル；クリプタンのような芳香族又は脂肪族アミンエーテ
ル；並びにシッフ塩基である。特に好ましい無機助触媒
はビス[３−（サリチラルアミノ）プロピル]メチルアミ
ンとのコバルト(II)錯体であり、この錯体を以後「Ｃｏ
ＳＭＤＰＴ」と呼ぶ。

【００１３】好適な有機助触媒には、各種のテルピリジ
ン、フェナントロリン、キノリン及びイソキノリン化合
物があり、例えば２，２′：６′，２″−テルピリジ
ン、４′−メチルチオ−２，２′：６′，２″−テルピ
リジン、２，２′：６′，２″−テルピリジンＮ−オキ
シド、１，１０−フェナントロリン、２，４，７，８−
テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、及び３，
４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ンなどである。テルピリジン類、特に２，２′：６′，
２″−テルピリジンが概して好ましい。

【００１４】触媒物質は塩化物又は臭化物（好ましくは
臭化物）源も含む。これは上記米国特許に開示されてい
るような第四級アンモニウム又はホスホニウム塩でも、
或いは係属中の米国仮出願第６０／０４０３００号に開
示されているような塩化又は臭化ヘキサアルキルグアニ
ジニウムでもよい。グアニジニウム塩が往々にして好ま
しく、それらにはα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニ
ジニウム）アルカン塩も含まれる。アルキル基の炭素原
子数が２〜６の塩が好ましく、中でも臭化ヘキサエチル
グアニジニウムが特に好ましい。

【００１５】本発明の重要な特徴の一つは、触媒組成物
の貯蔵条件下での安定性であり、これは触媒成分が全部
含まれていてもほんの一部しか含まれていなくても同じ
である。例えば、パラジウムのβ−ジケトン塩は無機助
触媒、有機助触媒及び塩化物又は臭化物源と共にヒドロ
キシ芳香族化合物中の溶液中で一容器内に保存し得る。
色々な触媒前駆組成物を別々のバッチ（普通は２つ以
下）に保存するのがより好都合な場合には、そのように
することもできる。

【００１６】使用する第VIIIＢ族金属塩の量は、ヒドロ
キシ芳香族化合物約８００〜１００００モル、好ましく
は２０００〜５０００モル当たり、約１グラム原子の金
属を与えるような量である。第VIIIＢ族金属１グラム原
子につき、通常約０．１〜５．０グラム原子、特に約
０．５〜１．５グラム原子のコバルト、及び約０．１〜
３．０モル、好ましくは約０．３〜１．０モルの有機助
触媒、及び約５〜１５０モル、好ましくは約２０〜５０
モルの塩化物又は臭化物源が用いられる。

【００１７】約２〜５０モル％の酸素と残余の一酸化炭
素からなる量比のガスが反応混合物に供給される。これ
らのガスは、全圧が約１０〜２５０気圧となるように、
別々に或いは混合物として導入し得る。約６０〜１５０
℃の範囲内の反応温度が典型的であり、エネルギー使用
量が低減するとともに酸素量の相当低いガス配合比を使
うことができるために、約８０〜１１０℃、特に約９０
〜１００℃の温度が好ましいことが多い。反応容器内に
は、乾燥剤（通例モレキュラーシーブ）が存在し得る。
反応をなるべく迅速にすべく、ヒドロキシ芳香族化合物
の変換が完了するまで、反応圧を上記米国特許第５３９
９７３４号の記載にしたがって維持するのが好ましい。

【００１８】本発明の方法で生成する炭酸ジアリールは
慣用技術で単離し得る。米国特許第５２３９１０６号及
び同第５３１２９５５号に記載の通り、炭酸ジアリール
とヒドロキシ芳香族化合物の付加物を形成して熱分解す
るのが好ましいことが多い。

【００１９】

【実施例】本発明を以下の実施例により例示する。部及
び割合は、特記しない限り、すべて重量基準である。各
反応物の量比は、すべての実施例で一定であると記載さ
れてはいるが、幾つかの例ではバッチサイズの近似のた
めの変動がみられる。しかしながら、このような量比の
差が生成物の収率、変換率などに大きく影響しないこと
は経験の示すところである。

【００２０】実施例１ 磁気撹拌機、窒素導入口及び血清キャップが取り付けら
れ、カルボニル化反応前の反応器の条件を模擬するため
典型的な圧力反応容器に相当する合金クーポンを中に吊
り下げた１００ｍｌ三首丸底フラスコに、２，４−ペン
タンジオナトパラジウム(II)（パラジウム５００ｐｐ
ｍ）と２，２′：６′，２″−テルピリジン（０．３３
当量）のフェノール溶液を入れた。この溶液は透明でオ
レンジ−黄色であった。これを窒素下で撹拌しながら６
０℃で９日間加熱し、分析用試料を定期的に採取した。
沈殿も可溶性パラジウムの損失も全く観察されなかっ
た。対照的に、２，４−ペンタンジオナトパラジウム(I
I)に代えて等量の酢酸パラジウム(II)を用いた対照試料
では７日間でパラジウムの３３％が沈殿により失われ
た。

【００２１】実施例２ フェノール溶液がさらに１当量のＣｏＳＭＤＰＴ及び１
０当量の臭化ヘキサエチルグアニジニウムを含んでいた
こと以外は、実施例１の手順を繰り返した。２１日後、
何の沈殿も可溶性パラジウムの損失も全く観察されなか
った。対照的に、酢酸パラジウム(II)を含む対照試料で
は７日間でパラジウムの５６％が沈殿により失われた。

【００２２】実施例３ 上記米国特許第５３９９７３４号に記載されているよう
な定組成ガスフロー反応器系に、６０．０６ｇ（６３８
ｍｍｏｌ）のフェノール、１００１ｍｇ（３．２７ｍｍ
ｏｌ）の臭化ヘキサエチルグアニジニウム、１２４．４
ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）のＣｏＳＭＤＰＴ、２３．
９ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）の２，２′：６′，２″
−テルピリジン、及び８７．４ｍｇ（０．２８８ｍｍｏ
ｌ）の２，４−ペンタンジオナトパラジウム(II)（パラ
ジウム５００ｐｐｍ）を投入した。反応器の撹拌シャフ
トに取付けたポリテトラフルオロエチレン製孔あきバス
ケットにモレキュラーシーブ３７ｇを入れた。

【００２３】反応器を密閉して撹拌しながら１１０℃に
加熱し、酸素１２．８モル％と一酸化炭素８７．２モル
％からなる混合ガスを３４４ｍｌ／ｍｉｎの流速及び約
４４気圧の圧力で導入した。ガスを２時間流し続け、し
かる後に反応混合物の一部を取り出して高圧液体クロマ
トグラフィーで分析した。この反応を、実施例１に記載
した通り９日間保存しておいた２，４−ペンタンジオナ
トパラジウム(II)−テルピリジンの組合せを用いて繰り
返した。対照試料として、調製したての酢酸パラジウム
(II)と実施例１に記載した通り７日間保存しておいた酢
酸パラジウム(II)を各々用いた反応混合物を使用した。
結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果は、新鮮な２，４−ペンタンジ
オナト塩が新鮮な酢酸塩と同等の収率で炭酸ジフェニル
を与えることを示している。ただし、パラジウム塩のエ
ージング後は、２，４−ペンタンジオナト塩の与える収
率は対照試料の収率よりも格段に高かった。実施例４ 実施例２の触媒組成物をフェノールで実施例３記載の触
媒成分の触媒濃度に稀釈したものを用いて、実施例３の
手順を繰り返した。炭酸ジフェニルの収率は３８．４％
であった。このように、本発明の触媒組成物が貯蔵安定
であることは明らかである。

【００２６】実施例５ 炭酸ジフェニル４２部とフェノール５８部の混合物に実
施例３に記載の触媒成分を同じ量比（すなわちパラジウ
ム５００ｐｐｍ）で配合して模擬カルボニル化反応混合
物を調製した。得られた均一混合物を３５℃に保った撹
拌結晶化装置に移した。数時間後に、結晶化した混合物
を３５℃のブフナー漏斗に流し、炭酸ジフェニル−フェ
ノール付加物を濾過により分離して、均一な１０：９０
炭酸ジフェニル−フェノール混合物で洗浄した。

【００２７】母液をフェノールで稀釈してパラジウムを
５００ｐｐｍ含んだ混合物を再び作り、供給ガスの酸素
濃度が９．１モル％であったこと以外は実施例３の記載
通りに上記混合物をカルボニル化した。２時間後の炭酸
ジフェニルの収率は５１．５％であったが、調製したて
の２，４−ペンタンジオナトパラジウム(II)を含む触媒
では５１．７％であった。

【００２８】触媒成分として酢酸パラジウム(II)を用い
て酸素濃度を１２．８モル％とした対照例においては、
調製したての触媒では２，４−ペンタンジオナトパラジ
ウム(II)と同等の収率が得られた。ただし、炭酸ジフェ
ニル−フェノール付加物の分離後は、リサイクル触媒を
用いた収率は４２．４％に落ちた。これから、２，４−
ペンタンジオナトパラジウム(II)触媒混合物が酢酸パラ
ジウム(II)混合物よりもリサイクルしたときに格段に活
性であることが明らかである。

【００２９】実施例６ 触媒成分として２，４−ペンタンジオナトパラジウム(I
I)と酢酸パラジウム(II)を用いて、実施例３の手順を様
々な温度及び酸素濃度で繰り返した。結果を表２に示
す。

【００３０】

【表２】

【００３１】１００℃未満の温度では酢酸塩よりも２，
４−ペンタンジオナト塩のほうがより活性な触媒である
ことは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェルダン・ジェイ・シェイファー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、マン・ブールヴァード、10 番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル化に有効な量の、少なくとも
   １種類の脂肪族β−ジケトンの第VIIIＢ族金属塩を含ん
   でなる少なくとも１種類の触媒物質の存在下で、少なく
   とも１種類のヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び一酸化
   炭素と接触させることを含んでなる炭酸ジアリールの製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記第VIIIＢ族金属がパラジウムであ
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記パラジウム(II)塩が２，４−ペン
   タンジオナトパラジウム(II)である、請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノー
   ルである、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記触媒物質が五座配位錯体を形成し得
   る有機化合物とコバルト(II)との塩をさらに含んでな
   り、該有機化合物がビス[３−（サリチラルアミノ）プ
   ロピル]メチルアミンである、請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 前記触媒物質がさらに２，２′：６′，
   ２″−テルピリジンを有機助触媒として含んでなる、請
   求項２記載の方法。
7. 【請求項７】 前記触媒物質がさらに塩化物又は臭化物
   源を含んでなる、請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】 前記塩化物又は臭化物源が臭化ヘキサエ
   チルグアニジニウムである、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 少なくとも１種類の脂肪族β−ジケトン
   の第VIIIＢ族金属塩、無機助触媒、有機助触媒、及び塩
   化物又は臭化物源を含んでなる貯蔵安定な組成物であっ
   て、当該組成物が少なくとも１種類のヒドロキシ芳香族
   化合物中の溶液中にある組成物。
10. 【請求項１０】 前記脂肪族β−ジケトンが２、４−ペ
    ンタンジオンである、請求項９記載の組成物。