JPH10330333A

JPH10330333A - シクロヘプタニリデン構造を有する新規な三置換エチレン系化合物

Info

Publication number: JPH10330333A
Application number: JP9140587A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真用感光体、有機電界発生素子などに
用いられる新規な化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる三置換エチレ
ン系化合物。【化１】（式中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わす。Ｒ₁ およ
びＲ₂ はアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ₁ は
アリーレン基を表わす。Ｒ₃ およびＲ₄ はハロゲン原
子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールア
ミノ又はジアリールアミノ基を表わす。ｓおよびｍは０
ないし４の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体並
びに有機電界発光（ＥＬ）素子などに用いられる電荷輸
送剤として有用な三置換エチレン系化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものに、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質があ
る。ゼログラフィーの方式はすでにカールソンが米国特
許第２，２９７，６９１号に明らかにしたように、画像
露光の間に受けた照射量に応じその電気抵抗が変化す
る、通常は絶縁性の物質をコーティングした、支持体よ
りなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料は一般
に適当な間の暗順応の後、暗所で、まず一様な表面電荷
を与えられる。次に、これは照射パターンの種々の部分
に含まれる相対エネルギーに応じて表面電荷を減らす効
果を有する照射のパターンに露光される。このようにし
て感光層表面に残った表面電荷又は静電潜像は次にその
表面が適当な検電表示物質で接触されて可視像となる。
このような表示物質すなわちトナーは絶縁液中に含まれ
ようと乾燥担体中に含まれようと、電荷パターンに応じ
て、感光層表面上に付着させることができる。付着した
表示物質は、熱圧力、溶媒蒸気のような公知の手段によ
り定着することができる。又第２の支持体（例えば紙、
フイルムなど）に転写することができる。同様に静電潜
像を第２の支持体に転写し、そこで現像することも可能
である。電子写真法はこの様にして画像を形成するよう
にした画像形成法の一つである。このような電子写真法
において感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な位置に帯電できること、（２）暗所
において電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によっ
て速やかに電荷を逸脱せしめうることなどがあげられ
る。従来用いられている前記無機物質は、多くの長所を
持っていると同時にさまざまな欠点を有していることは
事実である。例えば、現在広く用いられているセレン
は、前記（１）〜（３）の条件は十分に満足するが、製
造する条件がむずかしく、製造コストが高くなり、可撓
性がなく、ベルト状に加工することがむずかしく、熱や
機械的の衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの
欠点もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤とし
ての樹脂に分散させて感光体として用いられているが、
平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠
点があるためにそのままでは反復して使用することがで
きない。

【０００３】近年、これら無機物質の欠点を排除するた
めにいろいろの有機物質を用いた電子写真用感光体が提
案され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフ
ルオレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３，
４８４，２３７号）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
ピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８−２５
６５８号）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４
７−３７５４３号）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を
主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号）、ヒ
ドラゾン系化合物を主成分とする感光体（特開昭５７−
１０１８４４号、同５４−１５０１２８号）、芳香族三
級アミン系化合物を主成分とする感光体（特公昭５８−
３２３７２号）、および、スチルベン系化合物を主成分
とする感光体（特開昭５８−１９８０４３号）などであ
る。これらの感光体は優れた特性を有するものであり、
実用的にも価値が高いと思われるものであるが、電子写
真法において、感光体に対するいろいろの要求を考慮す
ると、まだ、これらの要求を十分に満足するものが得ら
れていないのが実情である。そこで、有機物質を用いた
電子写真用感光体の研究は現在でも盛んに行われてお
り、最近、公開された特許出願では、新規なヒドラゾン
化合物（特開平８−１４３５５０号）やカルバゾール系
スチルベン化合物（特開平８−５９６１５号）および三
置換エチレン系化合物（特開昭６３−２２５６６０号、
特開平９−５９２５６号）などが開示されている。

【０００４】バンスライクおよびタンらは例えば米国特
許第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２
号、特開平５−２３４，６８１号においてフェニル基、
フェニレン基、又はビフェニレン基を含む芳香族第三級
アミンを内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に
使用すると光出力の安定性が向上し、それによって動作
寿命が延びることを明らかにした。その後更なる光出力
の安定性を計るためにこの正孔注入輸送帯域に用いる芳
香族第三級アミンの改良は多くの研究者により試みら
れ、多くの特許出願および学術文献への報告がなされて
いる。その例をあげればビフェニル系の三級アミンに関
してＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２７，Ｌ２６９（１９８
８）、特開昭５９−１９４３９３号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．６６，２６７９（１９９５）、特開平５
−２３４６８１号、同７−３３１２３８号、同８−４８
６５６号、およびＷＯ９５／０９１４７号など、スダー
バースト系の三級アミンに関して、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．６５，８０７（１９９４）、特公平７−
１１０９４０号などがある。しかしながらこれまで公知
の化合物は、その性能が十分とはいえず、更なる改良が
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は電
子写真用感光体、有機電界発生素子などに用いられる新
規な化合物を提供することを目的とする。さらに本発明
は電子写真用感光体並びに有機電界発光（ＥＬ）素子に
用いられ、優れた電荷輸送能や、保存安定性を示す新規
な三置換エチレン系化合物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、分子内に特定のシクロヘプタニリデン構造を有す
る三置換エチレン系化合物が、電荷輸送能や保存安定性
が高く、上記目的を満足することを見い出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表わさ
れる三置換エチレン系化合物、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わ
す。Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ａｒ₁ はアリーレン基を表わす。Ｒ₃ およびＲ₄ は
ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノ又はジアリールアミノ基を表わす。ｓおよ
びｍは０ないし４の整数を表わす。）を提供するもので
ある。なお、本発明において、上記一般式（Ｉ）中の
（Ａ）、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａｒ₁ 、Ｒ₃ およびＲ₄ が示すそ
れぞれの基は、以下の説明から明らかなように無置換の
ものだけでなく、さらに置換基で置換されたものも包含
する意味である。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、一般式（Ｉ）における
（Ａ）、Ａｒ₁ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ｓ、ｍおよ
びｎについて説明する。

【００１１】（Ａ）は置換又は無置換のｏ−アリーレン
基を表わすが、その具体例（無置換の例で示す）を示せ
ば、例えば下記の基である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（Ａ）が置換基を有する場合、好ましい置
換基は後述するＲ₃ およびＲ₄ において説明する置換基
と同義の基である。

【００１４】好ましい（Ａ）は置換もしくは無置換のｏ
−フェニレン基であり、特に好ましくは無置換又はアル
キル基置換のｏ−フェニレン基である。

【００１５】Ａｒ₁ は置換又は無置換のアリーレン基を
表わすが、詳しくは、置換又は無置換のフェニレン、ナ
フチレン、ビフェニレン又はアントリレン基などを表わ
す。

【００１６】Ａｒ₁ が置換基を有する場合、好ましい置
換基は後述するＲ₃ およびＲ₄ において説明する置換基
と同義の基である。

【００１７】好ましいＡｒ₁ は置換又は無置換のフェニ
レン基であり、特に好ましくは無置換のｐ−フェニレン
基である。

【００１８】Ｒ₁ およびＲ₂ は置換もしくは無置換のア
ルキル又はアリール基を表わすが、無置換の基について
詳しく説明すると炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３６のアリール基である。

【００１９】より具体的に示せば、メチル、エチル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、
もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピ
レニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフ
ェニルなどのアリール基である。これらの基が置換基を
有する場合、その置換基は後述するＲ₃ およびＲ₄ が有
してもよい置換基と同義の基である。Ｒ₁ とＲ₂ は直接
又はメチレン、エチレンもしくはビニレン基を介して間
接に結合して環を形成してもよい。

【００２０】好ましいＲ₁ およびＲ₂ はメチル、エチ
ル、イソプロピル、ベンジル、フェニル、１−ナフチル
又は２−ナフチルである。

【００２１】Ｒ₃ およびＲ₄ はハロゲン原子、置換もし
くは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールアミノ、又はジアリールアミノ基を表わすが、詳し
くは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原
子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭
素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２の
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜
４８のジアリールアミノ基である。

【００２２】ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのア
ルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェ
ナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニル
もしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシル
オキシなどのアルコキシル基、フェノキシ、ナフトキ
シ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどの
アリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジブチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル
−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミ
ノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）ア
ミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又
は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフ
チル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフ
チル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニ
ル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ
−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールア
ミノ基である。

【００２３】これらの基が置換基を有する場合、その置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテ
ロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、シリル基又はアゾリル基があげられる。

【００２４】Ｒ₃ およびＲ₄ について好ましくはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基又はジアリールアミノ基であり、特に好ましくは、ア
ルキル基又はジアルキルアミノ基である。

【００２５】ｓおよびｍは０ないし４の整数を表わす
が、好ましくは０又は１である。

【００２６】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】次に本発明の化合物の合成法について以下
説明する。代表的合成法を（スキーム１）に示した。

【００３２】

【化８】

【００３３】（スキーム１）における二重結合形式反応
（［１］と［２］の反応による［３］の合成）はＷｉｔ
ｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応として有名で
あり、通常エタノール、トリエン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の溶媒中で、塩基としてはナトリウムやカリウムアルコ
キシド、水素化ナトリウム又はナトリウムアミドなどを
用いて反応は行われる（「新実験化学講座」第１４−
（Ｉ）巻、２３８頁、１９７７年、丸善（株））。
［１］や［５］の合成は、通常対応する塩素、臭素もし
くはヨウ素のハロゲン化物と亜リン酸トリエチルの反応
で合成することができる。［５］の前駆体であるハロゲ
ン化体は［２］の水素化金属還元により得られるアルコ
ールを経て合成できる。上記スキームにおける化合物中
の変換可能な基とは、水酸基、カルボキシル基などの官
能基に対するニトロ基、アルコキシ基又はアルコキシカ
ルボニル基などである。化合物［１］と［２］の反応
は、好ましくは化合物［１］と［２］の反応モル比１：
０．５〜１：１．５で、反応温度−１０〜１００℃で、
反応時間１〜４８時間で行うことができるがこれに限定
されるものではない。化合物［４］と［５］の反応は好
ましくは化合物［４］と［５］の反応モル比１：０．５
〜１：１．５で、反応温度−１０〜１００℃で、反応時
間０．５〜４８時間で行うことができるが、これに限定
されるものではない。［２］の合成はＢｅｒ，９７巻、
１３１８および１３２９頁（１９６４年）に記載の方法
により行われる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を説明するが
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００３５】実施例１（例示化合物（１）の合成）４−ジメチルアミノフェニルメチルホスホン酸ジエチル
２７．０ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）とトリベンゾシクロヘ
プタトリエノン２６．０ｇ（１０１．４ｍｍｏｌ）をジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶かし、
その中にカリウムｔ−ブトキシド１１．４ｇ（１０１．
６ｍｍｏｌ）を加え室温下約２０時間撹拌した。反応液
に水を加え、クロロホルムで抽出し、抽出液濃縮物をシ
リカゲルクロマトグラフィで精製することにより、例示
化合物（１）を白色結晶として２４．５ｇ（収率６８
％）得ることができた。

【００３６】実施例２（例示化合物（３）の合成）実施例１と同様のモル比で４−ジベンジルアミノフェニ
ルメチルホスホン酸ジエチル、トリベンゾシクロヘプタ
トリエノンおよびカリウムｔ−ブトキシドをＤＭＳＯ中
で反応させ例示化合物（３）を白色結晶として収率７０
％で得ることができた。

【００３７】実施例３（例示化合物（４）の合成）４−ホルミルトリフェニルアミン２７．３ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）とトリベンゾシクロヘプタトリエン−９−イル
ホスホン酸ジエチル３１．４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＤＭ
ＳＯ（３００ｍｌ）溶液にカリウムｔ−ブトキシド１
１．０ｇ（９８ｍｍｏｌ）を加え、室温下約２４時間撹
拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出操作を
行い、抽出液濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィで分
離精製することにより、例示化合物（４）を白色結晶と
して３０．４ｇ（収率６６％）得ることができた。

【００３８】実施例４（例示化合物（６）の合成）４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニルメ
チルホスホン酸ジエチル４２．３ｇ（９９．９ｍｍｏ
ｌ）と２−メチルトリベンゾシクロヘプタトリエノン２
５．７ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ３００ｍｌ
に溶かしその中にカリウムｔ−ブトキシド１１．２ｇ
（９９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温下約２０時間撹拌し
た。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、抽出液
濃縮後シリカゲルクロマトグラフィで分離精製すること
により、例示化合物（６）を白色結晶として３１．６ｇ
（収率６３％）得ることができた。

【００３９】実施例５（例示化合物（２０）の合成）４−［５−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニル）］
ベンズアルデヒド２９．０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）とト
リベンゾシクロヘプタトリエン−９−イルホスホン酸ジ
エチル３２．２ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３
００ｍｌ）溶液にカリウムｔ−ブトキシド１１．０ｇ
（９８．２ｍｍｏｌ）を加え、室温下約２５時間撹拌し
た。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出後、乾燥濃
縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィで分離精製す
ることにより、例示化合物（２０）を白色結晶として３
１．０ｇ（収率６７％）得ることができた。

【００４０】

【発明の効果】本発明による新規なシクロヘプタニリデ
ン構造を有する三置換エチレン系化合物は電荷輸送能や
保存安定性に優れ、電子写真感光体又は有機電界発光
（ＥＬ）素子用材料に用いることにより、それらの性能
を改良するのに効果がある。特に本発明の化合物は電子
写真感光体に用いた時に高性能の感光体を与え、その性
能を大幅に向上させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 223/22 Ｃ０７Ｄ 223/22 295/02 295/02 Ｚ 295/06 295/06 Ｚ 307/87 307/87 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４３１４ＺＨ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 // Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる三置換エチレ
ン系化合物。【化１】（式中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わす。Ｒ₁ およ
びＲ₂ はアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ₁ は
アリーレン基を表わす。Ｒ₃ およびＲ₄ はハロゲン原
子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールア
ミノ又はジアリールアミノ基を表わす。ｓおよびｍは０
ないし４の整数を表わす。）