JPH10330385A - 有機シラン類の不均化方法 - Google Patents
有機シラン類の不均化方法Info
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- JPH10330385A JPH10330385A JP14150097A JP14150097A JPH10330385A JP H10330385 A JPH10330385 A JP H10330385A JP 14150097 A JP14150097 A JP 14150097A JP 14150097 A JP14150097 A JP 14150097A JP H10330385 A JPH10330385 A JP H10330385A
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノシランもしくは原料シラン類より
も水素数の多い有機シラン類を製造する際に、長時間反
応を行っても反応装置が閉塞しない。 【解決手段】 一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ［式中
ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル基もしくはア
リール基を示す］で表される少なくとも１個以上のＳｉ
−Ｈ結合を有する有機シラン類を、一般式 ＭＯＨ、ま
たはＭ（ＯＨ）２［式中Ｍは、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属を示す］で表される金属水酸化物と接触
して不均化せしめる方法に於いて、予め金属水酸化物中
に含まれる水分を除去する操作を施した後使用する有機
シラン類の不均化方法。
も水素数の多い有機シラン類を製造する際に、長時間反
応を行っても反応装置が閉塞しない。 【解決手段】 一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ［式中
ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル基もしくはア
リール基を示す］で表される少なくとも１個以上のＳｉ
−Ｈ結合を有する有機シラン類を、一般式 ＭＯＨ、ま
たはＭ（ＯＨ）２［式中Ｍは、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属を示す］で表される金属水酸化物と接触
して不均化せしめる方法に於いて、予め金属水酸化物中
に含まれる水分を除去する操作を施した後使用する有機
シラン類の不均化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式ＨｎＲＳｉ
（ＯＲ）４−ｎで表される水素数１から３の有機シラン
類を不均化して、モノシランもしくは原料シラン類より
も水素数の多い有機シラン類を製造する方法に関する。
より詳しくは、一般式ＨｎＲＳｉ（ＯＲ） ４−ｎで表さ
れる水素数１から３の有機シラン類を不均化して、安価
にかつ容易にモノシランもしくは原料シラン類よりも水
素数の多い有機シラン類を製造する方法に関する。
（ＯＲ）４−ｎで表される水素数１から３の有機シラン
類を不均化して、モノシランもしくは原料シラン類より
も水素数の多い有機シラン類を製造する方法に関する。
より詳しくは、一般式ＨｎＲＳｉ（ＯＲ） ４−ｎで表さ
れる水素数１から３の有機シラン類を不均化して、安価
にかつ容易にモノシランもしくは原料シラン類よりも水
素数の多い有機シラン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノシランガスは、多結晶シリコンや単
結晶シリコン、アモルファスシリコン、絶縁膜（シリ
カ）等の原料として、半導体基盤、太陽電池、シリコン
エピタキシャル膜、ファインセラミックス等に広く応用
されている。特に近年の半導体産業の著しい成長に伴っ
て、その需要も急激な伸びを示しており、これからも更
に安価にかつ大量に製造する方法の開発が望まれてい
る。また水素数の多い有機シラン類についても、近年半
導体の絶縁膜や封止剤用途として注目され始めている。
結晶シリコン、アモルファスシリコン、絶縁膜（シリ
カ）等の原料として、半導体基盤、太陽電池、シリコン
エピタキシャル膜、ファインセラミックス等に広く応用
されている。特に近年の半導体産業の著しい成長に伴っ
て、その需要も急激な伸びを示しており、これからも更
に安価にかつ大量に製造する方法の開発が望まれてい
る。また水素数の多い有機シラン類についても、近年半
導体の絶縁膜や封止剤用途として注目され始めている。
【０００３】先に挙げたモノシランガスの工業的製造方
法としては、 １）マグネシウムシリサイドと塩酸を反応させる方法 反応式例：Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＨ４＋２ＭｇＣｌ２ ・・・［１］ ２）四塩化硅素と金属水素化物とを反応させる方法 反応式例：ＳｉＣｌ４＋４ＬｉＨ→ＳｉＨ４＋４ＬｉＣｌ ・・・［２］ ３）クロロシランを不均化反応させる方法 反応式例：４ＨＳｉＣｌ３→ＳｉＨ４＋３ＳｉＣｌ４ ・・・［３］ が挙げられる。
法としては、 １）マグネシウムシリサイドと塩酸を反応させる方法 反応式例：Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＨ４＋２ＭｇＣｌ２ ・・・［１］ ２）四塩化硅素と金属水素化物とを反応させる方法 反応式例：ＳｉＣｌ４＋４ＬｉＨ→ＳｉＨ４＋４ＬｉＣｌ ・・・［２］ ３）クロロシランを不均化反応させる方法 反応式例：４ＨＳｉＣｌ３→ＳｉＨ４＋３ＳｉＣｌ４ ・・・［３］ が挙げられる。
【０００４】これらの方法の問題点を具体的にすると、
何れの方法も腐食性の高いガス、即ち塩酸や大気中の水
分とも容易に反応して塩酸を生成するクロロシランが介
在する方法であり、高級材質の機器、機材を使用する必
要があるため経済的に不利であるという点に加え、１）
の方法に関しては、ジシランやトリシランのような高級
シランを副成するためモノシランの収率が低下する点、
及び原料の金属マグネシウムが高価であるため経済的で
はなく、副生成物のＭｇＣｌ２の処理費も発生する点、
２）の方法に関しては、比較的容易に高純度のモノシラ
ンが得られる反面、原料の水素化リチウムが極めて高価
であり経済的に問題がある点、３）の方法では、安価に
モノシランを得ることができるが、トリクロロシランと
他のクロロシランの反応平衡上、モノシランの生成率が
低いため、工業的生産のためには巨大な設備を要すると
いう点が挙げられる。
何れの方法も腐食性の高いガス、即ち塩酸や大気中の水
分とも容易に反応して塩酸を生成するクロロシランが介
在する方法であり、高級材質の機器、機材を使用する必
要があるため経済的に不利であるという点に加え、１）
の方法に関しては、ジシランやトリシランのような高級
シランを副成するためモノシランの収率が低下する点、
及び原料の金属マグネシウムが高価であるため経済的で
はなく、副生成物のＭｇＣｌ２の処理費も発生する点、
２）の方法に関しては、比較的容易に高純度のモノシラ
ンが得られる反面、原料の水素化リチウムが極めて高価
であり経済的に問題がある点、３）の方法では、安価に
モノシランを得ることができるが、トリクロロシランと
他のクロロシランの反応平衡上、モノシランの生成率が
低いため、工業的生産のためには巨大な設備を要すると
いう点が挙げられる。
【０００５】これらに対し腐食性の低い原料から比較的
安価にモノシランを製造する方法として、一般式ＨｎＳ
ｉ（ＯＲ）４−ｎで表されるシラン類を不均化反応せし
め、モノシランを製造する方法が注目されている。反応
の例としては、例えば特公昭５１−２０４４０号公報に
記載の如き、トリエトキシシランの不均化反応がある
（［４］式）。
安価にモノシランを製造する方法として、一般式ＨｎＳ
ｉ（ＯＲ）４−ｎで表されるシラン類を不均化反応せし
め、モノシランを製造する方法が注目されている。反応
の例としては、例えば特公昭５１−２０４４０号公報に
記載の如き、トリエトキシシランの不均化反応がある
（［４］式）。
【０００６】 ４ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３→ＳｉＨ４＋３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ・・［４］ トリエトキシシランを始め、一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）
４−ｎで表される有機シラン類は、古くは特公昭３７−
１７９６７号公報から、特公昭５１−１６９２号公報、
特公昭６３−３８６９号公報、その他多数の特許やジャ
ーナル等に記載の如く、触媒や溶媒の存在下、金属硅素
と該当するアルコールの反応で容易に製造することがで
きる。
４−ｎで表される有機シラン類は、古くは特公昭３７−
１７９６７号公報から、特公昭５１−１６９２号公報、
特公昭６３−３８６９号公報、その他多数の特許やジャ
ーナル等に記載の如く、触媒や溶媒の存在下、金属硅素
と該当するアルコールの反応で容易に製造することがで
きる。
【０００７】これらの有機シラン類を原料とする方法で
は、漏洩時の対策や環境問題等に十分な対応を必要とす
ることは当然であるが、クロロシランと比較して極端に
腐食性が低く、炭素鋼でも十分に使用に耐えるため経済
的に有利である。また、先述のクロロシランの不均化反
応とは異なり、反応でモノシランを容易に生成できるた
め装置規模的にも有利である。このため、有機シラン類
からモノシランを合理的に得るための触媒や反応様式の
検討が広くなされている。
は、漏洩時の対策や環境問題等に十分な対応を必要とす
ることは当然であるが、クロロシランと比較して極端に
腐食性が低く、炭素鋼でも十分に使用に耐えるため経済
的に有利である。また、先述のクロロシランの不均化反
応とは異なり、反応でモノシランを容易に生成できるた
め装置規模的にも有利である。このため、有機シラン類
からモノシランを合理的に得るための触媒や反応様式の
検討が広くなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】一般式ＨｎＳｉ（Ｏ
Ｒ）４−ｎで表される有機シラン類を不均化反応せしめ
る際の触媒は、塩基触媒が有利である。しかし反応機構
の解明は未だ不十分であり、これまでさまざまな観点か
ら活性の高い触媒の開発が進められてきた。
Ｒ）４−ｎで表される有機シラン類を不均化反応せしめ
る際の触媒は、塩基触媒が有利である。しかし反応機構
の解明は未だ不十分であり、これまでさまざまな観点か
ら活性の高い触媒の開発が進められてきた。
【０００９】例えば、特公昭５１−２００４０号公報で
は金属アルコラート触媒を使用する方法、特公平６−８
８７６９号公報では、コバルト、ニッケル、白金族の金
属またはその化合物を使用する方法、特公平６−８８７
７０号公報では、陰イオン交換樹脂を使用する方法、特
開昭６３−１９５１０７号公報、特公平８−２９９２６
号、特公平８−２９９２７号では、第３〜６周期に属す
る金属の酸化物を使用して気相で反応させる方法が開示
されている。これらの触媒を使用することにより、一般
式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎで表される有機シラン類を不
均化反応せしめ、モノシランもしくは原料シラン類より
も水素数の多い有機シラン類を製造することができる。
は金属アルコラート触媒を使用する方法、特公平６−８
８７６９号公報では、コバルト、ニッケル、白金族の金
属またはその化合物を使用する方法、特公平６−８８７
７０号公報では、陰イオン交換樹脂を使用する方法、特
開昭６３−１９５１０７号公報、特公平８−２９９２６
号、特公平８−２９９２７号では、第３〜６周期に属す
る金属の酸化物を使用して気相で反応させる方法が開示
されている。これらの触媒を使用することにより、一般
式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎで表される有機シラン類を不
均化反応せしめ、モノシランもしくは原料シラン類より
も水素数の多い有機シラン類を製造することができる。
【００１０】しかしながら、金属アルコラートや陰イオ
ン交換樹脂は高価であり、反応活性や触媒寿命によって
は安価に目的生成物を製造することができない。また、
熱的にも十分ではなく、反応の条件が狭くなるという問
題点もあった。
ン交換樹脂は高価であり、反応活性や触媒寿命によって
は安価に目的生成物を製造することができない。また、
熱的にも十分ではなく、反応の条件が狭くなるという問
題点もあった。
【００１１】本発明は、より安価でかつ活性の高い触媒
を使用して一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ） ４−ｎで表される有
機シラン類を不均化反応せしめ、結果として工業的に安
価にモノシランもしくは原料シラン類よりも水素数の多
い有機シラン類を製造することができる方法を提供する
ことにある。
を使用して一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ） ４−ｎで表される有
機シラン類を不均化反応せしめ、結果として工業的に安
価にモノシランもしくは原料シラン類よりも水素数の多
い有機シラン類を製造することができる方法を提供する
ことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、安価な強
塩基として金属水酸化物に着目し研究を行うこととし
た。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは過去にわずか
に提案された例がある程度で、活性が低いとされてお
り、現在工業的に有機シラン類の不均化触媒として使用
されてはいない。しかしながら、本発明者らが金属水酸
化物を有機シラン類の不均化触媒として使用するべく鋭
意検討を行ったところ、新たなる知見を得ることができ
た。
塩基として金属水酸化物に着目し研究を行うこととし
た。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは過去にわずか
に提案された例がある程度で、活性が低いとされてお
り、現在工業的に有機シラン類の不均化触媒として使用
されてはいない。しかしながら、本発明者らが金属水酸
化物を有機シラン類の不均化触媒として使用するべく鋭
意検討を行ったところ、新たなる知見を得ることができ
た。
【００１３】金属水酸化物をそのまま触媒として使用
し、有機シラン類と接触させた場合は確かに触媒活性が
低く、収率よくモノシランもしくは原料シラン類よりも
水素数の多い有機シラン類を製造することができず、ま
た長時間の実験を行うと装置が閉塞してしまうという現
象が起こる。
し、有機シラン類と接触させた場合は確かに触媒活性が
低く、収率よくモノシランもしくは原料シラン類よりも
水素数の多い有機シラン類を製造することができず、ま
た長時間の実験を行うと装置が閉塞してしまうという現
象が起こる。
【００１４】しかしこの現象に関して更に検討を進めた
ところ、この原因は金属水酸化物中に不可避的に含まれ
ている水分によるものであることを明らかにし、予めこ
の水分を除去する操作を施せば、触媒活性を高く維持す
ることができ、収率よくモノシランもしくは原料シラン
類よりも水素数の多い有機シラン類を製造できることを
見出し本発明を完成するに至ったのである。
ところ、この原因は金属水酸化物中に不可避的に含まれ
ている水分によるものであることを明らかにし、予めこ
の水分を除去する操作を施せば、触媒活性を高く維持す
ることができ、収率よくモノシランもしくは原料シラン
類よりも水素数の多い有機シラン類を製造できることを
見出し本発明を完成するに至ったのである。
【００１５】即ち、本発明は一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）
４−ｎ［式中ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル
基もしくはアリール基を示す］で表される少なくとも１
個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン類を、一般式
ＭＯＨ、またはＭ（ＯＨ）２［式中Ｍは、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属を示す］で表される金属水
酸化物と接触して不均化せしめる方法に於いて、予め金
属水酸化物中に含まれる水分を除去する操作を施した後
使用することを特徴とする有機シラン類の不均化方法に
関する。
４−ｎ［式中ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル
基もしくはアリール基を示す］で表される少なくとも１
個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン類を、一般式
ＭＯＨ、またはＭ（ＯＨ）２［式中Ｍは、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属を示す］で表される金属水
酸化物と接触して不均化せしめる方法に於いて、予め金
属水酸化物中に含まれる水分を除去する操作を施した後
使用することを特徴とする有機シラン類の不均化方法に
関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する不均化原料は一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）
４−ｎで表される少なくとも１個以上のＳｉ−Ｈ結合を
有する有機シラン類である。ここに、式中ｎは１、２ま
たは３であり、Ｒはアルキル基もしくはアリール基を示
す。具体的にはトリメトキシシラン［ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３］、ジメトキシシラン［Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２］、トリエトキシシラン［ＨＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３］、ジエトキシシラン［Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２］、トリフェノキシシラン［ＨＳｉ（ＯＣ
６Ｈ５）３］、ジフェノキシシラン［Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ６
Ｈ５）２］等が挙げられるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。
本発明で使用する不均化原料は一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）
４−ｎで表される少なくとも１個以上のＳｉ−Ｈ結合を
有する有機シラン類である。ここに、式中ｎは１、２ま
たは３であり、Ｒはアルキル基もしくはアリール基を示
す。具体的にはトリメトキシシラン［ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３］、ジメトキシシラン［Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２］、トリエトキシシラン［ＨＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３］、ジエトキシシラン［Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２］、トリフェノキシシラン［ＨＳｉ（ＯＣ
６Ｈ５）３］、ジフェノキシシラン［Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ６
Ｈ５）２］等が挙げられるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。
【００１７】また触媒としては一般式ＭＯＨ、またはＭ
（ＯＨ）２で表される金属水酸化物を使用する。ここ
に、式中Ｍは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
を示す。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍ
ｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙
げられるが、安価な触媒を使用するという点では、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を使用することが好ま
しい。
（ＯＨ）２で表される金属水酸化物を使用する。ここ
に、式中Ｍは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
を示す。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍ
ｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙
げられるが、安価な触媒を使用するという点では、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を使用することが好ま
しい。
【００１８】反応は、有機シラン類を金属水酸化物と接
触せしめる操作である。例えば、固定層形式即ち、固体
の金属水酸化物を充填した層中に液体もしくは気体の原
料有機シラン類を流通する方式や、槽型形式即ち、液状
の分散媒に金属水酸化物を分散せしめた液中に、原料有
機シラン類を供給する方式等広く採用することができ、
特に反応型式に制限されるわけではない。従って、反応
温度や圧力、滞留時間、溶媒種類等も特に限定されるも
のではなく、目的に応じて自由に条件を選択することが
できる。
触せしめる操作である。例えば、固定層形式即ち、固体
の金属水酸化物を充填した層中に液体もしくは気体の原
料有機シラン類を流通する方式や、槽型形式即ち、液状
の分散媒に金属水酸化物を分散せしめた液中に、原料有
機シラン類を供給する方式等広く採用することができ、
特に反応型式に制限されるわけではない。従って、反応
温度や圧力、滞留時間、溶媒種類等も特に限定されるも
のではなく、目的に応じて自由に条件を選択することが
できる。
【００１９】本発明では、触媒として使用する金属水酸
化物は、予め含まれる水分を除去する操作を施す。一般
に金属水酸化物中には特級試薬のグレードでも数％〜十
数％の水分を含んでいる。従って、この操作を行わない
まま金属水酸化物を有機シラン類の不均化触媒として使
用すると、元来含まれる水分によって原料有機シラン類
もしくはモノシラン等の反応生成物が分解してシリカを
生成するため、見かけ上高い収率で目的生成物を得るこ
とができない。また詳細は明らかではないが、生成した
シリカが金属水酸化物表面に付着することで活性点が失
われることも金属水酸化物の触媒活性の低い原因の１つ
のようである。
化物は、予め含まれる水分を除去する操作を施す。一般
に金属水酸化物中には特級試薬のグレードでも数％〜十
数％の水分を含んでいる。従って、この操作を行わない
まま金属水酸化物を有機シラン類の不均化触媒として使
用すると、元来含まれる水分によって原料有機シラン類
もしくはモノシラン等の反応生成物が分解してシリカを
生成するため、見かけ上高い収率で目的生成物を得るこ
とができない。また詳細は明らかではないが、生成した
シリカが金属水酸化物表面に付着することで活性点が失
われることも金属水酸化物の触媒活性の低い原因の１つ
のようである。
【００２０】以下、予め金属水酸化物中に含まれる水分
を、有機シラン類の不均化に影響がなくなる程度除去す
る方法について具体的に開示する。 １）単純に加熱する方法 単に水の沸点、即ち１００℃以上で加熱しても目的は達
成されない。金属水酸化物中の水分を除くためには、２
００℃以上で１０分以上好ましくは３０分以上加熱する
ことが必要である。その際の雰囲気は特に限定されない
が、乾燥空気や乾燥窒素を使用する方が効果が高いこと
は言うまでもない。
を、有機シラン類の不均化に影響がなくなる程度除去す
る方法について具体的に開示する。 １）単純に加熱する方法 単に水の沸点、即ち１００℃以上で加熱しても目的は達
成されない。金属水酸化物中の水分を除くためには、２
００℃以上で１０分以上好ましくは３０分以上加熱する
ことが必要である。その際の雰囲気は特に限定されない
が、乾燥空気や乾燥窒素を使用する方が効果が高いこと
は言うまでもない。
【００２１】２）水と最低共沸物を形成する有機溶媒に
金属水酸化物を分散した後、乾燥する方法 金属水酸化物を有機溶媒中に分散させ、数十分から数時
間攪拌を行う。この際必ずしも金属水酸化物が有機溶媒
に溶解する必要はない。乾燥とは、加熱により有機溶媒
を蒸発除去する操作をいう。例えば金属水酸化物が有機
溶媒に溶解しない場合は濾過後、乾燥気流中で加熱する
方法、溶解する場合はやはり乾燥気流雰囲気下で乾固す
る方法が挙げられ、その課程において水も最低共沸物と
して除去される。水と最低共沸物を形成する有機溶媒と
しては、エタノールやプロパノール等のアルコール類、
ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素等数多いが、安価なものが好ま
しいことはいうまでもなく、また水と有機物が二液相を
形成すると取扱いが難しいという理由も含め、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールを特に好ましい有機溶媒
として挙げておく。ここにプロパノール及びブタノール
は構造異性体をも含む総称である。
金属水酸化物を分散した後、乾燥する方法 金属水酸化物を有機溶媒中に分散させ、数十分から数時
間攪拌を行う。この際必ずしも金属水酸化物が有機溶媒
に溶解する必要はない。乾燥とは、加熱により有機溶媒
を蒸発除去する操作をいう。例えば金属水酸化物が有機
溶媒に溶解しない場合は濾過後、乾燥気流中で加熱する
方法、溶解する場合はやはり乾燥気流雰囲気下で乾固す
る方法が挙げられ、その課程において水も最低共沸物と
して除去される。水と最低共沸物を形成する有機溶媒と
しては、エタノールやプロパノール等のアルコール類、
ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素等数多いが、安価なものが好ま
しいことはいうまでもなく、また水と有機物が二液相を
形成すると取扱いが難しいという理由も含め、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールを特に好ましい有機溶媒
として挙げておく。ここにプロパノール及びブタノール
は構造異性体をも含む総称である。
【００２２】３）加水分解性物質と接触する方法 金属水酸化物を加水分解性物質中に分散する方法、金属
水酸化物の固定層中に加水分解性物質を流通する方法が
例として挙げられる。有機金属類は一般に加水分解性物
質であるが、取扱いが比較的容易であるという観点か
ら、一般式Ｍｔ（ＯＲ）ｍ［式中Ｍｔは金属、ｍは金属
の価数を示す正数であり、Ｒはアルキル基もしくはアリ
ール基を示す］で表される金属アルコキサイドが好まし
い。また反応の目的からいうと、水分の除去操作後に他
種の金属が残ると不純物ともなりうるため、一般式Ｓｉ
（ＯＲ）４［式中Ｒはアルキル基もしくはアリール基を
示す］で表される有機シラン類を使用することが特に好
ましい。
水酸化物の固定層中に加水分解性物質を流通する方法が
例として挙げられる。有機金属類は一般に加水分解性物
質であるが、取扱いが比較的容易であるという観点か
ら、一般式Ｍｔ（ＯＲ）ｍ［式中Ｍｔは金属、ｍは金属
の価数を示す正数であり、Ｒはアルキル基もしくはアリ
ール基を示す］で表される金属アルコキサイドが好まし
い。また反応の目的からいうと、水分の除去操作後に他
種の金属が残ると不純物ともなりうるため、一般式Ｓｉ
（ＯＲ）４［式中Ｒはアルキル基もしくはアリール基を
示す］で表される有機シラン類を使用することが特に好
ましい。
【００２３】１）〜３）の方法共通して言えることであ
るが、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物は潮
解性を有するため、水分除去の操作後、大気と接触させ
ない等の注意が必要である。以上、金属水酸化物中の水
分を予め除去し、有機シラン類の不均化触媒として高い
活性を示す触媒を調製する方法として３つの方法を開示
した。この操作のいずれかを施した金属水酸化物を触媒
として使用すれば、有機シラン類の不均化に関して極め
て高い活性を示し、またそれを維持できるようになる。
即ち、安価にかつ収率よくモノシランもしくは原料シラ
ン類よりも水素数の多い有機シラン類を製造することが
できる。
るが、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物は潮
解性を有するため、水分除去の操作後、大気と接触させ
ない等の注意が必要である。以上、金属水酸化物中の水
分を予め除去し、有機シラン類の不均化触媒として高い
活性を示す触媒を調製する方法として３つの方法を開示
した。この操作のいずれかを施した金属水酸化物を触媒
として使用すれば、有機シラン類の不均化に関して極め
て高い活性を示し、またそれを維持できるようになる。
即ち、安価にかつ収率よくモノシランもしくは原料シラ
ン類よりも水素数の多い有機シラン類を製造することが
できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３０４製チュー
ブに和光純薬製特級水酸化カリウム（ア）［ＫＯＨ］試
薬（ペレット）を砕いて１〜２ｍｍの粒状にしたものを
チューブの中央部に約８ｃｃ、５．７ｇを充填し、上下
をシリカウール（イ）で挟んで固定層反応器１を作っ
た。固定層にはシースヒータ（ウ）を巻き、約３００℃
まで昇温できるようにした。また、チューブの下部から
原料液を流通できるように、原料タンク２及びプランジ
ャポンプ３を取り付け、上部にはガス出口４と液出口５
を設け、ガスはキャリヤガスと一緒にガスクロマトグラ
フ（島津製ＧＣ−８Ａ）６に入るように、液はサンプリ
ングができるように配管して、図１に示す如き装置を作
製した。固定層反応器１の下部から窒素ガスを５０ｃｃ
／ｍｉｎの速度で流通しながら、ＫＯＨ層の温度を２１
０〜２３０℃に昇温後、１時間放置しＫＯＨ中の水分を
除去する操作を行った。
る。 実施例１ 内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３０４製チュー
ブに和光純薬製特級水酸化カリウム（ア）［ＫＯＨ］試
薬（ペレット）を砕いて１〜２ｍｍの粒状にしたものを
チューブの中央部に約８ｃｃ、５．７ｇを充填し、上下
をシリカウール（イ）で挟んで固定層反応器１を作っ
た。固定層にはシースヒータ（ウ）を巻き、約３００℃
まで昇温できるようにした。また、チューブの下部から
原料液を流通できるように、原料タンク２及びプランジ
ャポンプ３を取り付け、上部にはガス出口４と液出口５
を設け、ガスはキャリヤガスと一緒にガスクロマトグラ
フ（島津製ＧＣ−８Ａ）６に入るように、液はサンプリ
ングができるように配管して、図１に示す如き装置を作
製した。固定層反応器１の下部から窒素ガスを５０ｃｃ
／ｍｉｎの速度で流通しながら、ＫＯＨ層の温度を２１
０〜２３０℃に昇温後、１時間放置しＫＯＨ中の水分を
除去する操作を行った。
【００２５】原料タンク２に東京化成製のトリメトキシ
シラン［ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３］試薬、及びテトラメト
キシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］試薬を、重量比で３
５：６５になるように混合した原料３００ｇを仕込ん
だ。ＫＯＨ層の温度を８０℃に設定した後、プランジャ
ポンプ３で原料を固定層反応器１中に０．５ｇ／ｍｉｎ
の速度で定量供給し、トリメトキシシランの不均化反応
を行った。原料とＫＯＨが接触すると直ちに反応が進行
してガスが発生し、これはガスクロマトグラフィー６分
析の結果、シランガスであることを確認した。また反応
器出口液はガスクロマトグラフィー分析（島津製ＧＣ−
８Ａ）の結果、トリメトキシシランとテトラメトキシシ
ランの混合液であることを確認した。反応開始後約１時
間でほぼ定常状態に到達し、この際のガス、液それぞれ
の組成分析を行った結果、トリメトキシシランの転化率
は約８５％、シランガスの生成速度は約７ｃｃ／ｍｉｎ
であった。反応は６時間継続して行ったが、その間固定
層反応器１内の圧力上昇もなく安定して進行し、反応終
了後の計量の結果、原料の供給総重量と、回収液総重量
及び生成シランガスの換算重量の合計、いわゆる重量収
支はほぼ一致していた。また、ＫＯＨ層に窒素流通下１
３０℃、１時間の乾燥操作を行った後、ＫＯＨを取出し
たところ、一部飴状に融着しているのが認められたが、
外観には大きな変化はなく、また重量を測定したところ
５．４ｇであり、若干の重量減であった。
シラン［ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３］試薬、及びテトラメト
キシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］試薬を、重量比で３
５：６５になるように混合した原料３００ｇを仕込ん
だ。ＫＯＨ層の温度を８０℃に設定した後、プランジャ
ポンプ３で原料を固定層反応器１中に０．５ｇ／ｍｉｎ
の速度で定量供給し、トリメトキシシランの不均化反応
を行った。原料とＫＯＨが接触すると直ちに反応が進行
してガスが発生し、これはガスクロマトグラフィー６分
析の結果、シランガスであることを確認した。また反応
器出口液はガスクロマトグラフィー分析（島津製ＧＣ−
８Ａ）の結果、トリメトキシシランとテトラメトキシシ
ランの混合液であることを確認した。反応開始後約１時
間でほぼ定常状態に到達し、この際のガス、液それぞれ
の組成分析を行った結果、トリメトキシシランの転化率
は約８５％、シランガスの生成速度は約７ｃｃ／ｍｉｎ
であった。反応は６時間継続して行ったが、その間固定
層反応器１内の圧力上昇もなく安定して進行し、反応終
了後の計量の結果、原料の供給総重量と、回収液総重量
及び生成シランガスの換算重量の合計、いわゆる重量収
支はほぼ一致していた。また、ＫＯＨ層に窒素流通下１
３０℃、１時間の乾燥操作を行った後、ＫＯＨを取出し
たところ、一部飴状に融着しているのが認められたが、
外観には大きな変化はなく、また重量を測定したところ
５．４ｇであり、若干の重量減であった。
【００２６】実施例２ 和光純薬製水酸化ナトリウム試薬を１〜２ｍｍの粒状に
したもの約２０ｇを東京化成製テトラメトキシシラン約
２００ｃｃに分散、攪拌しながら約２時間放置し、Ｎａ
ＯＨ中の水分を除去する操作を行った。操作終了後、窒
素ボックス内で濾過した後、実施例１で使用したチュー
ブに約８ｃｃ、ＮａＯＨを充填した。その後、実施例１
と同様の操作で固定層反応器を造り、また同じ条件で原
料の供給を行った。反応開始後約１時間でほぼ定常状態
に到達し、この際のガス、液それぞれの組成分析を行っ
た結果、トリメトキシシランの転化率は約８８％、シラ
ンガスの生成速度は約７ｃｃ／ｍｉｎであった。反応は
６時間継続して行ったが、順調に進行し、反応終了後の
重量収支もほぼ一致していた。また、実施例１と同様の
乾燥操作を行った後、ＮａＯＨを取出したが、外観には
大きな変化はなかった。
したもの約２０ｇを東京化成製テトラメトキシシラン約
２００ｃｃに分散、攪拌しながら約２時間放置し、Ｎａ
ＯＨ中の水分を除去する操作を行った。操作終了後、窒
素ボックス内で濾過した後、実施例１で使用したチュー
ブに約８ｃｃ、ＮａＯＨを充填した。その後、実施例１
と同様の操作で固定層反応器を造り、また同じ条件で原
料の供給を行った。反応開始後約１時間でほぼ定常状態
に到達し、この際のガス、液それぞれの組成分析を行っ
た結果、トリメトキシシランの転化率は約８８％、シラ
ンガスの生成速度は約７ｃｃ／ｍｉｎであった。反応は
６時間継続して行ったが、順調に進行し、反応終了後の
重量収支もほぼ一致していた。また、実施例１と同様の
乾燥操作を行った後、ＮａＯＨを取出したが、外観には
大きな変化はなかった。
【００２７】比較例１ 実施例１と同様の操作でＫＯＨ試薬５．５ｇを充填した
固定層反応器を造り、ＫＯＨ中の水分を除去する操作を
行わないまま、実施例１と同様の条件で不均化反応を行
った。原料とＫＯＨが接触すると直ちに反応が進行して
ガスが発生したが、ガスクロマトグラフィー分析の結
果、シランガスと共に水素ガスのピークを検出した。そ
のまま、反応を継続したが３０分を経過した頃から固定
層反応器内の圧力が上昇し始め、３６分の時点で圧力が
１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超えたため、原料供給を停止した。
固定層反応器中の液を抜いた後、ＫＯＨ層に窒素流通下
１３０℃、１時間の乾燥操作を行った後、ＫＯＨを取出
したところ、全体が飴状に融着しており、表面にはシリ
カらしき白色粉末が付着していた。また、閉塞箇所はＫ
ＯＨ層上部のシリカウールであり、シリカらしき白色粉
末を巻き込んでスポンジ状になっていた。
固定層反応器を造り、ＫＯＨ中の水分を除去する操作を
行わないまま、実施例１と同様の条件で不均化反応を行
った。原料とＫＯＨが接触すると直ちに反応が進行して
ガスが発生したが、ガスクロマトグラフィー分析の結
果、シランガスと共に水素ガスのピークを検出した。そ
のまま、反応を継続したが３０分を経過した頃から固定
層反応器内の圧力が上昇し始め、３６分の時点で圧力が
１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超えたため、原料供給を停止した。
固定層反応器中の液を抜いた後、ＫＯＨ層に窒素流通下
１３０℃、１時間の乾燥操作を行った後、ＫＯＨを取出
したところ、全体が飴状に融着しており、表面にはシリ
カらしき白色粉末が付着していた。また、閉塞箇所はＫ
ＯＨ層上部のシリカウールであり、シリカらしき白色粉
末を巻き込んでスポンジ状になっていた。
【００２８】実施例３ 和光純薬製水酸化カリウム試薬を１〜２ｍｍの粒状にし
たもの約２０ｇを和光純薬製特級エタノール約２００ｃ
ｃに分散、攪拌しながら約２時間放置した後、エバポレ
ータでエタノールを乾固し、ＫＯＨ中の水分を除去する
操作を行った。操作終了後、窒素ボックス内で実施例１
で使用したチューブに約８ｃｃ、５．７ｇのＫＯＨを充
填した。その後、実施例１と同様の操作で固定層反応器
を造り、また同じ条件で原料の供給を行った。反応開始
後約１時間でほぼ定常状態に到達し、この際のガス、液
それぞれの組成分析を行った結果、トリメトキシシラン
の転化率は約９１％、シランガスの生成速度は約７ｃｃ
／ｍｉｎであった。反応は６時間継続して行ったが、順
調に進行し、反応終了後の重量収支もほぼ一致してい
た。また、実施例１と同様の乾燥操作を行った後、ＫＯ
Ｈを取出したが、外観には大きな変化はなく、重量も
５．７ｇのままであった。
たもの約２０ｇを和光純薬製特級エタノール約２００ｃ
ｃに分散、攪拌しながら約２時間放置した後、エバポレ
ータでエタノールを乾固し、ＫＯＨ中の水分を除去する
操作を行った。操作終了後、窒素ボックス内で実施例１
で使用したチューブに約８ｃｃ、５．７ｇのＫＯＨを充
填した。その後、実施例１と同様の操作で固定層反応器
を造り、また同じ条件で原料の供給を行った。反応開始
後約１時間でほぼ定常状態に到達し、この際のガス、液
それぞれの組成分析を行った結果、トリメトキシシラン
の転化率は約９１％、シランガスの生成速度は約７ｃｃ
／ｍｉｎであった。反応は６時間継続して行ったが、順
調に進行し、反応終了後の重量収支もほぼ一致してい
た。また、実施例１と同様の乾燥操作を行った後、ＫＯ
Ｈを取出したが、外観には大きな変化はなく、重量も
５．７ｇのままであった。
【００２９】実施例４ 和光純薬製水酸化カリウム試薬１０ｇを９０ｇの水に溶
解し、その中に住友化学社製γ−アルミナ（粒径１〜２
ｍｍ）５０ｇを入れて常温で１０時間放置、γ−アルミ
ナにＫＯＨを含浸させた。γ−アルミナを濾別後、窒素
気流中１２０℃で２時間乾燥した後、約２０ｇを実施例
２と同様の操作で、ＫＯＨ中の水分を除去する操作を行
った。操作後濾別したγ−アルミナ担持ＫＯＨ、約８ｃ
ｃを実施例１で使用したチューブに充填し、実施例１と
同様の操作で固定層反応器を造り、また同じ条件で原料
の供給を行った。反応開始後約１時間でほぼ定常状態に
到達し、この際のガス、液それぞれの組成分析を行った
結果、トリメトキシシランの転化率は約８８％、シラン
ガスの生成速度は約７ｃｃ／ｍｉｎであった。反応は６
時間継続して行ったが、順調に進行し、反応終了後の重
量収支もほぼ一致していた。また、実施例１と同様の乾
燥操作を行った後、ＫＯＨを取出したが、外観には大き
な変化はなかった。
解し、その中に住友化学社製γ−アルミナ（粒径１〜２
ｍｍ）５０ｇを入れて常温で１０時間放置、γ−アルミ
ナにＫＯＨを含浸させた。γ−アルミナを濾別後、窒素
気流中１２０℃で２時間乾燥した後、約２０ｇを実施例
２と同様の操作で、ＫＯＨ中の水分を除去する操作を行
った。操作後濾別したγ−アルミナ担持ＫＯＨ、約８ｃ
ｃを実施例１で使用したチューブに充填し、実施例１と
同様の操作で固定層反応器を造り、また同じ条件で原料
の供給を行った。反応開始後約１時間でほぼ定常状態に
到達し、この際のガス、液それぞれの組成分析を行った
結果、トリメトキシシランの転化率は約８８％、シラン
ガスの生成速度は約７ｃｃ／ｍｉｎであった。反応は６
時間継続して行ったが、順調に進行し、反応終了後の重
量収支もほぼ一致していた。また、実施例１と同様の乾
燥操作を行った後、ＫＯＨを取出したが、外観には大き
な変化はなかった。
【００３０】比較例２ 事前に水分を除去する操作を行っていないγ−アルミナ
担持ＫＯＨ７．２ｇをチューブに充填し、後は実施例４
と同じ方法で反応を行った。反応初期に比較例１と同様
シランガスと共に水素ガスのピークを検出した。反応開
始後約２時間でほぼ定常状態に到達し、この際のガス、
液それぞれの組成分析を行った結果、トリメトキシシラ
ンの転化率は約８４％、シランガスの生成速度は約７ｃ
ｃ／ｍｉｎであった。反応は６時間継続して順調に進行
したが、反応終了後、重量収支を測定、計算したところ
シランの重量換算値が理論値の８３％程度であることが
わかった。実施例１と同様の乾燥操作を行った後、ＫＯ
Ｈを取出したが、表面にはシリカらしき白色粉末が付着
しており、重量は７．５ｇと若干増加していた。
担持ＫＯＨ７．２ｇをチューブに充填し、後は実施例４
と同じ方法で反応を行った。反応初期に比較例１と同様
シランガスと共に水素ガスのピークを検出した。反応開
始後約２時間でほぼ定常状態に到達し、この際のガス、
液それぞれの組成分析を行った結果、トリメトキシシラ
ンの転化率は約８４％、シランガスの生成速度は約７ｃ
ｃ／ｍｉｎであった。反応は６時間継続して順調に進行
したが、反応終了後、重量収支を測定、計算したところ
シランの重量換算値が理論値の８３％程度であることが
わかった。実施例１と同様の乾燥操作を行った後、ＫＯ
Ｈを取出したが、表面にはシリカらしき白色粉末が付着
しており、重量は７．５ｇと若干増加していた。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、予め金属水酸化物の水分を除
去する操作を施すことによって、有機シラン類の不均化
に対して極めて高い活性を示し、またそれを維持できる
ようになる。即ち、本発明の範囲外にある比較例は金属
水酸化物の全体が飴状に融着したり、表面にシリカ状の
白色粉末が付着することにより、固定層反応器内で閉塞
を起こし圧力が上昇し、長時間の反応が維持できない。
これに対し本発明の範囲内にある実施例は、これらの性
能がすべて優れている。また、本発明を実施することに
より、安価な触媒で効率よくモノシランもしくは原料シ
ラン類よりも水素数の多い有機シラン類を製造すること
ができるため、その効果は大きい。
去する操作を施すことによって、有機シラン類の不均化
に対して極めて高い活性を示し、またそれを維持できる
ようになる。即ち、本発明の範囲外にある比較例は金属
水酸化物の全体が飴状に融着したり、表面にシリカ状の
白色粉末が付着することにより、固定層反応器内で閉塞
を起こし圧力が上昇し、長時間の反応が維持できない。
これに対し本発明の範囲内にある実施例は、これらの性
能がすべて優れている。また、本発明を実施することに
より、安価な触媒で効率よくモノシランもしくは原料シ
ラン類よりも水素数の多い有機シラン類を製造すること
ができるため、その効果は大きい。
【００３２】
【図１】 本発明の効果を確認する装置の一例
１ 固定層反応器 ２ 原料タンク ３ プランジャポンプ ４ ガス出口 ５ 液出口 ６ ガスクロマトグラフィー （ア）金属水酸化物 （イ）シリカウール （ウ）シースヒーター （エ）熱電対温度計
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ［式中
ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル基もしくはア
リール基を示す］で表される少なくとも１個以上のＳｉ
−Ｈ結合を有する有機シラン類を、一般式 ＭＯＨ、ま
たはＭ（ＯＨ）２［式中Ｍは、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属を示す］で表される金属水酸化物と接触
して不均化せしめる方法に於いて、予め金属水酸化物中
に含まれる水分を除去する操作を施した後使用すること
を特徴とする有機シラン類の不均化方法。 - 【請求項２】 予め金属水酸化物中に含まれる水分を
除去する操作が、２００℃以上で１０分以上加熱する操
作である請求項１記載の有機シラン類の不均化方法。 - 【請求項３】 予め金属水酸化物中に含まれる水分を
除去する操作が、水と最低共沸物を形成する有機溶媒に
金属水酸化物を分散した後、乾燥する操作である請求項
１記載の有機シラン類の不均化方法。 - 【請求項４】 予め金属水酸化物中に含まれる水分を
除去する操作が、加水分解性物質と接触せしめる操作で
ある請求項１記載の有機シラン類の不均化方法。 - 【請求項５】 水と最低共沸物を形成する有機溶媒
が、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの１
種もしくは２種以上の組合わせである請求項３記載の有
機シラン類の不均化方法。 - 【請求項６】 加水分解性物質が、一般式Ｍｔ（Ｏ
Ｒ）ｍ［式中Ｍｔは金属、ｍは金属の価数を示す正数で
あり、Ｒはアルキル基もしくはアリール基を示す］で表
される金属アルコキサイドである請求項４記載の有機シ
ラン類の不均化方法。 - 【請求項７】 加水分解性物質が、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）４［式中Ｒはアルキル基もしくはアリール基を示
す］で表される有機シラン類である請求項４記載の有機
シラン類の不均化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14150097A JPH10330385A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 有機シラン類の不均化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14150097A JPH10330385A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 有機シラン類の不均化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330385A true JPH10330385A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15293399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14150097A Pending JPH10330385A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 有機シラン類の不均化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330385A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178018A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Jgc Corp | 多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法 |
| JP2000239284A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Nippon Unicar Co Ltd | アルコキシシランとポリシロキサンの併産方法 |
| JP2003531197A (ja) * | 2000-04-20 | 2003-10-21 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | ２，５−ジケトピペラジンの製造方法、２，５−ジケトピペラジン、ジペプチド及びその使用 |
| WO2025182551A1 (ja) * | 2024-03-01 | 2025-09-04 | 三井化学株式会社 | 高級シランの製造方法 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP14150097A patent/JPH10330385A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178018A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Jgc Corp | 多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法 |
| JP2000239284A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Nippon Unicar Co Ltd | アルコキシシランとポリシロキサンの併産方法 |
| JP2003531197A (ja) * | 2000-04-20 | 2003-10-21 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | ２，５−ジケトピペラジンの製造方法、２，５−ジケトピペラジン、ジペプチド及びその使用 |
| WO2025182551A1 (ja) * | 2024-03-01 | 2025-09-04 | 三井化学株式会社 | 高級シランの製造方法 |
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