JPH10330389A - 光学活性クロム錯体及び不斉エポキシ化反応 - Google Patents

光学活性クロム錯体及び不斉エポキシ化反応

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JPH10330389A
JPH10330389A JP9143917A JP14391797A JPH10330389A JP H10330389 A JPH10330389 A JP H10330389A JP 9143917 A JP9143917 A JP 9143917A JP 14391797 A JP14391797 A JP 14391797A JP H10330389 A JPH10330389 A JP H10330389A
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JP
Japan
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optically active
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alkyl group
alkyl
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JP9143917A
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Tsutomu Katsuki
香月　　勗
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Nissan Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な光学活性クロム錯体及び該クロム錯体
を使用し、オレフィン化合物から光学活性エポキシ化合
物を製造する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル基、フェニル基を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のい
ずれか２つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよ
い。Ｒは水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキ
シカルボニル基、置換シリル基を、Ｘ-は塩を形成しう
る陰イオンを、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体で
もよい。］で表される光学活性クロム錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性クロム錯
体及び該クロム錯体を使用するオレフィン化合物からの
光学活性エポキシ化合物の製造法に関する。光学活性エ
ポキシ化合物は、高血圧症、喘息症等の治療に有効な光
学活性ベンゾピラン化合物を初めとして、種々のファイ
ンケミカル化合物の重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】最近、光学活性なマンガン錯体を用いる
触媒的不斉エポキシ化反応が見いだされており、近傍官
能基を有しないオレフィン化合物からの効率的な光学活
性エポキシ化合物の製造法として注目されている。例え
ば、特表平５−５０７６４５号公報に記載されているＪ
ａｃｏｂｓｅｎ等の製造法、特開平７−２８５９８３号
公報、ＵＳＰ５，４２０，３１４号公報に記載されてい
る香月等の製造法がある。
【０００３】これらの製造法は、ラセミ体の分割法と異
なり、プロキラルなオレフィン化合物から光学活性エポ
キシ化合物が得られるため、不要な側の対掌体が無駄に
なると言う問題が解消され、オレフィン化合物及び光学
活性マンガン錯体の種類を選択することにより、良好な
化学収率と光学収率で光学活性エポキシ化合物が得られ
る。
【０００４】叉、光学活性クロム錯体を用いる触媒的不
斉エポキシ化反応もＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．３６，７７３９（１９９５）に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の錯体を
使用しても全ての光学活性エポキシ化合物の製造に良好
な結果を与えるとは限らず、特に、光学活性クロム錯体
については未だ満足のいく結果が得られておらず、現在
も改善を計るための研究が盛んに行なわれているのが現
状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、不斉エポキ
シ化反応について鋭意検討を重ねた結果、新規な光学活
性クロム錯体を開発し、該クロム錯体が不斉エポキシ化
反応の触媒として極めて有用であることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、式（１）
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ独立して水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4ア
ルキル基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン
原子を意味する。）、置換されていてもよいフェニル基
（該置換基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意味す
る。）を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２つ
が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
【０００９】Ｒは水素原子、置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ4アルキル基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフ
ェニル基（該置換基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意
味する。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜
Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味
し、Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオンを意味し、Ｙは、
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビ
ナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよい。］で表
される光学活性クロム錯体及び式（２）
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立し
て、水素原子、シアノ基、ニトロ基、保護されていても
よいアミノ基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、ハロＣ1〜Ｃ4アルキル基、カルボ
キシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル基、アロ
イル基、ハロＣ1〜Ｃ4アルカノイル基、カルバモイル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルホンアミド基、モノ又はジＣ1〜Ｃ4ア
ルキルスルホンアミド基を意味する。
【００１２】Ｗ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又は
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基を意味し、Ｗ4はＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はフェニル基（該フェニ
ル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基で置換されていてもよい。）を意味し、又
は、Ｗ3とＷ4が一緒になって
【００１３】
【化８】
【００１４】（Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7及びＷ8は、それぞれ独立
して、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。）
を意味する。］で表されるオレフィン化合物を式（１）
【００１５】
【化９】
【００１６】で表される光学活性クロム錯体の存在下、
酸化することを特徴とする式（３）
【００１７】
【化１０】
【００１８】［式中、＊で示された炭素原子の絶対配位
はＲかＳを意味し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は前記に同
じ。］で表される光学活性エポキシ化合物の製造法に関
するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明について
説明する。先ず、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｙ、Ｗ1、
Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7及びＷ8について説明す
る。ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等が挙げられる。
【００２０】Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等が挙げられる。ハロＣ1〜Ｃ4アルキル基として
は、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロｎ
−プロピル基、フルオロｉ−プロピル基、フルオロｎ−
ブチル基、フルオロｉ−ブチル基、フルオロｓｅｃ−ブ
チル基、フルオロｔｅｒｔ−ブチル基、クロロメチル
基、クロロエチル基、クロロｎ−プロピル基、クロロｉ
−プロピル基、クロロｎ−ブチル基、クロロｉ−ブチル
基、クロロｓｅｃ−ブチル基、クロロｔｅｒｔ−ブチル
基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモｎ−プロ
ピル基、ブロモｉ−プロピル基、ブロモｎ−ブチル基、
ブロモｉ−ブチル基、ブロモｓｅｃ−ブチル基、ブロモ
ｔｅｒｔ−ブチル基、アイオドメチル基、アイオドエチ
ル基、アイオドｎ−プロピル基、アイオドｉ−プロピル
基、アイオドｎ−ブチル基、アイオドｉ−ブチル基、ア
イオドｓｅｃ−ブチル基、アイオドｔｅｒｔ−ブチル基
等が挙げられる。
【００２１】Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボ
ニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカル
ボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−アミルカル
ボニル基、ｉ−アミルカルボニル基、ネオペンチルカル
ボニル基等が挙げられる。
【００２２】ハロＣ2〜Ｃ5アルカノイル基としては、フ
ルオロアシル基、フルオロエチルカルボニル基、フルオ
ロｎ−プロピルカルボニル基、フルオロｉ−プロピルカ
ルボニル基、フルオロｎ−ブチルカルボニル基、フルオ
ロｉ−ブチルカルボニル基、フルオロｓｅｃ−ブチルカ
ルボニル基、フルオロｎ−アミルカルボニル基、フルオ
ロｉ−アミルカルボニル基、フルオロネオペンチルカル
ボニル基、クロロアシル基、クロロエチルカルボニル
基、クロロｎ−プロピルカルボニル基、クロロｉ−プロ
ピルカルボニル基、クロロｎ−ブチルカルボニル基、ク
ロロｉ−ブチルカルボニル基、クロロｓｅｃ−ブチルカ
ルボニル基、クロロｎ−アミルカルボニル基、クロロｉ
−アミルカルボニル基、クロロネオペンチルカルボニル
基、ブロモアシル基、ブロモエチルカルボニル基、ブロ
モｎ−プロピルカルボニル基、ブロモｉ−プロピルカル
ボニル基、ブロモｎ−ブチルカルボニル基、ブロモｉ−
ブチルカルボニル基、ブロモｓｅｃ−ブチルカルボニル
基、ブロモｎ−アミルカルボニル基、ブロモｉ−アミル
カルボニル基、ブロモネオペンチルカルボニル基、アイ
オドアシル基、アイオドエチルカルボニル基、アイオド
ｎ−プロピルカルボニル基、アイオドｉ−プロピルカル
アシル基、アイオドエチルカルボニル基、アイオドｎ−
プロピルカルボニル基、アイオドｉ−プロピルカルボニ
ル基、アイオドｎ−ブチルカルボニル基、アイオドｉ−
ブチルカルボニル基、アイオドｓｅｃ−ブチルカルボニ
ル基、アイオドｎ−アミルカルボニル基、アイオドｉ−
アミルカルボニル基、アイオドネオペンチルカルボニル
基等が挙げられる。
【００２３】アロイル基としては、ベンゾイル基、ｏ−
トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、α−ナ
フトイル基、β−ナフトイル基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカル
ボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロ
ピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピルカルボニルオキ
シ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−アミルカル
ボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボニルオキシ基、ネオ
ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−
アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
【００２５】置換シリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル
基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチル
シリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチル
シリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチル
−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００２６】保護基で保護されていてもよいアミノ基と
しては、トシルアミノ基、ベンジルアミノ基、アシルア
ミノ基、アルコキシアミノ基等が挙げられる。アシルア
ミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシ
アミノ基としては、メトキシカルボニルアミノ基、エト
キシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルア
ミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブト
キシカルボニルアミノ基、ｉ−ブトキシカルボニルアミ
ノ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブト
キシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル基として
は、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ
−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニル
基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィニ
ル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基等が挙げられる。
アリールスルフィニル基としては、ベンゼンスルフィニ
ル基、ｏ−トルエンスルフィニル基、ｍ−トルエンスル
フィニル基、ｐ−トルエンスルフィニル基等が挙げられ
る。
【００２８】Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基としては、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピ
ルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチ
ルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル基等が挙げられる。アリールスルホニル
基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−トルエンスル
ホニル基、ｍ−トルエンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、α−ナフタレンスルホニル基、β−ナフタ
レンスルホニル基等が挙げられる。
【００２９】モノ又はジＣ1〜Ｃ4アルキルスルホンアミ
ド基としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホ
ンアミド基、ｎ−プロピルスルホンアミド基、ｉ−プロ
ピルスルホンアミド基、ｎ−ブチルスルホンアミド基、
ジメチルスルホンアミド基、ジエチルスルホンアミド
基、ジｎ−プロピルスルホンアミド基、ジｉ−プロピル
スルホンアミド基、ジｎ−ブチルスルホンアミド基、ジ
ｉ−ブチルスルホンアミド基、ジｓｅｃ−ブチルスルホ
ンアミド基等が挙げられる。
【００３０】Ｃ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、シクロオクタン環等が挙げられる。叉、Ｘ-の塩を
形成しうる陰イオンとしては、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ-、-ＯＡｃ、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＯ3
2-、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｔ
ｓＯ- 等が挙げられる。
【００３１】サリチルアルデヒド化合物とジアミン化合
物との反応による、式（１）の光学活性クロム錯体の製
造法について代表例［Ｒ1、Ｒ3及びＹが水素原子、
Ｒ2、Ｒ4及びＲがフェニル基、Ｘ-がアセテートアニオ
ン（-ＯＡｃ）、ビナフチル基が光学活性体の場合］を
挙げて説明する。分子不斉を持つサリチルアルデヒド化
合物は、スキーム１に示すように製造することができる
［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５０（４１），１１８２７
（１９９４）］。
【００３２】
【化１１】
【００３３】［式中、Ｔｆ2ＮＰｈはＮ−フェニルトリ
フルオロメタンスルホンイミドを、ＰｈＭｇＢｒはフェ
ニルマグネシウムブロミドを、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）
は塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン］ニッケル（II）を、ＭＯＣｌはクロロメチルメチル
エーテルを、（ｉ−Ｐｒ）2ＮＥｔはジイソプロピルエ
チルアミンを、ｔ−ＢｕＬｉはターシャリーブチルリチ
ウムを、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを、ＴＭＳＢｒ
は臭化トリメチルシリルを意味する。］ 即ち、Ｒ−（＋）−ビナフトールを、（ａ）コリジン存
在下、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミド
を反応させて一方の水酸基をトリフレートとし、（ｂ）
塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
ニッケル（II）を触媒としてフェニルグリニャール試薬
で置換する。次いで（ｃ）塩基性条件下、クロロメチル
メチルエーテルでメトキシメチル化した後、（ｄ）ｔ−
ブチルリチウムでのリチオ化、（ｅ）ジメチルホルムア
ミドでのホルミル化、（ｆ）トリメチルシリルブロミド
での脱メトキシメチル化を経てサリチルアルデヒド化合
物を合成する。
【００３４】尚、スキーム１のＰｈ基に対応する式
（１）の光学活性クロム錯体の置換基Ｒを変換するに
は、反応工程（ｂ）でグリニャール試薬の種類を変更す
ることによっても達成できる。次に、光学活性クロム錯
体は、スキーム２に示すように製造することができる。
【００３５】
【化１２】
【００３６】［式中、Ｐｈはフェニル基、-ＯＡｃはア
セテートアニオンを意味する。］ サリチルアルデヒド化合物とジアミン化合物の反応によ
るイミン化合物の反応について説明する。ジアミン化合
物は、一般に市販品を使用することができる。サリチル
アルデヒド化合物に対するジアミン化合物の使用量とし
ては、０．２〜２モル当量、好ましくは０．５当量程度
がよい。
【００３７】反応温度としては、特に制限がなく、−２
０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは０℃から５０℃の範囲がよい。溶媒としては、エタ
ノール、メタノール等のアルコール系溶媒、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、
ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド系溶媒が挙げられる。
【００３８】好ましい溶媒としてはエタノール、メタノ
ール、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン、ジ
メチルホルムアミド等を挙げることができる。反応にお
いて、生成する水を除去するため脱水剤を共存させても
よい。脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水ホ
ウ酸、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００３９】脱水剤の使用量としては、生成する水に対
して当モル以上存在させればよい。叉、生成する水を上
記溶媒との共沸脱水により除去してもよい。生成したイ
ミン化合物は必ずしも反応系中から取り出す必要はな
く、連続して光学活性クロム錯体の製造に供するするこ
とができる。酢酸クロムの使用量としては、イミン化合
物に対して０．５モル〜１０モル当量、好ましくは０．
８モル〜２モル当量がよい。
【００４０】反応温度としては、特に制限がなく、−２
０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは０℃から５０℃の範囲がよい。溶媒としては、エタ
ノール、メタノール等のアルコール系溶媒、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン系の溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００４１】好ましい溶媒としてはエタノール、メタノ
ール、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。反応は、酸素の存在
下行えばよい。酸素は大過剰の空気又は酸素ガスを反応
系中に吹き込むか、又は大気中、開放系で撹拌すること
により供給することができる。
【００４２】更に、必要であればＸ-のアセテートアニ
オンを任意の陰イオン、例えば ＯＨ -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ-、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＯ3 2-、ＳＯ4
2-、ＰＯ4 3-、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＴｓＯ- 、
その他の陰イオンと置き換えることもできる。例えば、
等モル以上の塩化リチウムと反応させることことによ
り、アセテートアニオン-をＣｌ-と交換することができ
る。
【００４３】叉、クロム塩を選択することにより、Ｘ-
が任意の陰イオンである光学活性クロム錯体を製造する
ことができる。次に、式（１）の光学活性クロム錯体を
触媒として使用する、式（２）のオレフィン化合物の不
斉エポキシ化反応による光学活性エポキシ化合物の製造
法について説明する。
【００４４】式（２）のオレフィン化合物としては、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−ブロムス
チレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ
−ニトロスチレン、インデン、１，２−ジヒドロナフタ
レン及び式（４）
【００４５】
【化１３】
【００４６】［式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ5及びＷ6は前記に同
じ。］で表されるベンゾピラン誘導体等が挙げられる。
ベンゾピラン誘導体の具体例としては、２，２−ジメチ
ルクロメン、６−シアノ−２，２−ジメチルクロメン、
６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２−ジメチルクロ
メン等が挙げられる。
【００４７】酸化剤としては、ヨードシルベンゼン、ヨ
ードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。酸化
剤の使用量としては、式（１）のオレフィン化合物に対
して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１〜１０倍モル
の範囲がよい。好ましい光学活性クロム錯体触媒として
は、下記光学活性クロム錯体（２）、及び（３）並びに
これらのエナンチオマーが挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】［式中、Ｐｈはフェニル基、-ＯＡｃはア
セテートアニオンを意味する。］ 光学活性クロム錯体触媒の使用量としては、オレフィン
化合物に対して０．０１〜５０モル％の範囲、好ましく
は、０．１〜１０モル％の範囲がよい。反応温度として
は、通常−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃
〜３０℃の範囲がよい。
【００５０】反応時間は、使用するオレフィン化合物、
光学活性マンガン錯体及び酸化剤の種類にもよるが、通
常０．１〜１０００時間である。本反応において、３級
アミン及び３級アミンＮ−オキサイド等を反応促進剤と
して共存させることもできる。これらの化合物として
は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、
４−フェニルピリジン、４−フェニルプロピルピリジ
ン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−
ジメチルアミノピリジン、イミダゾール−Ｎ−オキサイ
ド、１−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、２−メ
チルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オ
キサイド、４−ｔ−ブチルピリジン−Ｎ−オキサイド、
４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニル
プロピルピリジン−Ｎ−オキサイド、α−ピコリン−Ｎ
−オキサイド、β−ピコリン−Ｎ−オキサイド、γ−ピ
コリン−Ｎ−オキサイド、４−ジメチルアミノピリジン
−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
【００５１】３級アミン及び３級アミンＮ−オキサイド
の使用量としては、オレフィン化合物に対して０．０１
〜２倍モルの範囲がよい。反応溶媒としては、反応に関
与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニト
リル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素系
溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル系溶媒等が挙げられ、好ましい溶媒としては、クロル
ベンゼン、アセトニトリル、酢酸エチルが挙げられる。
【００５２】更に、これらの反応溶媒は、単独叉は組み
合わせて使用することもできる。反応終了後、目的物を
適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー叉は蒸留等により光学活性
エポキシ化合物を得ることができる。目的物の光学純度
は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によっ
て測定することができる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１［光学活性クロム錯体（２）の合成］ ａ．Ｃｒ（ＯＴｆ）2水溶液の合成 アルゴンで置換したフラスコに、蒸留水４．３８ｍｌ及
びトリフルオロメタンスルホン酸０．４２ｍｌ（４．８
ｍｍｏｌ）を入れて凍結乾燥し、小過剰量のクロム金属
粉末１３０ｍｇを加えた後、ＨＣｌＯ4で活性化したク
ロム金属片（クロム金属片約２０ｍｇを６０％ＨＣｌＯ
4水溶液に侵漬し、泡が発生したものをピンセットで取
り出して加える。）を加えて撹拌したところ、溶液は次
第に青くなり、ゆっくりとした水素の発生が観測され
（空気に触れると酸化されて緑色を呈した。）た。
【００５４】この溶液を２５℃で１２時間撹拌し、濃青
色となった溶液を窒素雰囲気下でろ過をして未反応の金
属クロムを除去した後、濾液０．４８ｍｌをそのまま次
の反応に使用する。この濾液の合成は３回行った。 ｂ．光学活性クロム錯体（２）の合成 （Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン１１
３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル６．０ｍ
ｌに溶かして凍結乾燥し、Ｃｒ（ＯＴｆ）2水溶液１．
１ｍｌ（１当量）を加え２５℃で１時間撹拌したとこ
ろ、反応液は紫色に変わった。
【００５５】次に、凍結乾燥をした（Ｒ）−３−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−２’−フェニル−１，１’−ビナ
フチル４００ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のアセトニトリ
ル溶液１２ｍｌを加えて９０℃で６時間撹拌したとこ
ろ、反応液はアルデヒドを加えたときの茶色から、次第
に赤みを帯びてきた。次に、空気にさらして２５℃で３
時間撹拌し、濃縮し、蒸留水１００ｍｌを加え沈殿物を
濾取し、水とヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥し光学活
性クロム錯体（２）３７３ｍｇ（収率６３％）を得た IR（KBr）：3458，3232，3053，1655，1610，1495，138
7，1342，1288，1247，1180，1116，1010，822，748，7
04，640，505cm-1 実施例２（６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２−ジ
メチルクロメンのエポキシ化） 反応フラスコに、６−アセトアミド−７−ニトロ−２，
２−ジメチルクロメン２６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
とサレンクロム錯体（２）２．２ｍｇ（２．０μｍｏ
ｌ）及びトルエン１．０ｍｌを仕込み、溶解し０℃に冷
却した。
【００５６】次に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した後、
反応混合物をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製した
ところ、黄色結晶のエポキシ化合物１５．６ｍｇ（収率
５６％）を得た。不斉収率は６５％ｅｅ（ＤＡＩＣＥＬ
ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ，ヘキサン：イソプロパノ
ール＝１：１）。 実施例３〜１１（各種オレフィン化合物のエポキシ化） 各種オレフィン化合物０．１ｍｍｏｌ、光学活性クロム
錯体（２）２．０μｍｏｌ、各種溶媒１．０ｍｌ、ヨー
ドシルベンゼン０．１ｍｍｏｌ及び必要に応じて添加剤
として軸配位子２０μｍｏｌを使用し、実施例２と同様
に反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
【００５７】
【表１】 表 １ 実施例 オレフィン化合物 溶媒 軸配位子 収率(％) 不斉収率(％ee ) ──────────────────────────────────── ３ Ａ クロルヘ゛ンセ゛ン − ６０ ４０ ４ Ａ アセトニトリル − ３２ ５２ ５ Ａ アセトニトリル ＰＰＮＯ １０ ７８ ６ Ｂ アセトニトリル − ２５ ３８ ７ Ｂ アセトニトリル ＰＰＮＯ ２４ ７６ ８ スチレン トルエン − ２８ ５１ ９ p-ニトロスチレン トルエン − ４８ ７０ １０ p-クロルスチレン トルエン − ４１ ５４ １１ p-クロルスチレン アセトニトリル ＰＰＮＯ ５ ７２ ─────────────────────────────────── Ａ：６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２−ジメチルクロメン Ｂ：６−シアノ−２，２−ジメチルクロメン ＰＰＮＯ：４−フェニルピリジンＮ−オキサイド
【００５８】
【発明の効果】本発明の新規な光学活性クロム錯体を使
用することにより、近傍官能基を有しないオレフィン化
合物から光学活性な医薬品やその中間体として有用な光
学活性エポキシ化合物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水
    素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該
    置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子を意味す
    る。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基
    は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アル
    コキシ基、シアノ基、ニトロ基を意味する。）を意味
    し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２つが一緒になっ
    てＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｒは水素原子、置換
    されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基は、Ｃ
    1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換
    されていてもよいフェニル基（該置換基は、ハロゲン原
    子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シア
    ノ基、ニトロ基を意味する。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ
    基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボ
    ニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は
    置換シリル基を意味し、 Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオンを意味し、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味
    し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよ
    い。］で表される光学活性クロム錯体。
  2. 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ3及びＹが水素原子、Ｒ2、Ｒ4及
    びＲがフェニル基、Ｘ-がトリフルオロメタンスルホネ
    ートアニオンである化合物、叉はそのエナンチオマーで
    ある請求項１記載の光学活性クロム錯体。
  3. 【請求項３】 ビナフチル基が光学活性体である請求項
    ２記載の光学活性クロム錯体。
  4. 【請求項４】 式（２） 【化２】 ［式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立して、水素原子、
    シアノ基、ニトロ基、保護されていてもよいアミノ基、
    ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
    シ基、ハロＣ1〜Ｃ4アルキル基、カルボキシル基、ホル
    ミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル基、アロイル基、ハロＣ
    1〜Ｃ4アルカノイル基、カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ4アル
    キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、Ｃ1〜
    Ｃ4アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
    ルホンアミド基、モノ又はジＣ1〜Ｃ4アルキルスルホン
    アミド基を意味する。Ｗ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
    ル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を意味し、 Ｗ4はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又は
    フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4
    アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されていても
    よい。）を意味し、 又は、Ｗ3とＷ4が一緒になって 【化３】 （Ｗ5、Ｗ6、Ｗ7及びＷ8は、それぞれ独立して、水素原
    子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。）を意味す
    る。］で表されるオレフィン化合物を式（１）で表され
    る光学活性クロム錯体の存在下、酸化することを特徴と
    する 【化４】 式（３） 【化５】 ［式中、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意
    味し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は前記に同じ。］で表され
    る光学活性エポキシ化合物の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001294564A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nissan Chem Ind Ltd 光学活性コバルト錯体及び不斉シクロプロパン化反応
WO2007089025A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 光学活性なアルコール化合物の製造法
JP2007231007A (ja) * 2006-02-01 2007-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性なアルコール化合物の製造法およびそれに用いる不斉錯体

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