JPH10330405A - スチレン系重合体の連続重合方法 - Google Patents
スチレン系重合体の連続重合方法Info
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- JPH10330405A JPH10330405A JP13807297A JP13807297A JPH10330405A JP H10330405 A JPH10330405 A JP H10330405A JP 13807297 A JP13807297 A JP 13807297A JP 13807297 A JP13807297 A JP 13807297A JP H10330405 A JPH10330405 A JP H10330405A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スチレン系重合体を連続塊状重合反応で製造
する際に、初期、中期重合工程での槽内発生熱を効率的
に除去し、後期重合工程での高粘度下の攪拌作業の困難
性を解決し、大量生産性、高転化率、高分子量化、分子
量分布を狭くする等の要求を満たす方法を提供するこ
と。 【解決手段】 初期重合、中期重合及び後期重合の各工
程からなる連続塊状重合工程を経て製造する際に、初期
及び中期重合の工程には少なくとも１基の完全混合槽型
蒸発潜熱型重合槽を使用し、後期重合工程には最終転化
率が８０％以上を維持する条件の下、少なくとも１基の
管型反応器を使用するスチレン系重合体の連続重合方法
である。
する際に、初期、中期重合工程での槽内発生熱を効率的
に除去し、後期重合工程での高粘度下の攪拌作業の困難
性を解決し、大量生産性、高転化率、高分子量化、分子
量分布を狭くする等の要求を満たす方法を提供するこ
と。 【解決手段】 初期重合、中期重合及び後期重合の各工
程からなる連続塊状重合工程を経て製造する際に、初期
及び中期重合の工程には少なくとも１基の完全混合槽型
蒸発潜熱型重合槽を使用し、後期重合工程には最終転化
率が８０％以上を維持する条件の下、少なくとも１基の
管型反応器を使用するスチレン系重合体の連続重合方法
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系重合体を
連続塊状重合反応で製造する方法に関する。更に詳しく
は、分子量分布幅が狭く、高分子量のスチレン系重合体
を連続塊状重合反応で製造する方法に関する。
連続塊状重合反応で製造する方法に関する。更に詳しく
は、分子量分布幅が狭く、高分子量のスチレン系重合体
を連続塊状重合反応で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチレン系重合体を初期重合、中
期重合及び後期重合の各工程からなる連続塊状重合反応
で製造する場合において、除熱にはすべてジャケット除
熱方式が採られ、初期重合及び中期重合には完全混合型
重合槽が、又後期重合には機械攪拌型の塔型重合槽が組
み合わされて使用されてきた。しかし、生産量増大の要
求に伴い、従来のジャケット除熱方式の完全混合型重合
槽の単なる大型化のみでは、単位容積あたりの伝熱面積
が小さくなり、充分な除熱が困難であることが分かっ
た。
期重合及び後期重合の各工程からなる連続塊状重合反応
で製造する場合において、除熱にはすべてジャケット除
熱方式が採られ、初期重合及び中期重合には完全混合型
重合槽が、又後期重合には機械攪拌型の塔型重合槽が組
み合わされて使用されてきた。しかし、生産量増大の要
求に伴い、従来のジャケット除熱方式の完全混合型重合
槽の単なる大型化のみでは、単位容積あたりの伝熱面積
が小さくなり、充分な除熱が困難であることが分かっ
た。
【０００３】一方、後期重合に使用されてきた機械攪拌
型の塔型重合槽では、大量生産、高転化率、高分子量化
の要求の他、分子量分布を狭くする要求に伴う系の高粘
度化には対応することはできない。この問題点に対して
は、既に特開昭６４−７０５０７号公報に、静的混合用
構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み入れ
た循環ラインを設置した管型反応器が提案されている
が、設備が特殊であるため設備コストが高くなり、又生
産効率も低いという欠点がある。
型の塔型重合槽では、大量生産、高転化率、高分子量化
の要求の他、分子量分布を狭くする要求に伴う系の高粘
度化には対応することはできない。この問題点に対して
は、既に特開昭６４−７０５０７号公報に、静的混合用
構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み入れ
た循環ラインを設置した管型反応器が提案されている
が、設備が特殊であるため設備コストが高くなり、又生
産効率も低いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はスチ
レン系重合体を連続塊状重合反応で製造する場合におい
て、初期重合、中期重合工程における重合槽内発生熱を
効率的に除去するとともに、後期重合工程での粘度上昇
に伴う攪拌作業の困難性を解決し、大量生産性、高転化
率、高分子量化、分子量分布を狭くする等の要求を満た
したスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的
とする。
レン系重合体を連続塊状重合反応で製造する場合におい
て、初期重合、中期重合工程における重合槽内発生熱を
効率的に除去するとともに、後期重合工程での粘度上昇
に伴う攪拌作業の困難性を解決し、大量生産性、高転化
率、高分子量化、分子量分布を狭くする等の要求を満た
したスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため鋭意研究をした結果、少なくとも初期重
合工程には完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽を使用し、後
期重合工程にはスチレン原料の最終転化率を所定の値に
維持しつつ管型反応器を使用することにより解決できる
知見を得、本発明を完成した。本発明の要旨は以下の通
りである。
を解決するため鋭意研究をした結果、少なくとも初期重
合工程には完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽を使用し、後
期重合工程にはスチレン原料の最終転化率を所定の値に
維持しつつ管型反応器を使用することにより解決できる
知見を得、本発明を完成した。本発明の要旨は以下の通
りである。
【０００６】（第１）スチレン系重合体を初期重合、中
期重合及び後期重合の各工程からなる連続塊状重合の反
応工程を経て製造する方法において、初期重合及び中期
重合からなる工程には少なくとも１基の完全混合槽型蒸
発潜熱型重合槽を使用し、後期重合工程にはスチレン原
料の最終転化率が８０％以上を維持する条件の下、少な
くとも１基の管型反応器を使用するスチレン系重合体の
連続重合方法。 （第２）スチレン系重合体を初期重合、中期重合及び後
期重合の各工程からなる連続塊状重合の反応工程を経て
製造する方法において、初期重合及び中期重合の各工程
にはそれぞれ１基の完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽を使
用し、後期重合工程にはスチレン原料の最終転化率が８
０％以上を維持する条件の下、少なくとも１基の管型反
応器を使用するスチレン系重合体の連続重合方法。 （第３）完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽の長さＬと直径
Ｄの比Ｌ／Ｄが1.５以上である上記第１又は２記載のス
チレン系重合体の連続重合方法。 （第４）完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽中の気相部分を
空冷又は水冷しつつ反応させる上記第１又は２記載のス
チレン系重合体の連続重合方法。 （第５）完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽の攪拌翼として
上下循環流発生型攪拌翼を用いる上記第１又は２記載の
スチレン系重合体の連続重合方法。 （第６）上下循環流発生型攪拌翼がヘリカルリボン翼又
は傾斜パドル翼である上記第５記載のスチレン系重合体
の連続重合方法。 （第７）管型反応器はその内部に、多数個のミキシング
エレメントからなる静的混合用構造部が少なくとも１個
設置されている上記第１又は２記載のスチレン系重合体
の連続重合方法。 （第８）管型反応器は、少なくとも４個のミキシングエ
レメントからなる静的混合用構造部が少なくとも２個設
置されている上記第７記載のスチレン系重合体の連続重
合方法。 （第９）連続塊状重合の反応工程における系の粘度が、
完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽内では0.５〜2,０００ポ
イズであり、管型反応器の出口における粘度が2,０００
ポイズを超える上記第１又は２記載のスチレン系重合体
の連続重合方法。
期重合及び後期重合の各工程からなる連続塊状重合の反
応工程を経て製造する方法において、初期重合及び中期
重合からなる工程には少なくとも１基の完全混合槽型蒸
発潜熱型重合槽を使用し、後期重合工程にはスチレン原
料の最終転化率が８０％以上を維持する条件の下、少な
くとも１基の管型反応器を使用するスチレン系重合体の
連続重合方法。 （第２）スチレン系重合体を初期重合、中期重合及び後
期重合の各工程からなる連続塊状重合の反応工程を経て
製造する方法において、初期重合及び中期重合の各工程
にはそれぞれ１基の完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽を使
用し、後期重合工程にはスチレン原料の最終転化率が８
０％以上を維持する条件の下、少なくとも１基の管型反
応器を使用するスチレン系重合体の連続重合方法。 （第３）完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽の長さＬと直径
Ｄの比Ｌ／Ｄが1.５以上である上記第１又は２記載のス
チレン系重合体の連続重合方法。 （第４）完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽中の気相部分を
空冷又は水冷しつつ反応させる上記第１又は２記載のス
チレン系重合体の連続重合方法。 （第５）完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽の攪拌翼として
上下循環流発生型攪拌翼を用いる上記第１又は２記載の
スチレン系重合体の連続重合方法。 （第６）上下循環流発生型攪拌翼がヘリカルリボン翼又
は傾斜パドル翼である上記第５記載のスチレン系重合体
の連続重合方法。 （第７）管型反応器はその内部に、多数個のミキシング
エレメントからなる静的混合用構造部が少なくとも１個
設置されている上記第１又は２記載のスチレン系重合体
の連続重合方法。 （第８）管型反応器は、少なくとも４個のミキシングエ
レメントからなる静的混合用構造部が少なくとも２個設
置されている上記第７記載のスチレン系重合体の連続重
合方法。 （第９）連続塊状重合の反応工程における系の粘度が、
完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽内では0.５〜2,０００ポ
イズであり、管型反応器の出口における粘度が2,０００
ポイズを超える上記第１又は２記載のスチレン系重合体
の連続重合方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に係る連続塊状重合方法の
実施において、初期重合及び中期重合の工程で使用され
る重合槽は、スチレン等のスチレン系重合体用溶剤の蒸
発潜熱を利用して重合熱を除去して温度制御を図る蒸発
潜熱型完全混合槽である。蒸発潜熱型完全混合槽内で
は、スチレン、共重合用モノマー或いは溶剤の蒸発によ
る多量のガスが発生して1.２〜1.４倍の液膨張をおこす
ので、槽の長さＬ（高さ）は径Ｄに対してかなり大であ
ることが好ましく、Ｌ／Ｄを1.５以上に保つことによ
り、槽頂部における重合生成物の付着を防止し易くな
り、また槽内での充分な気液分離が可能になり、好まし
い。
実施において、初期重合及び中期重合の工程で使用され
る重合槽は、スチレン等のスチレン系重合体用溶剤の蒸
発潜熱を利用して重合熱を除去して温度制御を図る蒸発
潜熱型完全混合槽である。蒸発潜熱型完全混合槽内で
は、スチレン、共重合用モノマー或いは溶剤の蒸発によ
る多量のガスが発生して1.２〜1.４倍の液膨張をおこす
ので、槽の長さＬ（高さ）は径Ｄに対してかなり大であ
ることが好ましく、Ｌ／Ｄを1.５以上に保つことによ
り、槽頂部における重合生成物の付着を防止し易くな
り、また槽内での充分な気液分離が可能になり、好まし
い。
【０００８】本発明に係る上記初期重合及び中期重合の
工程で使用される重合槽の温度制御用ジャケットは、槽
内の液相部のみをカバーするように取り付け、気相部壁
は冷却（空冷又は水冷）又は温度無制御状態に置くこと
が好ましい。槽全体の温度分布をこのような状態にする
ことにより、該壁を気化液の凝縮用に使用することがで
き、又濡れ壁状態に維持することができ、その結果壁面
におけるスチレン等の重合反応を防止し、又は該壁面付
着物の洗い流すことも可能になり、好ましい態様といえ
る。
工程で使用される重合槽の温度制御用ジャケットは、槽
内の液相部のみをカバーするように取り付け、気相部壁
は冷却（空冷又は水冷）又は温度無制御状態に置くこと
が好ましい。槽全体の温度分布をこのような状態にする
ことにより、該壁を気化液の凝縮用に使用することがで
き、又濡れ壁状態に維持することができ、その結果壁面
におけるスチレン等の重合反応を防止し、又は該壁面付
着物の洗い流すことも可能になり、好ましい態様といえ
る。
【０００９】本発明に係る上記重合槽で使用される攪拌
翼としては、スチレン等のスチレン系重合体用溶剤の蒸
発促進のため、反応液の上下方向の循環、攪拌をよく行
う混合機能の高いものが好ましく、ヘリカルリボン翼
（図１）、（多段）傾斜パドル翼（図２）等が特に好ま
しく使用される。なお、マックスブレンド翼（図３）、
タービン翼（図４）、アンカー翼（図５）等は好ましく
ない。なお、反応液が高粘度の場合は、ドラフトチュー
ブ付きのヘリカルリボン翼が好適である。
翼としては、スチレン等のスチレン系重合体用溶剤の蒸
発促進のため、反応液の上下方向の循環、攪拌をよく行
う混合機能の高いものが好ましく、ヘリカルリボン翼
（図１）、（多段）傾斜パドル翼（図２）等が特に好ま
しく使用される。なお、マックスブレンド翼（図３）、
タービン翼（図４）、アンカー翼（図５）等は好ましく
ない。なお、反応液が高粘度の場合は、ドラフトチュー
ブ付きのヘリカルリボン翼が好適である。
【００１０】次に、所期の目的達成上好ましい重合条件
について説明する。初期重合工程では、重合槽内の粘度
を0.５〜１００ポイズ、液温を１００〜１５０℃、ガス
線速度を0.０１〜0.２ｍ／秒に維持し、中期重合工程で
は、１００〜2,０００ポイズ、液温を１２０〜１７０
℃、ガス線速度を0.０１〜0.２ｍ／秒に維持し、後期重
合工程では、高分子量化のため、分子量分布を狭くする
ため、更には最終転化率が８０％以上になるように液温
を１２０〜２００℃、粘度を2,０００ポイズ以上に維持
されることが好ましい。なお、後期重合工程では最終転
化率が８０％以上の条件を維持し、静的混合用構造部を
１個以上組み込んだ公知の少なくとも一基の管型反応器
を使用することが必要である。中でも、多数のミキシン
グエレメントからなる静的混合用構造部を１個以上組み
込んだ管型反応器が好ましく、該管型反応器としてはス
ルザー式スタティクミキサー、ケニックス式スタティク
ミキサー、東レ式スタティクミキサー、ノリタケ式スタ
ティクミキサーを例示することができるが、特にミキシ
ングエレメントを４個以上有するものが好ましく、６〜
２０個を有するものがより好ましい。また、スタティク
ミキサーは好ましくは２個以上、より好ましくは３〜１
０個有するものが使用される。
について説明する。初期重合工程では、重合槽内の粘度
を0.５〜１００ポイズ、液温を１００〜１５０℃、ガス
線速度を0.０１〜0.２ｍ／秒に維持し、中期重合工程で
は、１００〜2,０００ポイズ、液温を１２０〜１７０
℃、ガス線速度を0.０１〜0.２ｍ／秒に維持し、後期重
合工程では、高分子量化のため、分子量分布を狭くする
ため、更には最終転化率が８０％以上になるように液温
を１２０〜２００℃、粘度を2,０００ポイズ以上に維持
されることが好ましい。なお、後期重合工程では最終転
化率が８０％以上の条件を維持し、静的混合用構造部を
１個以上組み込んだ公知の少なくとも一基の管型反応器
を使用することが必要である。中でも、多数のミキシン
グエレメントからなる静的混合用構造部を１個以上組み
込んだ管型反応器が好ましく、該管型反応器としてはス
ルザー式スタティクミキサー、ケニックス式スタティク
ミキサー、東レ式スタティクミキサー、ノリタケ式スタ
ティクミキサーを例示することができるが、特にミキシ
ングエレメントを４個以上有するものが好ましく、６〜
２０個を有するものがより好ましい。また、スタティク
ミキサーは好ましくは２個以上、より好ましくは３〜１
０個有するものが使用される。
【００１１】本発明に係る連続塊状重合に使用される重
合用主原料としては、通常（Ａ）スチレン系単量体、及
び（Ｂ）半減期が、半減期温度が７５〜１３０℃で１０
時間である有機過酸化物が使用され、更に必要に応じて
可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤が適
宜加えられる。ここに、（Ｂ）として上記特定の有機過
酸化物が使用されない場合、例えば重合体の分子量，分
子量分布の制御が難しく、オリゴマー量の増加、更に
は、生産量が急激に低下して好ましくない。
合用主原料としては、通常（Ａ）スチレン系単量体、及
び（Ｂ）半減期が、半減期温度が７５〜１３０℃で１０
時間である有機過酸化物が使用され、更に必要に応じて
可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤が適
宜加えられる。ここに、（Ｂ）として上記特定の有機過
酸化物が使用されない場合、例えば重合体の分子量，分
子量分布の制御が難しく、オリゴマー量の増加、更に
は、生産量が急激に低下して好ましくない。
【００１２】主原料（Ａ）と（Ｂ）の使用比率は、主原
料（Ａ）に対して主原料（Ｂ）の濃度が５０〜５００ｐ
ｐｍなる範囲に添加されることが好ましく、特に１００
〜３００ｐｐｍが好ましい。主原料（Ａ）に対する他の
原料の添加方法は特に限定されず、主原料（Ａ）に主原
料（Ｂ）と上記添加剤類を一括して添加してもよいが、
又逐次的に添加してもよい。しかし、2,２ビス（4,４−
ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンについて
は、初期重合工程で２００ｐｐｍ程度、後期重合工程で
１００ｐｐｍ程度に分割して添加することにより、２量
体、３量体等のオリゴマーの生成を著しく抑制すること
ができるので、好ましい態様である。
料（Ａ）に対して主原料（Ｂ）の濃度が５０〜５００ｐ
ｐｍなる範囲に添加されることが好ましく、特に１００
〜３００ｐｐｍが好ましい。主原料（Ａ）に対する他の
原料の添加方法は特に限定されず、主原料（Ａ）に主原
料（Ｂ）と上記添加剤類を一括して添加してもよいが、
又逐次的に添加してもよい。しかし、2,２ビス（4,４−
ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンについて
は、初期重合工程で２００ｐｐｍ程度、後期重合工程で
１００ｐｐｍ程度に分割して添加することにより、２量
体、３量体等のオリゴマーの生成を著しく抑制すること
ができるので、好ましい態様である。
【００１３】本発明において使用される重合用主原料と
しての（Ａ）スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレンの他、これらの芳香族環の水素原子が
ハロゲン原子や炭素数が１ないし４個のアルキル基で置
換されたスチレン系誘導体等を挙げることができ、本発
明において使用される代表的なものは、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、2,４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。
しての（Ａ）スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレンの他、これらの芳香族環の水素原子が
ハロゲン原子や炭素数が１ないし４個のアルキル基で置
換されたスチレン系誘導体等を挙げることができ、本発
明において使用される代表的なものは、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、2,４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。
【００１４】本発明において使用される重合用主原料と
しての（Ｂ）は、半減期が、半減期温度で７５〜１３０
℃で１０時間である有機過酸化物が好ましく、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ジイソプ
ロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート、1,３−
ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、2,２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、1,１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５トリメチルシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート、2,５−ジメチル−2,５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2,２−ビス（4,４−ジ−ｔ−ブ
チル−パーオキシルシクロヘキシル）プロパン等を挙げ
ることができるが、これらは単独で使用してもよいが、
２種以上を併用してもよい。重合器を出た重合体は、未
反応モノマー及び溶剤を除去した後、ペレット化され
る。
しての（Ｂ）は、半減期が、半減期温度で７５〜１３０
℃で１０時間である有機過酸化物が好ましく、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ジイソプ
ロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート、1,３−
ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、2,２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、1,１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５トリメチルシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート、2,５−ジメチル−2,５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2,２−ビス（4,４−ジ−ｔ−ブ
チル−パーオキシルシクロヘキシル）プロパン等を挙げ
ることができるが、これらは単独で使用してもよいが、
２種以上を併用してもよい。重合器を出た重合体は、未
反応モノマー及び溶剤を除去した後、ペレット化され
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を、実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、添加量の単位「部」，「ｐｐｍ」及
び「％」は全て重量基準である。 実施例１ 重合装置としては、図６にフローシートで示すごとく配
列された装置を使用した。原料スチレンは供給装置
（１）（図示せず）に配置されたプランジャーポンプに
より、また、有機過酸化物は供給装置（２）（図示せ
ず）に配置されたダイヤフラム型のポンプにより送り込
まれる。重合槽としては初期重合用の第一重合槽、中期
重合用の第二重合槽及び終期重合用の第三重合器から構
成され、シリーズに連結されている。 第一重合槽：槽内の液体部分のみ温度調節用ジャケット
Ａが付設された完全混合槽であり、スチレン蒸気は頂部
Ｂから槽外のコンデンサーＣに導かれ、凝縮されて槽内
に戻される。攪拌機Ｄとしてはダブルヘリカルリボン翼
が用られている。スチレンの重合転化率は３５〜４０％
になっている。重合液は槽ボトムのギアポンプＥにより
第二重合槽に送液される。 第二重合槽：構造は第一重合槽と同じである。スチレン
の重合転化率は５８〜６３％になっている。重合液は槽
ボトムのギアポンプＥにより静止混合型の第三重合器に
送液される。 第三重合器：静止混合型のスルザー式スタティクミキサ
ーを使用した管型反応器が設置されており、該ミキサー
は、混合エレメントであるＳＭＸを８個直列に配したも
のである。重合転化率は８０％以上に維持しつつ運転さ
れる。重合液は、圧力損失を２０ｋｇ／ｃｍ2 以下にす
るために設置した抜き出しギアポンプＥにより次工程に
供給される。脱気槽で残存モノマーを処理し、重合転化
率は９9.９％以上とする。 又、重合に伴う各結果の測定のために、第一、第二重合
槽及び第三重合器の各出口にサンプリングラインを設
け、重合転化率の測定とともに、ゲルパーミネーション
クロマトグラフ法により重量平均分子量Ｍｗ及び数平均
分子量Ｍｎを測定してＭｗ／Ｍｎを算出し、分子量分布
を示す値とした。重合には、上記３個の重合槽及び重合
器を使用し、一方、スチレン９５部、エチルベンゼン５
部及び2,２−ビス（4,４−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ
シクロヘキシル）プロパン３００ｐｐｍ（但し、スチレ
ン９５部に対して）からなる重合液を調製し、表１に示
した条件で連続塊状重合を行い、スチレン系重合体を得
た。又重合に伴う結果の測定値は表２に示した。
に説明する。なお、添加量の単位「部」，「ｐｐｍ」及
び「％」は全て重量基準である。 実施例１ 重合装置としては、図６にフローシートで示すごとく配
列された装置を使用した。原料スチレンは供給装置
（１）（図示せず）に配置されたプランジャーポンプに
より、また、有機過酸化物は供給装置（２）（図示せ
ず）に配置されたダイヤフラム型のポンプにより送り込
まれる。重合槽としては初期重合用の第一重合槽、中期
重合用の第二重合槽及び終期重合用の第三重合器から構
成され、シリーズに連結されている。 第一重合槽：槽内の液体部分のみ温度調節用ジャケット
Ａが付設された完全混合槽であり、スチレン蒸気は頂部
Ｂから槽外のコンデンサーＣに導かれ、凝縮されて槽内
に戻される。攪拌機Ｄとしてはダブルヘリカルリボン翼
が用られている。スチレンの重合転化率は３５〜４０％
になっている。重合液は槽ボトムのギアポンプＥにより
第二重合槽に送液される。 第二重合槽：構造は第一重合槽と同じである。スチレン
の重合転化率は５８〜６３％になっている。重合液は槽
ボトムのギアポンプＥにより静止混合型の第三重合器に
送液される。 第三重合器：静止混合型のスルザー式スタティクミキサ
ーを使用した管型反応器が設置されており、該ミキサー
は、混合エレメントであるＳＭＸを８個直列に配したも
のである。重合転化率は８０％以上に維持しつつ運転さ
れる。重合液は、圧力損失を２０ｋｇ／ｃｍ2 以下にす
るために設置した抜き出しギアポンプＥにより次工程に
供給される。脱気槽で残存モノマーを処理し、重合転化
率は９9.９％以上とする。 又、重合に伴う各結果の測定のために、第一、第二重合
槽及び第三重合器の各出口にサンプリングラインを設
け、重合転化率の測定とともに、ゲルパーミネーション
クロマトグラフ法により重量平均分子量Ｍｗ及び数平均
分子量Ｍｎを測定してＭｗ／Ｍｎを算出し、分子量分布
を示す値とした。重合には、上記３個の重合槽及び重合
器を使用し、一方、スチレン９５部、エチルベンゼン５
部及び2,２−ビス（4,４−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ
シクロヘキシル）プロパン３００ｐｐｍ（但し、スチレ
ン９５部に対して）からなる重合液を調製し、表１に示
した条件で連続塊状重合を行い、スチレン系重合体を得
た。又重合に伴う結果の測定値は表２に示した。
【００１６】実施例２ 実施例１に示した重合槽及び重合器を用い、スチレン９
８部、エチルベンゼン２部及び2,２−ビス（4,４−ジ−
ｔ−ブチル−パーオキシルシクロヘキシル）プロパン２
００ｐｐｍ（但し、スチレン９８部に対して）からなる
重合液を調製し、表１に示した条件で連続塊状重合を行
い、スチレン系重合体を得た。又、実施例１の場合同様
に重合に伴う結果を測定して表２に示した。
８部、エチルベンゼン２部及び2,２−ビス（4,４−ジ−
ｔ−ブチル−パーオキシルシクロヘキシル）プロパン２
００ｐｐｍ（但し、スチレン９８部に対して）からなる
重合液を調製し、表１に示した条件で連続塊状重合を行
い、スチレン系重合体を得た。又、実施例１の場合同様
に重合に伴う結果を測定して表２に示した。
【００１７】実施例３ 実施例１に示した重合槽及び重合器を用い、スチレン１
００部及び1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,
５トリメチルシクロヘキサン１３０ｐｐｍ（但し、スチ
レン１００部に対して）からなる重合液を調製し、表１
に示した条件で連続塊状重合を行い、スチレン系重合体
を得た。又、実施例１の場合同様に重合に伴う結果を測
定して表２に示した。
００部及び1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,
５トリメチルシクロヘキサン１３０ｐｐｍ（但し、スチ
レン１００部に対して）からなる重合液を調製し、表１
に示した条件で連続塊状重合を行い、スチレン系重合体
を得た。又、実施例１の場合同様に重合に伴う結果を測
定して表２に示した。
【００１８】実施例４ 実施例１に示した重合槽及び重合器を用い、スチレン９
８部、エチルベンゼン２部及び2,２−ビス（4,４−ジ−
ｔ−ブチル−パーオキシシクロヘキシル）プロパン１８
０ｐｐｍ（但し、スチレン９８部に対して）からなる重
合液を調製し、更に第三重合器にも同様の有機過酸化物
５０ｐｐｍを追加し、表１に示した条件で連続塊状重合
を行い、スチレン系重合体を得た。又、実施例１の場合
同様に重合に伴う結果を測定して表２に示した。
８部、エチルベンゼン２部及び2,２−ビス（4,４−ジ−
ｔ−ブチル−パーオキシシクロヘキシル）プロパン１８
０ｐｐｍ（但し、スチレン９８部に対して）からなる重
合液を調製し、更に第三重合器にも同様の有機過酸化物
５０ｐｐｍを追加し、表１に示した条件で連続塊状重合
を行い、スチレン系重合体を得た。又、実施例１の場合
同様に重合に伴う結果を測定して表２に示した。
【００１９】比較例１ 実施例１に示した重合槽及び重合器を用い、スチレン９
８部及びエチルベンゼン２部からなる重合液を調製し、
表１に示した条件で連続塊状重合を行い、スチレン系重
合体を得た。又、実施例１の場合同様に重合に伴う結果
を測定して表２に示した。
８部及びエチルベンゼン２部からなる重合液を調製し、
表１に示した条件で連続塊状重合を行い、スチレン系重
合体を得た。又、実施例１の場合同様に重合に伴う結果
を測定して表２に示した。
【００２０】比較例２ 実施例１に示した重合槽及び重合器を用い、スチレン９
８部、エチルベンゼン２部及び2,２−ビス（4,４−ジ−
ｔ−ブチル−パーオキシシクロヘキシル）プロパン６０
０ｐｐｍ（但し、スチレン９８部に対して）からなる重
合液を調製し、表１に示した条件で連続塊状重合を行
い、スチレン系重合体を得ようとしたところ、第２重合
槽の槽内粘度が上昇し、ガス量も上昇し、液面レベルが
安定せず、安定運転ができなかった。なお、実施例１の
場合同様に重合に伴う結果を測定して表２に示した。
８部、エチルベンゼン２部及び2,２−ビス（4,４−ジ−
ｔ−ブチル−パーオキシシクロヘキシル）プロパン６０
０ｐｐｍ（但し、スチレン９８部に対して）からなる重
合液を調製し、表１に示した条件で連続塊状重合を行
い、スチレン系重合体を得ようとしたところ、第２重合
槽の槽内粘度が上昇し、ガス量も上昇し、液面レベルが
安定せず、安定運転ができなかった。なお、実施例１の
場合同様に重合に伴う結果を測定して表２に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例５及び比較例３ スチレン系重合体の連続塊状重合による製造を行った。
初期重合は蒸発潜熱型完全混合槽（第一重合槽）を粘度
0.５〜１００ポイズ、温度１００〜１５０℃、槽内のガ
ス線速度0.０１〜0.２ｍ／秒で使用し、中期重合も同様
の槽（第二重合槽）を粘度１００〜2,０００ポイズ、温
度１２０〜１７０℃、槽内のガス線速度0.０１〜0.２ｍ
／秒で使用し、後期重合は管型反応器（第三重合器）を
粘度2,０００ポイズ以上，温度１２０〜２００℃，重合
体の管内流速が0.２ｍ／時以上で使用し、第１及び第２
重合槽の攪拌翼の種類を各種（ヘリカル翼，傾斜パドル
翼使用（実施例５）、タービン翼，アンカー翼，マック
スブレンド翼使用（比較例３））に変え、第２重合槽の
粘度を１３０〜2,０００ポイズに調節し、攪拌翼の種類
別に、また槽内粘度別に、槽内ガス線速度（空塔速度）
〜ホールドアップ（液膨張＝Ｈ／Ｈ0 ＝〔蒸発のあると
きの液面〕／〔蒸発の無いときの液面〕）の関係を調べ
た。図７及び図８にはその関係を示したが、図７からは
ヘリカル翼と傾斜パドル翼が、タービン翼、アンカー
翼、マックスブレンド翼に比し、好ましいことが分か
り、図８からは有効な槽内条件の存在が確認された。
初期重合は蒸発潜熱型完全混合槽（第一重合槽）を粘度
0.５〜１００ポイズ、温度１００〜１５０℃、槽内のガ
ス線速度0.０１〜0.２ｍ／秒で使用し、中期重合も同様
の槽（第二重合槽）を粘度１００〜2,０００ポイズ、温
度１２０〜１７０℃、槽内のガス線速度0.０１〜0.２ｍ
／秒で使用し、後期重合は管型反応器（第三重合器）を
粘度2,０００ポイズ以上，温度１２０〜２００℃，重合
体の管内流速が0.２ｍ／時以上で使用し、第１及び第２
重合槽の攪拌翼の種類を各種（ヘリカル翼，傾斜パドル
翼使用（実施例５）、タービン翼，アンカー翼，マック
スブレンド翼使用（比較例３））に変え、第２重合槽の
粘度を１３０〜2,０００ポイズに調節し、攪拌翼の種類
別に、また槽内粘度別に、槽内ガス線速度（空塔速度）
〜ホールドアップ（液膨張＝Ｈ／Ｈ0 ＝〔蒸発のあると
きの液面〕／〔蒸発の無いときの液面〕）の関係を調べ
た。図７及び図８にはその関係を示したが、図７からは
ヘリカル翼と傾斜パドル翼が、タービン翼、アンカー
翼、マックスブレンド翼に比し、好ましいことが分か
り、図８からは有効な槽内条件の存在が確認された。
【００２４】
【発明の効果】スチレン系重合体を連続塊状重合法に製
造するにあたり、初期及び中期重合には蒸発潜熱型完全
混合槽を、後期重合には最終転化率が８０％以上になる
条件下に、静的混合用構造部を組み込んだ管型反応器を
使用して、高重合度、狭い分子量分布のスチレン系重合
体を効率的に得ることができるようになった。
造するにあたり、初期及び中期重合には蒸発潜熱型完全
混合槽を、後期重合には最終転化率が８０％以上になる
条件下に、静的混合用構造部を組み込んだ管型反応器を
使用して、高重合度、狭い分子量分布のスチレン系重合
体を効率的に得ることができるようになった。
【図１】ダブルヘリカル翼
【図２】傾斜パドル翼
【図３】マックスブレンド翼
【図４】タービン翼
【図５】アンカー翼
【図６】実施例、比較例で使用のプロセスのフローシー
ト
ト
【図７】攪拌翼の種類〜空塔速度〜ホールドアップ（液
膨張）の関係図
膨張）の関係図
【図８】第二重合槽内粘度〜空塔速度〜ホールドアップ
（液膨張）の関係図
（液膨張）の関係図
Ａ・・・・・・・温度調節用ジャケット Ｂ・・・・・・・槽の頂部 Ｃ・・・・・・・コンデンサー Ｄ・・・・・・・攪拌機 Ｅ・・・・・・・ギアポンプ 図６の（１）・・原料スチレンの供給装置 図６の（２）・・有機過酸化物の供給装置
Claims (9)
- 【請求項１】スチレン系重合体を初期重合、中期重合及
び後期重合の各工程からなる連続塊状重合の反応工程を
経て製造する方法において、初期重合及び中期重合から
なる工程には少なくとも１基の完全混合槽型蒸発潜熱型
重合槽を使用し、後期重合工程にはスチレン原料の最終
転化率が８０％以上を維持する条件の下、少なくとも１
基の管型反応器を使用することを特徴とするスチレン系
重合体の連続重合方法。 - 【請求項２】スチレン系重合体を初期重合、中期重合及
び後期重合の各工程からなる連続塊状重合の反応工程を
経て製造する方法において、初期重合及び中期重合の各
工程にはそれぞれ１基の完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽
を使用し、後期重合工程にはスチレン原料の最終転化率
が８０％以上を維持する条件の下、少なくとも１基の管
型反応器を使用することを特徴とするスチレン系重合体
の連続重合方法。 - 【請求項３】完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽の長さＬと
直径Ｄの比Ｌ／Ｄが1.５以上である請求項１又は２記載
のスチレン系重合体の連続重合方法。 - 【請求項４】完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽中の気相部
分を空冷又は水冷しつつ反応させる請求項１又は２記載
のスチレン系重合体の連続重合方法。 - 【請求項５】完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽の攪拌翼と
して上下循環流発生型攪拌翼を用いる請求項１又は２記
載のスチレン系重合体の連続重合方法。 - 【請求項６】上下循環流発生型攪拌翼がヘリカルリボン
翼又は傾斜パドル翼である請求項５記載のスチレン系重
合体の連続重合方法。 - 【請求項７】管型反応器はその内部に、多数個のミキシ
ングエレメントからなる静的混合用構造部が少なくとも
１個設置されている請求項１又は２記載のスチレン系重
合体の連続重合方法。 - 【請求項８】管型反応器は、少なくとも４個のミキシン
グエレメントからなる静的混合用構造部が少なくとも２
個設置されている請求項７記載のスチレン系重合体の連
続重合方法。 - 【請求項９】連続塊状重合の反応工程における系の粘度
が、完全混合槽型蒸発潜熱型重合槽内では0.５〜2,００
０ポイズであり、管型反応器の出口における粘度が2,０
００ポイズを超える請求項１又は２記載のスチレン系重
合体の連続重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13807297A JPH10330405A (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | スチレン系重合体の連続重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13807297A JPH10330405A (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | スチレン系重合体の連続重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330405A true JPH10330405A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15213320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13807297A Pending JPH10330405A (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | スチレン系重合体の連続重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330405A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026876A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 芳香族ビニル重合体樹脂組成物とその成形品 |
-
1997
- 1997-05-28 JP JP13807297A patent/JPH10330405A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026876A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 芳香族ビニル重合体樹脂組成物とその成形品 |
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