JPH10330428A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高いシス−1，4含量を有し、ゲル含量の少な
い、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提
供する。 【解決手段】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ¹ ₃Ａｌで
表されるトリアルキルアルミニウム化合物、（Ｃ）Ｒ²
_3-nＡｌＸ_n で表されるハロゲン含有アルミニウム化合
物、及び（Ｄ）水からなる触媒であって(1) （Ｃ）成分
中のＸ原子と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子
との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1〜0.9 であり、及び(2)
（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成
分が 0.75 〜1.45モルである触媒を用いて1，3−ブタジ
エンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、1，3−ブタジエンを重
合してゲル含有量の少ない高シス−1，4−ポリブタジエ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】1，3−ブタジエンの重合触媒について
は、従来より数多くの提案がなされており、特に高シス
−1，4−ポリブタジエン、すなわち、シス−1，4結合含
量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性
を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。

【０００３】例えば、カナダ国特許795860号公報には、
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟
成した混合物とコバルトジオクトエ−トとからなる触媒
により、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で1，3−ブタ
ジエンを重合させる高シス−1，4−ポリブタジエンの製
造法が開示されている。

【０００４】特公昭38−1243号公報には、コバルト化合
物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及
び水からなる触媒を用い、1，3−ブタジエンを重合させ
る高シス−1，4−ポリブタジエンの製造法が開示されて
いる。特公昭61−54808号公報には、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりな
る触媒を用い、1，3−ブタジエンを直鎖状または分岐状
脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示
されている。特公昭60−6362号公報には重合溶媒にアル
キル置換ベンゼンを少量添加することで重合制御が容易
になり、実質的に線状でゲルのない高シス1，4−ポリブ
タジエンが得られる方法が開示されている。

【０００５】また、特開平7−188341号公報には、芳香
族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価の
コバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び炭
素数が 8以上のトリアルキルアルミニウムからなる触媒
による1，3−ブタジエンを重合させる方法が開示されて
いる。

【０００６】しかしながら、1，3−ブタジエンの重合に
おいては生成ポリマ−中に二重結合を含むため、特に芳
香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすく、また
触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望
まれている。

【０００７】また、ポリマ−鎖の分岐度が小さい（線状
性が高い）高シス−1，4−ポリブタジエンは、耐磨耗
性、耐発熱性、反発弾性等に優れている特徴を有してい
る。しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系では、芳
香族化合物を含有する溶媒系と比較して、高シス−1，4
−ポリブタジエンのポリマ−鎖の分岐度が大きくなる。
芳香族化合物を含有しない溶媒系においても、分岐度の
小さい高シス−1，4−ポリブタジエンが得られる製造方
法が求められている。

【０００８】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、高いシス−
1，4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高
いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）コバルト化
合物、（Ｂ）Ｒ¹ ₃Ａｌ（式中、Ｒは炭素数 1〜10の炭化
水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム
化合物、（Ｃ）Ｒ ² _3-nＡｌＸ_n （式中、Ｒ² は炭素数1
〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、nは 1〜2 の
数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合
物、及び（Ｄ）水からなる触媒であって(1) （Ｃ）成分
中のＸ原子と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子
との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1〜0.9 であり、及び(2)
（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成
分が 0.75 〜1.45モルである触媒を用いて1，3−ブタジ
エンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造
方法に関する。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）Ｒ¹ ₃Ａｌ（式中、Ｒは炭素数1〜10の炭化水素基
を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合
物、（Ｃ）Ｒ² _3-nＡｌＸ_n （式中、Ｒ² は炭素数1〜10
の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n は 1〜2 の数で
ある。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、
及び（Ｄ）水から得られる触媒であって(1) （Ｃ）成分
中のＸ原子と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子
との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1〜0.9 であり、及び(2)
（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成
分が 0.75 〜1.45モルである触媒を用いて1，3−ブタジ
エンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造
方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分のコバルト化合物とし
ては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に
好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢
酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバ
ルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセ
トネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲ
ン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリア
ルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体
等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が
挙げられる。

【００１２】（Ｂ）成分のＲ¹ ₃Ａｌ（式中、Ｒ¹ は炭素
数 1〜10の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキ
ルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウムなどが挙げられる。

【００１３】（Ｃ）成分のＲ² _3-nＡｌＸ_n （式中、Ｒ²
は炭素数 1〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n
は 1〜2 の数である。）で表されるハロゲン含有アルミ
ニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライ
ド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキ
クロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロ
マイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げら
れる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジ
フェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。

【００１４】（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×
10^-7〜 1×10^-4モル、好ましくは 1×10^-6〜 1×10^-5モ
ルの範囲である。

【００１５】（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの
使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、10〜50
00モル、好ましくは50〜1000モルの範囲である。

【００１６】（Ｃ）成分のハロゲン含有アルミニウム化
合物の使用量は、（Ｃ）成分中のＸ原子と、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1
〜0.9 、好ましくは 0.25 〜0.75である。

【００１７】（Ｄ）成分の水の使用量は、（（Ｂ）成分
＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成分が 0.75 〜
1.45モル、好ましくは 0.8〜1.2 モルである。

【００１８】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
不活性溶媒中で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合熟成し
て用いることが好ましい。熟成時間は 0.1〜24時間が好
ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。

【００１９】上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との熟成液
に、更に、（Ｄ）成分を添加して熟成することが好まし
い。熟成時間は 0.1〜24時間が好ましい。熟成温度は 0
〜80℃が好ましい。

【００２０】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス
−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピ
リット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶
媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が
挙げられる。また、1，3−ブタジエンそのものを重合溶
媒としてもよい。

【００２１】中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス
−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好
適に用いられる。

【００２２】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−
1などのα−オレフィン類を使用することができる。

【００２３】重合温度は−30〜 100℃の範囲が好まし
く、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜
12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲ−ジ圧）程度
までの加圧下に行われる。

【００２４】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００２５】本発明の方法により、シス−1，4−構造含
有率が 95%以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔ_cp）と 1
00℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄ ）の比（Ｔ_cp／Ｍ
Ｌ ₁₊₄ ）が 2以上であり、かつ、ゲル含量が 0.1wt% 以
下であるポリブタジエンを製造することができる。

【００２６】上記のＴ_cp／ＭＬ₁₊₄ は、高シス−1，4−
ポリブタジエンの分岐度の指標である。Ｔ_cpは濃厚溶液
中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度
の分子量分布の高シス−1，4−ポリブタジエンにあって
は、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ₁₊₄ が同一
であれば）分岐度の指標（Ｔ_cpが大きい程、分岐度は小
さい）となるものである。また、Ｔ_cp／ＭＬ₁₊₄ はＭＬ
₁₊₄ の異なる高シス−1，4−ポリブタジエンの分岐度を
比較する場合に指標（Ｔ_cp／ＭＬ₁₊₄ が大きい程、分岐
度は小さい）として用いられる。

【００２７】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス 740cm^-1、トランス 967cm^-1、1，2−
910cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。分子
量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC か
ら求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/M
n によって評価した。

【００２８】ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄ ）は、JIS K6300
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔ_cp）は、ポ
リマ−2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液と
して粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノ
ンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定し
た。ゲル含量は、ポリマ−約5gをトルエン200mL に溶解
したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、ト
ルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥
後の金網の重量増加分から算出した。

【００２９】実施例１ 内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、トリエチ
ルアルミニウム（TEA）のトルエン溶液（1mol/L）4.5mL
を仕込み、スタ−ラ−で攪拌した。次いで、ジエチル
アルミニウムクロライド（DEAC）のシクロヘキサン溶液
（1mol/L）1.5mL を添加し、室温で30分間熟成した。内
容量 1.5L のオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シク
ロヘキサン 500mL及びブタジエン155gを仕込み、700rpm
で攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで、水（H₂
O ）79.2μL 、分子量調節剤として1，5−シクロオクタ
ジエン（COD ）のシクロヘキサン溶液（3mol/L） 2.5mL
を添加した。30分後、上記の熟成液（[Al]濃度=1000mmo
l/L) 4.8mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃とし
て、オクテン酸コバルト（ Co(Oct)₂ ）のシクロヘキサ
ン溶液（0.004mol/L）1.5mLを添加して重合を開始し
た。30分後、老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン
（１／１）溶液5.0mL を添加し、重合を停止した。オ−
トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに
投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した
ポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重合条
件、熟成条件、重合結果及び得られたポリブタジエンの
分析結果を表１〜表４に示した。

【００３０】実施例２〜６ 表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外
は、実施例１と同様に行った。重合条件、熟成条件、重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表１〜
表４に示した。

【００３１】比較例１ 内容量 1.5L のオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シ
クロヘキサン 500mL及びブタジエン 155g を仕込み、70
0rpmで攪拌した。次いで、H₂O 27μL 、分子量調節剤と
して CODのシクロヘキサン溶液（3mol/L） 2.5mLを添加
した。30分後、ジエチルアルミニウムクロライド（DEA
C）のトルエン溶液（1mol/L） 2.4mLを添加した。 5分
後、溶液の温度を65℃として、Co(Oct)₂のシクロヘキサ
ン溶液（0.004mol/L）1.5mL を添加して重合を開始し
た。30分後、老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン
（１／１）溶液5.0mL を添加し、重合を停止した。オ−
トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに
投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した
ポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重合条件
を表１に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析
結果を表３及び表４に示した。

【００３２】比較例２ 表１に示した重合条件で行った以外は、比較例１と同様
に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析
結果を表３及び表４に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例7 内容量50mlのフラスコの内部を窒素置換し、トリエチル
アルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(1.0mol/l)10m
lを仕込み、スタ−ラ−で攪拌した。次いでジエチルアル
ミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1.0mo
l/l)10mlを添加し、室温で30分間熟成した。内容量1.5L
のオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン
500ml及びブタジエン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。
溶液の温度は室温とした。次いで水(H₂O)48.6μl(2.7mmo
l)、分子量調節剤として1，5−シクロオクタジエン(CO
D)のシクロヘキサン溶液(3.0mol/l)2.5mlを添加した。3
0分後、上記熟成液([Al]=1000mmol/l)2.4mlを添加した。
5分後、溶液の温度を65℃として、オクテン酸コバルト(C
o(Oct)₂)のシクロヘキサン溶液(0.004mmol/l)1.5mlを添
加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含むエタノ
−ル/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加し、重合を停止し
た。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液をエタ
ノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回
収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。重
合及び熟成条件を表5及び表6に、重合結果及び得られた
ポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。

【００３８】実施例8 表5及び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、
実施例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブ
タジエンの分析結果を表7及び表8に示した。

【００３９】実施例9、10 TEAをトリイソブチルアルミニウム(TIBA)に替え、表5及
び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施
例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジ
エンの分析結果を表7及び表8に示した。

【００４０】実施例11〜13 TEAをトリオクチルアルミニウム（TOA）に替え、表5及
び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施
例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジ
エンの分析結果を表7及び表8に示した。

【００４１】実施例14〜16 TEAをTIBAに替え、DEACをジイソブチルアルミニウムク
ロライド(DIBAC)に替え、表5及び表6に示した重合及び
熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行った。 重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及
び表8に示した。

【００４２】実施例17、18 重合溶媒として、シクロヘキサンを、シス−2−ブテン6
8.6wt%、トランス−2−ブテン17.1wt%、シクロヘキサン
14.3wt%からなる混合溶媒に替え、表5及び表6に示した
重合及び熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行
った。 重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果
を表7及び表8に示した。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【発明の効果】高いシス−1，4含量を有し、ゲル含量の
少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法
を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ¹ ₃Ａｌ
   （式中、Ｒは炭素数1〜10の炭化水素基を示す。）で表
   されるトリアルキルアルミニウム化合物、（Ｃ）Ｒ² _3-n
   ＡｌＸ_n （式中、Ｒ² は炭素数1〜10の炭化水素基、Ｘ
   はハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。）で表され
   るハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水から
   なる触媒であって(1) （Ｃ）成分中のＸ原子と、（Ｂ）
   成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が
   0.1〜0.9 であり、及び(2) （（Ｂ）成分＋（Ｃ）成
   分） 1モルに対して、（Ｄ）成分が 0.75 〜1.45モルで
   ある触媒を用いて1，3−ブタジエンを重合することを特
   徴とするポリブタジエンの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ¹ ₃Ａｌ
   （式中、Ｒは炭素数1〜10の炭化水素基を示す。）で表
   されるトリアルキルアルミニウム化合物、（Ｃ）Ｒ² _3-n
   ＡｌＸ_n （式中、Ｒ² は炭素数1〜10の炭化水素基、Ｘ
   はハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。）で表され
   るハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水から
   得られる触媒であって(1) （Ｃ）成分中のＸ原子と、
   （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａ
   ｌ）が 0.1〜0.9 であり、及び(2) （（Ｂ）成分＋
   （Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成分が 0.75 〜1.
   45モルである触媒を用いて1，3−ブタジエンを重合する
   ことを特徴とするポリブタジエンの製造方法。