JPH10330432A

JPH10330432A - 光吸収性ポリマー、光吸収膜形成性組成物及び光吸収膜とそれを用いた反射防止膜

Info

Publication number: JPH10330432A
Application number: JP9146800A
Authority: JP
Inventors: Uenbin Kan; カン・ウェンビン; Padomanaban Munirachuna; ムニラチュナ・パドマナバン; Hatsuyuki Tanaka; 初幸田中; Takeshi Kimura; 健木村; Takanori Kudo; 隆範工藤; Pavlowski Georg; ゲオルグ・パブロウスキ
Original assignee: Clariant Japan KK
Current assignee: Clariant Japan KK
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 1998-12-15
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: KR100550812B1; WO1998055521A1; DE69828138T2; EP0916683A4; KR20000068028A; JP3854367B2; TW513622B; DE69828138D1; EP0916683A1; CN1130402C; EP0916683B1; CN1228098A

Abstract

(57)【要約】【目的】所定の波長の光に対し高吸収特性を有し、基
板に対する接着性、薄膜形成性に優れ、レジスト依存性
がなく、フォトレジスト用溶剤に可溶性で、ベーキング
後には不溶化する、光吸収性色素が化学的に結合した光
吸収性ポリマー、このポリマ−を含む光吸収膜形成性組
成物及びこの組成物から形成された反射防止膜などの光
吸収膜を提供する。【構成】光吸収性ポリマーは、側鎖にケト基と、好ま
しくはメチレン基を有するモノマーからなる繰り返し単
位と、主鎖に直接又は連結基を介して有機発色団が結合
されている所定の波長の光を吸収するモノマ−からなる
繰り返し単位を少なくとも有する共重合体からなる。こ
の光吸収性ポリマーは、アルコール、芳香族炭化水素、
ケトン、エステル等の溶剤に溶解され、ウエハー上に塗
布され、ベークされて反射防止膜などの光吸収膜とされ
る。この膜上には例えば化学増幅型レジストが塗布さ
れ、遠紫外線に露光された後現像されて定在波の影響の
ない微細レジストパターンが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光を吸収する有機
発色団をポリマーに化学的に結合した光吸収性ポリマ
ー、この光吸収性ポリマーを含有する組成物及びこの組
成物を用いた光吸収膜に関し、更に詳細にはリソグラフ
ィ法によって集積回路素子を製造する際に良好な反射防
止膜などの光吸収膜を形成することができる光吸収性ポ
リマー、この光吸収性ポリマーを含有する組成物及びこ
の組成物により形成される反射防止膜などの光吸収膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造技術においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、ク
オーターミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技
術開発が進められている。このリソグラフィープロセス
においては、レジストを基板上に塗布し、縮小投影露光
装置を用いてマスクパターンをホトレジストに転写し、
適当な現像溶液を用いて現像することによって、所望
幅、所望形状のレジストパターンを得ている。しかしな
がら、集積回路素子の製造において用いられる基板の中
には反射率の高いものも多く、露光時にホトレジスト層
を通過した露光用の光が基板によって反射され、レジス
ト層に再入射され、光を照射してはならないレジスト部
分にも光が到達するため、所望のパターンが得られ難い
或いはパターン欠陥が生じるという問題がある。これ
は、定在波とか反射ノッチングなどと言われているもの
であるが、これら反射に起因する問題を解決するため従
来より種々の方法が検討されている。例えば、レジスト
中に露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素を分散する
方法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等を用いて窒化チタン等の
無機化合物膜を基板上に形成し、光吸収膜とする方法、
有機ポリマー溶液に光吸収性色素を分散或いは溶解した
ものを基板に塗布して光吸収膜を形成する方法、更に
は、ポリマ−に発色団を化学的に結合させた光吸収性ポ
リマーを基板に塗布して光吸収膜を形成する方法などが
挙げられる。上記方法のうちレジスト中に光吸収性色素
を分散させる方法は、レジスト感度の低下、現像中にお
けるレジストの薄化、ベ−キング時の色素の昇華などの
問題を有している。一方、無機の反射防止膜を用いる方
法は、膜厚の正確な制御、膜圧の均一性、蒸着を行うた
めの特殊な装置、レジスト膜との接着性の問題、ドライ
エッチングパターン転写を別工程とすることの必要性な
ど種々の問題点を有している。また、反射防止膜中に光
吸収性色素を分散させる方法では、反射防止膜をスピン
コ−トにより形成する際の重合体と色素の分離、レジス
ト溶剤への色素の溶出、ベ−キング時におけるレジスト
膜中への色素の昇華などの問題を有している。これに対
し、光吸収性ポリマーを用いる方法は、このような欠点
を有さないことから、近年この方法が注目されている。
反射防止膜に光吸収性ポリマーを使用する方法及びこの
方法に使用する材料は、例えば特開平６−７５３７８
号、特開平６−１１８６５６号、ＷＯ第９４１２９１２
号、米国特許第４９１０１２２号、米国特許第５０５７
３９９号などに記載されている。そして、光吸収性ポリ
マーのうち特にポリマー骨格に光吸収性の発色団が化学
的に結合された材料を用いる方法が最近最も有望視さ
れ、その研究及び一部ではその応用が検討されている。
特にエキシマレ−ザ−の波長以下の光を用いたプロセス
では、反射防止膜は必須のものとされ、良好な特性を有
する反射防止膜の提供が要望されている。

【０００３】また一方では、レジスト膜を基板上に形成
するにあたり、基板面の凹凸が大きい場合に下塗り層或
いは中間層を塗布して、これらの層によりレジスト塗布
面を平坦化し、寸法精度の高いレジスト画像を形成する
という要求もあり、このような要求に対する検討も必要
とされている。

【０００４】なお、反射防止膜などレジストと基板との
間に光吸収性中間膜を設けてレジストパターンを形成す
るには、一般的には、まず基板上に、反射防止膜形成性
溶液等の光吸収膜形成性の組成物を塗布し、ベーキング
してレジスト溶媒に対し不溶化させた後、レジスト膜を
反射防止膜等の光吸収膜上に塗布、形成し、露光、現像
処理などのプロセスを経てレジストパターンを得、その
後ドライエッチングなどにより、レジスト除去部の反射
防止膜等の皮膜を除去する方法がとられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ポリマ
ーに色素を化学的に結合させた光吸収性ポリマーは、一
般にレジスト用の溶剤に対する溶解度が低いものが多
く、シクロヘキサノンのようなレジスト用の溶剤と異な
る溶剤を用いることが往々必要とされる。反射防止膜形
成性の塗布溶媒等光吸収膜形成組成物に用いられる溶剤
がレジスト用のものと異なる場合、集積回路の製造時に
光吸収膜形成プロセスがより以上に増えたり、更にはレ
ジストと異なる溶媒を用いることによって、レジスト自
体の性能に影響が及ぶこともある。また、例えば反射防
止膜の塗布がレジストと同じコート装置を用いて行われ
るような場合、反射防止膜材料がレジスト溶媒に可溶で
ないと、レジスト塗布時の廃液と反射防止膜溶液との混
合により反射防止膜材料が析出し、廃液の配管が詰まっ
たり、固体の粉末が発生し、パターンの欠陥ができると
いう問題が生じる。更に、基板の裏及び周辺部を洗浄す
るために新たに洗浄用溶剤の供給ラインを設置すること
も必要になる。上記したように光吸収膜として低分子色
素をポリマー中に分散させるようなものも開発されてい
るが、このようなものは段差のある基板上に塗布する場
合に膜厚の不均一性が大きい、即ちカバレージ性が悪い
ものが多く、その改善が望まれている。また、一部の段
差のある基板上でのレジストプロセスにおいては、段差
のためにレジストの塗布が難しい或いはレジスト膜厚の
均一化が難しいような場合があり、このような場合に段
差を成膜材料で埋め込んで基板を平坦化し、その上に塗
布されるレジスト膜の膜厚を均一化して、形成されるレ
ジストパタ−ン精度を向上させるとともに反射防止をも
併せて行いたいとの要求もあることから、高性能で、段
差のある基板上でのカバレージ性がコントロール可能
で、ベ−キングによる反射防止膜の変化がなく、かつレ
ジスト用の溶剤に溶解可能な反射防止膜材料の提供が望
まれている。

【０００６】更に、近時レジストプロセスにおいて高解
像度化への要求が高く、このためレジストの露光波長が
短波長へとシフトし、ＫｒＦレ−ザ−（２４８ｎｍ）を
用いるプロセスが実用化されている。しかし、現在使用
されている基板はこのような短波長領域での反射が高
く、また高解像度化とともにレジストの膜厚も減少して
いることから、ドライエッチングプロセスなどを考えた
場合、薄い膜厚で良好な反射防止を行うことができる光
吸収膜が望まれている。このため、使用される露光波長
に対する吸収が高く、薄膜でも膜の欠陥がなく、しかも
多種のレジストにマッチングする光吸収膜材料の開発が
必要とされている。

【０００７】本発明は、このような諸要求を満たす光吸
収性ポリマー、この光吸収性ポリマーを含む組成物及び
この組成物を用いて形成された光吸収膜を提供するべく
なされたものである。すなわち、本発明の第１の目的
は、上記諸要求を満たす、即ちレジスト用溶剤に対し溶
解性が高く、段差のある基板に対し均一な膜厚の反射防
止膜などの光吸収膜を形成することができるとともに場
合によっては段差を埋めて基板を平坦化することもで
き、しかも反射防止効果が高く、基板及びレジスト膜と
の接着性、ドライエッチング性、耐熱性も優れ、かつ解
像度の優れたレジストパターンを形成することができる
光吸収膜の形成に適した光吸収性ポリマ−を提供するこ
とである。本発明の第２の目的は、上記諸特性を満たす
光吸収膜を形成することのできる組成物を提供すること
である。本発明の第３の目的は、上記諸特性を満たすこ
とのできる光吸収膜を形成する方法を提供することであ
る。本発明の第４の目的は、上記諸特性を満たすことの
できる光吸収膜及び反射防止膜を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
した結果、光吸収性ポリマーの繰り返し単位として側鎖
にケト基を有するモノマーを用いることにより上記諸特
性を満たす光吸収性ポリマーを得ることができることを
見いだして本発明をなしたものである。

【０００９】即ち、本発明の請求項１記載の発明は、下
記式１で表わされる、ケト基を側鎖に有する繰返し単位
と、下記式２で表わされる、所定の光を吸収する有機発
色団を側鎖に有する繰返し単位とを少なくとも有する所
定の波長の光を吸収する光吸収性ポリマーである。

【００１０】

【化８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、又はその他の有機基を示
し、Ｒ₃は、少なくとも一つのカルボニル基を有する有
機基を示す。）

【００１１】

【化９】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はその他
の有機基を示し、Ｙは、所定の波長に吸収を持つ有機発
色団を有する基で、有機発色団は直接又は連結基を介し
て主鎖の炭素原子に結合されたものを示す。）

【００１２】また、本発明の他の発明は、上記本発明の
光吸収性ポリマーを含有する光吸収膜形成性組成物であ
る。また、本発明の更に他の発明は、上記本発明の光吸
収膜形成性組成物を基板上に塗布し、ベーキングするこ
とにより光吸収膜を形成する方法及びこの方法により形
成された光吸収膜及び反射防止膜である。

【００１３】以下本発明を更に詳細に説明するが、これ
によって、本発明の範囲が限定されるものではない。ま
ず、本発明の光吸収性ポリマーは、上記するように、式
１で表わされる繰り返し単位と、式２で表わされる繰り
返し単位とを少なくとも有する所定の波長の光を吸収す
る光吸収性ポリマーであるが、式１で示される繰り返し
単位としては、下記式３、４又は５で示されるものが好
ましいものとして挙げられる。ここで下記式３、４又は
５で示されるようにケト基を複数有する場合には、この
ケト基の存在によりこれら光吸収性ポリマーはレジスト
で通常用いられる溶剤への溶解性が向上し、またメチレ
ン基に少なくとも１つの水素原子が結合している場合に
は、この水素原子の活性により架橋剤との反応がおこり
やすいため、硬い皮膜になるという特徴がある。

【００１４】

【化１０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、又はその他の有機基を示
し、Ｒ₆は、少なくとも一つのカルボニル基を有する有
機基を示し、Ｘ₁は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₇、又は少なくとも
炭素原子を１つ含む、直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン
基を示し、Ｒ₇は、水素原子、置換されていてもよい、
フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基を示
す。）

【００１５】

【化１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに同
一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、又はそ
の他の有機基を示す。）

【００１６】

【化１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、互いに同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、又はその
他の有機基を示し、Ｒ₁₁は２価の基を表す。）

【００１７】上記式３或いは式４で表される繰り返し単
位を構成するためのモノマーとしては、具体的には例え
ば次のようなものが挙げられる。

【００１８】

【化１３】

【００１９】また、上記式５で表される繰り返し単位と
しては、例えば式中Ｒ₁₁が−ＯＲ₁₅Ｏ−基或いは−ＮＨ
Ｒ₁₅Ｏ−基（Ｒ₁₅は、置換されていてもよい直鎖、分枝
鎖又は環状アルキレン基又は置換されていてもよいフェ
ニレン基を示す。）であるもの、好ましくはＲ₁₅がエチ
レンオキサイド基のようなアルキレン基であるものが挙
げられる。式３或いは式５で表される繰り返し単位を構
成するためのモノマーとしては、具体的には例えば次の
ようなものが挙げられる。

【００２０】

【化１４】

【００２１】一方、上記式２で表される繰り返し単位と
しては、更に具体的には下記式６或いは式７で表わされ
るものが挙げられる。

【００２２】

【化１５】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、又はその
他の有機基を示し、Ａｒは、所定の波長の光を吸収する
発色団で、置換基で置換されていてもよい、ベンゼン環
基、縮合環基又はヘテロ環基で、これらの基は直接又は
連結基を介して主鎖の炭素原子に結合されたものを示
す。）

【００２３】

【化１６】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、又はその
他の有機基を示し、Ｘ₂は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₁₆、又は少な
くとも炭素原子を１つ含む、直鎖、分枝鎖又は環状アル
キレン基のいずれでもよいアルキレン基を示し、Ｒ
₁₆は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ａｒ₁は、所
定の波長の光を吸収する発色団で、置換基で置換されて
いてもよい、ベンゼン環基、縮合環基又はヘテロ環基
で、これらの基は直接又は連結基を介してＸ₂に結合さ
れたものを示す。）

【００２４】上記式６又は７で表わされる繰り返し単位
を構成するためのモノマーとしては、例えば次のような
ものが挙げられる。

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】また、本発明の光吸収性ポリマーは、上記
式１及び式２の繰り返し単位の他に、重合体に高い光吸
収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対する溶解
性、良好な保存安定性、架橋（硬化）性或いはその他の
好ましい特性を付与するために、式１、２以外の繰り返
し単位を有していてもよい。これらその他の繰り返し単
位を構成するためのモノマーとしては、例えば重合体に
可溶性を付与するものとしては通常アクリレ−ト類、メ
タクリレ−ト類などが、またＴｇの上昇のためにはスチ
レン類が用いられる。式１、２以外の繰り返し単位とし
て好ましい特性を付与するその他のコモノマーの例を具
体的に示すと、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル
酸、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−イソシアナトエ
チルメタクリレ−ト、４−アセトキシスチレン、３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルクロ
ライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エ−テル、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、マ
レイミド、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニル、２−イソ
シアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これら
の中でメチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ−テル
などが好ましいものとして挙げられる。

【００２８】これらコモノマーが有する主たる付与特性
を特性別に例示すると、有機発色団とともに用いる場合
に更に光吸収性を高めるものとしては、例えば２−イソ
シアナトエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイ
ミド、Ｎ−置換マレイミド、２−イソシアナトエチルメ
タクリレ−トなどが、エッチング速度を高めるものとし
ては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、アクリル酸、ビニルクロライドなど
が、ＰＧＭＥＡ、エチルラクテートなど通常ホトレジス
トの溶剤として用いられる溶剤に対する溶解性を改善す
るものとしては、例えば２−（メタクリロイルオキシ）
エチルメタクリレート、アクリル酸、４−アセトキシス
チレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ−テル、メチル
ビニルエーテル、酢酸ビニルなどが、架橋（硬化）性を
改善するものとしては、例えば２−イソシアナトエチル
アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレ−
ト、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロ
キシメチルアクリルアミドなどが、Ｔｇを上昇させるた
めには、例えばスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシ
スチレンなどが挙げられる。しかし、上記具体的コモノ
マー及びこのコモノマーの付与特性の例示は、単に例と
して挙げたにすぎないものでコモノマーが、これら具体
的に挙げられたものに限定されるわけではないし、付与
特性も同様に具体的に示したものに限定されるわけでは
ない。

【００２９】また、所定の波長の光を吸収する有機発色
団を側鎖に有する繰り返し単位を構成するモノマーとし
ては、例えば主鎖に存在する酸無水物基やカルボキシル
基に水酸基又はアミノ基を含有する有機発色団を化学的
に結合させたものが挙げられる。

【００３０】本発明の光吸収性ポリマーの分子量及び繰
り返し単位の割合は広範囲で変わり得るものの、光吸収
膜の材料として用いる場合には、１、０００〜５００、
０００程度の分子量、また式１で表わされる繰返し単位
が全繰返し単位の少なくとも５モル％、式２で表わされ
る繰返し単位が全繰返し単位の少なくとも１０モル％含
むものが好ましい。式１及び式２で表わされる繰り返し
単位の更に好ましい範囲は、全繰り返し単位の１５モル
％以上である。

【００３１】本発明の光吸収性ポリマーは溶剤に溶解さ
れ、例えば集積回路製造時のボトム反射防止膜として利
用することができる。本発明の光吸収性ポリマーを集積
回路の製造時に用いる場合で、露光光源として紫外ない
し遠紫外光が用いられるときには、１８０〜４５０ｎｍ
の波長範囲内に強い吸収域を有するものを用いることが
好ましい。このため、光吸収性ポリマーとしてこのよう
な波長範囲の吸収特性を有するものが得られるように上
記式２で示される繰り返し単位或いは必要であれば式１
更には式１、式２で表わされる繰り返し単位以外の繰り
返し単位が選択される。このように露光波長に対し強い
吸収域を有する式２で表わされる繰り返し単位を用いる
ことにより、露光に用いられた波長の光を光吸収膜で強
く吸収することができ、基板からの照射光の反射が防止
されて、欠陥のないレジストパターンを形成することが
可能となる。

【００３２】一方、本発明の光吸収膜形成性組成物は、
上記した光吸収性ポリマーを含有するものであり、これ
らポリマーに更に必要であれば添加成分が各種の溶剤に
溶解されたものからなる。本発明の組成物で用いられる
溶剤は、従来皮膜を形成するための組成物で用いられて
いるもので、本発明の光吸収ポリマー及び添加成分を溶
解することができるものであればいずれのものもよい。
好ましい溶剤の例としては、γ−ブチロラクトン、シク
ロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロパノール（ＰＧ
ＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）、メチルアミルケトン（ＭＡ
Ｋ）、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。これ
らの中でも特に好ましい溶剤は、γ−ブチロラクトン、
シクロヘキサノン、ＥＬ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡおよび
ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶媒である。また、組成物
中の光を吸収するポリマーの好ましい濃度は、組成物の
使用目的、光吸収膜の膜厚により広範囲で変わりうる。
例えば反射防止膜として用いる場合には、通常２０重量
％以下の濃度とされる。

【００３３】また、本発明の光吸収膜形成性組成物を作
成する場合の添加成分としては、例えば従来公知の光吸
収性化合物、或いは基板への接着性および塗布特性など
を改善するための界面活性剤やシラン系のレベリング剤
などが挙げられる。また、膜形成時の架橋密度をあげる
ために、一般に知られている架橋剤および架橋助剤を添
加することもできる。これら架橋剤或いは架橋助剤は、
具体的には、メラミン系、置換尿素系、熱または、光に
より酸を発生し、架橋を加速する酸発生剤、ビスブロッ
クイソシアネート、ブロックイソシアネート又はエポキ
シ基を含有するポリマーなどが例示される。これらの架
橋剤或いは架橋助剤は、低分子化合物あるいはポリマー
のいずれでもよい。これらの架橋剤或いは架橋助剤の添
加量は、光吸収ポリマーに対して、０．１〜５０重量％
であることが望ましい。また、光吸収膜形成性組成物に
は、上記光吸収性ポリマーのほかに、皮膜形成性を改善
するため、必要に応じて低分子化合物又は、本発明のポ
リマー以外のポリマーを含有させることもできる。

【００３４】本発明の光吸収性ポリマーを含有する光吸
収膜を例えば基板上に形成するには、光吸収性ポリマー
及び必要により添加成分を溶剤に溶解して得た光吸収膜
形成性組成物を基板上に塗布する、或いは場合によって
は上記ポリマーの形成反応を基板上で行い直接反応生成
物の膜を基板上に形成する方法等によることができる。

【００３５】光吸収膜形成性組成物は、基板上にその使
用目的に応じ適宜の膜厚となるように塗布される。例え
ば反射防止膜を形成する場合には、基板上に乾燥膜厚が
３００〜５０００Åとなるように、スピンコート、流延
塗布、ロール塗布などにより塗布される。塗布後、塗布
膜はホットプレート上あるいは、オーブン中でベーキン
グされて、レジスト溶媒に対し不溶化される。ベーキン
グ温度は、９０〜２６０℃程度、好ましくは、１６０℃
以上である。

【００３６】基板上に形成された反射防止膜等光吸収膜
上には所定の膜厚のレジストが塗布された後、プレベー
クされて、レジスト膜が形成される。レジストとして
は、ポジ型、ネガ型のいずれのものをも用いることがで
きる。使用可能なレジストの代表的な例を挙げると、ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ
型レジスト、化学増幅型レジストなどであるが、レジス
トがこれらに限定されるものではない。また、レジスト
の溶剤としては、通常ＥＬ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ケ
トン類などが用いられる。また、プレベークの温度は使
用するレジストにより変わり、通常３０〜２００℃程度
の範囲である。また、レジストの露光は、使用されるレ
ジストにより、可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキ
シマレ−ザ−光、アルゴンフロライド（ＡｒＦ）レーザ
ー光（１９３ｎｍ）、Ｘ線、又は電子線など種々選択さ
れ得る。反射防止のために光吸収膜に用いられる光吸収
性ポリマーは、上記したごとく露光に用いられる照射波
長領域に吸収を持つものが適宜選択される。露光後、必
要に応じアフターベーキングが行われた後、現像液によ
り現像されて、レジストパターンが形成される。その後
酸素プラズマなどのガスプラズマを用いて反射防止膜等
光吸収膜のドライエッチングが行われる。このようにし
て、基板を加工あるいは処理するための欠陥のないレジ
ストパターンが形成される。なお、現像液としては、金
属の水酸化物、有機アミン類などを溶解したアルカリ水
性溶液など従来公知の現像液を用いることができる。

【００３７】また、本発明の光吸収膜形成性組成物は、
プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、
更には基板とレジストとの相互作用の防止或いはレジス
トに用いられる材料又はレジストへの露光時に生成する
物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜、更に
は、パターンが既に形成されている段差のある基板（段
差基板）上にレジストなどを塗布する際に、基板の段差
を埋めて平坦化し、その上に塗布されるレジストなどの
塗布膜の膜厚均一性を上げるための平坦化膜としても使
用可能である。

【００３８】なお、本発明の光吸収膜を平坦化膜として
用いる場合には、光吸収性ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）を少し低くして、ベ−キングを行うときに幾分
流動が起こり、完全に固まった後ではレジスト溶剤に対
し不溶となるようにする方法が挙げられる。このために
は、光吸収性ポリマーの熱による架橋機能を少し減らす
ことが一方法として考えられる。このような平坦化の機
能を達成するには、光吸収性ポリマーの重合度、組成物
中での光吸収性ポリマーの濃度、式１或いは式２で表わ
される繰り返し単位の置換基の選択、式１で表わされる
繰り返し単位及び式２で表わされる繰り返し単位のポリ
マ−中での割合、式１或いは式２以外のコモノマ−の選
択、添加成分の選択など種々の方法が考えられる。

【００３９】本発明の光吸収膜形成性組成物は、フォト
レジスト用の溶媒に溶けるため、レジストと同じコート
装置および廃液装置ならびにリンス溶液を使用すること
ができ、また、本発明の光吸収性ポリマーを用いた反射
防止膜においては、特にＤＵＶ（２４８ｎｍ）波長に対
する吸収性の高い皮膜を形成することができるため、Ｄ
ＵＶに対し感応性の化学増幅型レジスト用の反射防止膜
として好ましく用いることができる。更に、本発明の光
吸収膜はレジスト依存性が少ないため、ＩＣ製造時のレ
ジストの変更などにおいて反射防止膜材料の変更を必要
としないため、プロセス変更の検討の必要がなくなり、
使用者にとっては非常にメリットになるという特徴を有
する。例えば、現在市販の反射防止膜用材料で、ヘキス
ト社のｉ−線（３６５ｎｍ）を光源とするレジスト用の
ＡＺ−ＢＡＲＬｉは、シクロヘキサノンを良溶媒とし、
レジスト溶剤に溶けにくいことから、反射防止膜塗布時
やエッジリンスする時に、レジストと同じコート装置を
使用しにくいという欠点がある。また、ＡＺ−ＢＡＲＬ
ｉそのもの自体は、ＤＵＶに対し吸収を持っているが、
レジスト依存性があり、場合によっては、レジストのプ
ロファイルにフッティングまたはアンダーカットが見ら
れる。また、本発明の光吸収性ポリマーはレジスト溶媒
に溶解するが、基板上に塗布後に適切な温度で加熱する
ことにより膜を形成しレジスト溶媒に不溶となり、更に
レジスト用の水性アルカリ性現像液にも不溶になるとい
う特徴を有する。したがって、本発明の反射防止膜など
の光吸収膜上にレジスト膜をコートするとき、および露
光後のレジストの湿式現像するときに反射防止膜など光
吸収膜が溶解することはない。更に、本発明の光吸収膜
はレジスト像をエッチングマスクとして使用する場合、
乾式エッチングによって容易に除去することができると
いう特徴をも有している。

【００４０】なお、本発明の光吸収性ポリマーは、既知
の種々の合成方法により得ることができる。その一例と
しては、側鎖にケト基を有する前記式１の繰り返し単位
に対応するモノマ−と、有機発色団を有する前記式２の
繰り返し単位に対応するモノマ−との共重合による方法
が挙げられる。また、有機発色団を有するモノマ−は、
たとえば、ヒドロキシやアミノ基をもつ有機発色団化合
物をそのアクリル酸エステルまたは、アミドによる既知
の方法により容易に得ることができる。光吸収性ポリマ
−を得る方法としては上記共重合による方法がもっとも
一般的であるが、反応性基を持つポリマーとヒドロキシ
やアミノ基などをもつ有機発色団化合物との反応によ
り、ポリマーに光吸収性基を導入する方法も可能であ
る。

【００４１】本発明では、重合は、フリーラヂカル又は
イオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができ
る。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
等種々の構成を採ることができる。重合を行う際の好ま
しい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、２−ヘプタノ
ン、エチル−３−エトキシプロパネート、エチレングリ
コールモノエチルアセテート、メチル−３−メトキシプ
ロパネートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で
も２種以上の組み合わせで用いてもよい。

【００４２】また反応開始剤の具体例としては、２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプ
ロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブ
チルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限
定されるわけではない。

【００４３】これら、重合体は、溶剤から分離された後
再度適当な溶剤に溶解させて反射防止膜又は光吸収膜用
組成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が
反射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用する
ことができるものであれば、重合体を分離することなく
直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用いること
もでき、反応終了後の溶液を直接ウエハなどの基板に塗
布することもできる。なお、反射防止膜又は光吸収膜用
組成物は、例えば０．５、０．２及び０．１などのミク
ロンフィルターを用いてろ過することにより、不溶性の
微粒子を除去することが望ましい。更に、ろ過した溶液
は、例えば直接ウエハ等の基板上に塗布することもでき
る。

【００４４】得られる重合体の分子量は、重合時間、反
応温度、使用単量体及び開始剤濃度、反応媒体などに左
右され、これらのパラメターを適宜選択或いは調整する
ことにより、得られる重合体の分子量を容易に制御する
ことができる。またイオン重合を選ぶことにより、狭い
分子量分布を有する重合体を得ることもできる。

【００４５】光吸収ポリマー中のコモノマーのモル比
は、各モノマーの反応速度、使用される反応条件により
決定される。所望の波長に対する光吸収性及び最終重合
体の屈折率の値は、その重合体が底面反射防止膜等とし
て使用できるかどうかを決定する上で重要な意味を有し
ている。膜の光吸収は、１ミクロン厚当たり２〜４０の
範囲の吸収が好ましく、５〜２５が更に好ましい。また
３元以上の共重合体にあってもこの吸収性を有する必要
がある。吸収は強すぎても、また弱すぎても反射防止膜
として好ましい結果を得ることはできない。また反射防
止膜材料に要求される光吸収特性は、その上に塗布され
るホトレジスト材料の光吸収特性及び屈折率にも依存す
る。反射防止膜の屈折率は、その上に塗布されるレジス
ト層の屈折率と一致するのが最も良いが、少なくともで
きるだけ近いものを用いるのが好ましい。反射防止膜材
料の光吸収特性は、発色団を含む単量体の分子光吸収特
性及びモル比により決定されるため、発色団を含む単量
体のモルパーセントは、反射防止膜材料にとって重要で
ある。本発明においては、有機発色団を有するモノマー
の仕込み割合を調節することにより容易に制御でき、ま
た意図した値の重合体を製造することができる。

【００４６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、実施例は単に説明のための例示であって、本
発明の範囲を限定するものではない。

【００４７】合成例１（９−メタアクリロイルオキシ
メチルアントラセンの合成）室温で、９−ヒドロキシメチルアントラセン８７．５ｇ
（０．４２モル）を５００ｍＬの酢酸エチルに加える。
これに更に７．３ｇ（６０ミリモル）の４−ジメチルア
ミノピリジンを加えた後、攪拌しながら、無水メタアク
リル酸８３ｇ（０．５４モル）を滴下した。その後、反
応混合溶液を６０℃で約４時間、反応が終了するまで攪
拌した。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、酢酸エ
チルを加え、有機層をアルカリ水、次いで水により洗滌
した後、有機溶剤を減圧蒸留して、固体状の目的生成物
を得た。収量は、８０ｇ（７３％）であった。この生成
物を、メタノール中での紫外吸収測定及びＮＭＲにより
同定した。紫外吸収測定による結果は、２４８ｎｍでの
モル吸光係数が１．０５×１０⁵であった。また、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），（４００ＭＨｚ）
は、１．８２（ｓ，３Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），
５．９（ｓ，１Ｈ），６．２（ｓ，２Ｈ），７．４９−
７．７（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｍ，２Ｈ），８．４
（ｍ，２Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ）に、シグナルを示
した。

【００４８】合成例２（１−メタアクリロイルアミノ
アントラセンの合成）室温で、１−アミノアントラセン２５ｇ（０．１３モ
ル）を１２０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、これに０．６
１ｇ（５ミリモル）の４−ジメチルアミノピリジンを加
え、攪拌しながら、無水メタアクリル酸２４．６ｇ
（０．１６モル）と酢酸エチル３０ｍＬとの混合溶液を
約５分間かけて滴下した。その後、反応混合溶液を５０
℃で３時間、攪拌した後、室温まで冷却し、析出した沈
殿物を濾過した。酢酸エチルで沈殿物を２回洗滌し、真
空乾燥することにより、目的の１−メタアクリロイルア
ミノアントラセンを得た。収量は、１８．６ｇ（６０
％）であった。更に濾液からの回収により、約９ｇの目
的物を得た。メタノール中での紫外吸収測定の結果は、
２４８ｎｍでのモル吸光係数が４．１×１０⁴であっ
た。

【００４９】実施例１室温で、９−メタアクリロイルオキシメチルアントラセ
ン５５．２ｇ（０．２モル）及びアセチルアセトキシエ
チルメタアクリレート４２．８ｇ（０．２モル）をテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬに溶解した後、ラ
ジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）３．２８ｇ（２０ミリモル）をこれに加え、室温
で、窒素を導入しながら１５分間攪拌し、次いで反応混
合溶液を還流温度で１０時間加熱した。その後、反応溶
液を室温に冷却した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）に
沈殿させ、沈殿物を濾過し、更にＩＰＡで洗滌し、５０
℃で真空乾燥することによりポリマー（以下「ポリマー
Ａ」という。）を得た。収量は、７８ｇ（８２％）であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で、アントラセ
ンの芳香族環上プロトン（６．５−８．３ｐｐｍ）及び
アントラセンに置換しているメチレンプロトン（５．２
−６．３ｐｐｍ）を確認した。更にアセチルアセトキシ
エチルメタアクリレート由来のエチルのプロトン（−Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−，３−４ｐｐｍ）の積分比から、ポリ
マー中での９−メタアクリロイルオキシメチルアントラ
センモノマーとアセチルアセトキシエチルメタアクリレ
ートとのモル比は、約１．０６：１であることがわかっ
た。また、移動層をジメチルホルムアミド、ポリエチレ
ンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、ポ
リマーＡは、重量平均分子量Ｍｗが１７，０００、数平
均分子量Ｍｎが８，４３０、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．０
３であった。また、スピンコートでシリコンウェハー上
に約１００ｎｍの膜厚でコートできる濃度でポリマーＡ
をＰＧＭＥＡに溶かし、シリコンウェハー上に成膜し、
２００℃で６０秒ベーキングして得た膜を分光エリプソ
メーターにより測定した結果、２４８ｎｍでの膜の光学
吸収係数（ｋ値）は、０．５８であった。また、ポリマ
ーＡを溶液中に１０重量％になるようにＰＧＭＥＡに混
ぜて、室温で攪拌したところ、ポリマーは全部溶解し
た。

【００５０】実施例２９−メタアクリロイルオキシメチルアントラセン（ＭＡ
ＯＭＡ）とアセチルアセトキシエチルメタアクリレート
（ＡＡＥＭ）の仕込み比を表１に記載された合成番号１
〜２に記載の値に変えた以外は実施例１と同様にしてポ
リマーを合成した。得られたポリマーのＭＡＯＭＡとＡ
ＡＥＭの共重合比（モル比）をＮＭＲにより測定、確認
した。また、分光エリプソメーターを用いてのポリマー
膜の２４８ｎｍでの光学吸収係数ｋを測定した。各々の
測定結果を表１に示す。更に、溶解性試験を行ったとこ
ろ、いずれのポリマーもＰＧＭＥＡのようなレジスト溶
媒に溶解しやすいことがわかった。以上の結果から、本
発明では、高吸収で、レジスト溶媒に可溶なポリマーを
再現性よく提供できることがわかる。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例３室温で、１−メタアクリロイルアミノアントラセン５
２．２ｇ（０．２モル）及びアセチルアセトキシエチル
メタアクリレート４２．８ｇ（０．２モル）をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬに溶解し、更にラジカ
ル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）３．２８ｇ（２０ミリモル）を加え、室温で、窒素
を導入しながら１５分間攪拌した後、反応混合溶液を還
流温度で１０時間加熱した。その後、反応溶液を室温に
冷却し、イソプロパノール（ＩＰＡ）に沈殿させ、沈殿
物を濾過し、更にＩＰＡで洗滌し、５０℃で真空乾燥す
ることによりポリマー生成物を得た。収量は、８２ｇ
（８９％）であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
による、アントラセン部分のプロトンとアセチルアセト
キシエチルメタアクリレート由来のエチルのプロトン
（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）の積分比より、ポリマー中の
二つのモノマー比がほぼ１：１であることを確認した。
また、流動層をジメチルホルムアミド、ポリエチレンオ
キシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、得られ
たポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、数平
均分子量Ｍｎは１５，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．
３であった。このポリマーを２００℃で６０秒ベーキン
グして得られた膜を分光エリプソメーターで測定した結
果、２４８ｎｍでの光学吸収係数ｋは０．４であった。

【００５３】実施例４室温で、ＭＡＯＭＡ４１．４ｇ（０．１５モル）、Ａ
ＡＥＭ３２．１ｇ（０．１５モル）及びメチルメタア
クリレート１５ｇ（０．１５モル）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）５００ｍＬに溶解し、更にラジカル開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２
８ｇ（２０ミリモル）を加え、室温で、窒素を導入しな
がら、１５分間攪拌した後、反応混合溶液を還流温度で
１０時間加熱した。その後、反応溶液を室温に冷却し、
イソプロパノール（ＩＰＡ）に沈殿させ、沈殿物を濾過
し、更にＩＰＡで洗い、５０℃で真空乾燥することによ
りポリマー（以下「ポリマーＢ」という。）を得た。収
量は、６８．８ｇ（８０％）であった。流動層をジメチ
ルホルムアミド、ポリエチレンオキシドを標準物質とし
て用いたＧＰＣ分析では、得られたポリマーの重量平均
分子量Ｍｗは３０，０００、数平均分子量Ｍｎは１４，
３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。このポリ
マーを２００℃で６０秒ベーキングして得た膜を分光エ
リプソメーターで測定した結果、２４８ｎｍでの光学吸
収係数ｋは０．５３であった。また、溶解性試験の結果
から、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬなどのレジスト溶剤
に高い溶解性を持つことがわかった。

【００５４】実施例５光吸収性組成物の作成上記実施例１で得られたポリマーＡ６ｇを、ＰＧＭＥ
Ａ１００ｇに室温で撹拌しながら溶解し、ポリマーが
完全に溶解した後、この溶液を０．１ミクロンのフィル
ターで濾過して、光吸収膜形成性組成物Ｃを得た。次に
この光吸収膜形成性組成物Ｃにヘキサメトキシメチルメ
ラミン（ポリマーＡに対してその２０重量％）及び２，
４−ビストリクロロメチル−６−スチリル−ｓ−トリア
ジン（ポリマーＡに対してその２重量％）を溶解し、
０．１ミクロンのフィルターで濾過することにより、光
吸収膜形成性組成物Ｄを得た。また、実施例４で得られ
たポリマーＢ５ｇを、ＰＧＭＥＡ１００ｇに室温で
撹拌しながら溶解し、更に日本ポリウレタン社製のコロ
ネート２５０７（ビスイソシアネートのブロックされた
もの）をポリマーに対してその１５重量％となるように
混合し、しばらく攪拌した後、０．１ミクロンのフィル
ターで濾過して、光吸収膜形成性組成物Ｅを得た。

【００５５】比較例１ヘキスト社より市販される反射防止膜用ＡＺ−ＢＡＲＬ
ｉ溶液を４インチシリコンウエハーに適切な条件でスピ
ンコートし、得られたものを比較実験に用いた。

【００５６】実施例６上記実施例５で作成された光吸収膜形成性組成物Ｃ、
Ｄ、Ｅをそれぞれ４インチシリコンウエハー上に適切な
条件でスピンコートし、得られたものを以下の比較実験
に用いた。

【００５７】実施例７ベーキング前のリンス比較実験スピンコーター上において８００ｒｐｍの回転数で回転
されるシリコンウエーハー上のベーキング前の光吸収膜
形成性組成物に、リンス液（ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７
０：３０（重量比））を１０秒、２０秒、３０秒間滴下
することにより、光吸収膜のリンス状態をみた。その結
果、本発明の光吸収膜形成性組成物Ｃ、Ｄ及びＥから形
成された実施例６の光吸収膜は、１０秒間のリンスによ
り完全に除去されたが、比較例１のＡＺ−ＢＡＲＬｉの
フィルムは、３０秒のリンス時間でも一部しか溶解除去
できなかった。

【００５８】実施例８カバレージ比較実験あらかじめ、シリコンウエハーにレジストのパターンを
形成し、約２５０℃の高温ベーキングによりレジストパ
ターンをレジスト溶剤に対して不溶化させ、レジストパ
ターンと光吸収膜形成性組成物の相互作用を防ぎ、かつ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察を容易にするため
更にその上に白金を蒸着した後、この段差のあるシリコ
ンウエーハー上に上記実施例５の光吸収膜形成性組成物
Ｃ、Ｄ及びＥをそれぞれコートした。一方、比較のため
ヘキスト社製のＡＺ−ＢＡＲＬｉをコートした。これら
を、１００℃、９０秒間ホットプレート上でベークした
後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるパターンの断面
観察を行った。その結果、本発明の光吸収性ポリマーか
ら得られたフィルムはパターン形状に沿った形で塗布さ
れており、ＡＺ−ＢＡＲＬｉのフィルムと同様のカバレ
ージ性があることがわかった。また、モノマー比率を更
に変えてＴｇを低下させたポリマーから得られた本発明
の光吸収膜形成性組成物を、ある適切な温度、例えば架
橋温度を下まわる温度条件でベーキングすることによ
り、ポリマー層が流動しその後ポリマーが架橋するよう
にベーキング温度を上昇させ、レジストパターンの段差
を埋めるような形で塗布できるものがあることが分かっ
た。このような特性を持つものは一般に平坦化膜として
利用することができる。

【００５９】実施例９ベーク後の反射防止膜のレジス
ト溶剤への溶出実験本発明の光吸収性組成物Ｅをシリコンウエハー上に乾燥
後の膜厚が１０００Åとなるようにコートし、１８０
℃、２００℃、２２０℃の温度でベークした後、この膜
上にレジスト溶媒であるＥＬ、ＰＧＭＥＡ、及びＭＡＫ
を滴下し、２分後に皮膜上の液を拭き、膜減り量を測定
した。結果を表２に示す。表２の結果から、レジスト溶
剤に可溶の光吸収性ポリマーを用い、適切な温度でベー
クすることによって形成された本発明の光吸収膜は、レ
ジスト膜を形成する時、レジスト組成物に溶解する等膜
自体に変化が生じることはないことがわかる。また、こ
れらの膜に現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液）を滴下して、同様に膜減り量を
測定したところ同様に優れた結果を得ることができた。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例１０レジストパターン実験本発明の光吸収膜形成性組成物Ｄ及びＥをそれぞれシリ
コンウエハー上に乾燥後の膜厚が約６００Åとなるよう
コートし、２２０℃で６０秒間ベークして反射防止膜を
形成した後、ヘキスト社のＤＵＶ用レジストＡＺＤＸ
１１００Ｐを０．７５ミクロンの膜厚でコートし、所定
の条件で露光、現像することにより、反射防止膜上にレ
ジストパターンを作成した。また、比較のために１２０
０Å膜厚のＡＺ−ＢＡＲＬｉからなる反射防止膜上に同
様にレジストパターンを形成した。得られたレジストパ
ターンの断面をＳＥＭで観察したところ、本発明の反射
防止膜を用いたものは、より高解像度でレジストパター
ンができ、レジストのフッティング及びアンダーカット
がないことが確認された。一方、ＡＺ−ＢＡＲＬｉを用
いたものは、レジストパターンにフッティングが観察さ
れた。フッティング現象が発生したのは、レジストの露
光部分に発生した酸がＡＺ−ＢＡＲＬｉの反射防止膜と
相互作用をおこしたためと考えられる。また、本発明で
得られた反射防止膜上での他のＤＵＶレジストを用いた
パターン試験の結果、いずれも良好なパターンを得るこ
とができた。

【００６２】実施例１１エッチング比較実験本発明の光吸収性組成物から得られた反射防止膜フィル
ムとＡＺ−ＢＡＲＬｉから得られた反射防止膜フィルム
を同じ厚みで作製し、２２０℃でベークした後、ドライ
エッチング装置を用いてエッチング比較テストを行っ
た。それぞれの膜のエッチングされる速度を比較した結
果、本発明のポリマーフィルムは、ＡＺ−ＢＡＲＬｉと
同程度のエッチング速度を有し、中には、ＡＺ−ＢＡＲ
Ｌｉよりも若干エッチング速度が高いものがあることが
分かった。

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の光吸収性ポ
リマーは、吸収波長の異なる色素を適切に組み込むこと
により、所定の光の波長に対し良好な光吸収性を有する
ものが得られ、また接着性の良好な反射防止膜を形成す
ることができ得る上、レジストの溶媒として用いられる
溶剤に溶解するため、レジストプロセスを実施する際
に、レジストと同じ塗布装置及び廃液装置ならびにリン
ス液を使用することができ、不必要なプロセスあるいは
設備を省くことができるという効果を有する。また、本
発明の光吸収性ポリマーは、皮膜の形成が容易である
上、塗布後適切な温度で加熱することにより、レジスト
溶剤に不溶となり、レジスト膜の形成中あるいは現像中
にレジスト組成物や現像液に対して溶解しない反射防止
膜などの光吸収膜を形成することができ、また、ドライ
エッチングにより容易に除去可能であるという、レジス
トプロセスにおける好ましい皮膜特性を有する。しか
も、本発明の光吸収膜形成用組成物は、反射防止膜を形
成する基板に段差がある場合においても、良好なカバレ
ージ特性を有し、解像度の高いマスクパターンを段差の
ある基板上に容易に形成することができるという効果を
も有するものである。更に、レジストプロセスにおいて
は、段差基板上の段差を平坦化し、レジストのプロセス
マージンをよくすることが必要な場合もあるが、本発明
の光吸収性皮膜組成物では、ポリマーの共重合比、コモ
ノマーの選択、組成、ベーク温度等を適宜調整すること
によって段差を平坦化することもできることから、レジ
ストプロセスにおいて、広範囲の応用が可能となるとい
う効果をも有する。また、基板に対しての要求が厳しい
ＤＵＶレジストの場合でも、本発明の光吸収膜はレジス
トに対する依存性が少なく、異なるレジストを用いる場
合においても、同じ反射防止膜が使用できるという効果
もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220/36 Ｃ０８Ｆ 220/36 226/06 226/06 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ (Ｃ０８Ｆ 220/54 220:28） (Ｃ０８Ｆ 220/18 220:28） (72)発明者田中初幸静岡県小笠郡大東町千浜3810 ヘキストジャパン株式会社内 (72)発明者木村健静岡県小笠郡大東町千浜3810 ヘキストジャパン株式会社内 (72)発明者工藤隆範埼玉県川越市南台１−３−２ヘキストジャパン株式会社先端材料技術研究所内 (72)発明者ゲオルグ・パブロウスキ埼玉県川越市南台１−３−２ヘキストジャパン株式会社先端材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式１で示される繰り返し単位及び下
記式２で表わされる繰返し単位を少なくとも有する所定
の波長の光を吸収する光吸収性ポリマー。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、又はその他の有機基を示
し、Ｒ₃は、少なくとも一つのカルボニル基を有する有
機基を示す。）【化２】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、又はその
他の有機基を示し、Ｙは、所定の波長の光を吸収する有
機発色団を有する基で、有機発色団は直接又は連結基を
介して主鎖の炭素原子に結合されたものを示す。）
【請求項２】上記式１で表わされる繰り返し単位が、
下記式３で表わされる繰り返し単位であることを特徴と
する請求項１記載の所定の波長の光を吸収する光吸収性
ポリマー。【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、又はその他の有機基を示
し、Ｒ₆は、少なくとも一つのカルボニル基を有する有
機基を示し、Ｘ₁は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₇、又は少なくとも
炭素原子を１つ含む、直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン
基を示し、Ｒ₇は、水素原子、置換されていてもよい、
フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基を示
す。）
【請求項３】上記式１で表わされる繰り返し単位が、
下記式４で表わされる繰り返し単位であることを特徴と
する請求項１記載の所定の波長の光を吸収する光吸収性
ポリマー。【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに同
一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、又はそ
の他の有機基を示す。）
【請求項４】上記式１で表わされる繰り返し単位が、
下記式４で表わされる繰り返し単位であることを特徴と
する請求項１記載の所定の波長の光を吸収する光吸収性
ポリマー。【化５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、互いに同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、又はその
他の有機基を示し、Ｒ₁₁は２価の基を表す。）
【請求項５】請求項４記載の所定の波長の光を吸収す
る光吸収性ポリマーにおいて、式５中のＲ₁₁が−ＯＲ₁₅
Ｏ−基（Ｒ₁₅は、置換されていてもよい直鎖、分枝鎖又
は環状アルキレン基又は置換されていてもよいフェニレ
ン基を示す。）であることを特徴とする光吸収性ポリマ
ー。
【請求項６】請求項５記載の所定の波長の光を吸収す
る光吸収性ポリマーにおいて、Ｒ₁₅がエチレン基である
ことを特徴とする光吸収性ポリマー。
【請求項７】請求項４記載の所定の波長の光を吸収す
る光吸収性ポリマーにおいて、式５中のＲ₁₁が−ＮＨＲ
₁₅Ｏ−基（Ｒ₁₅は、置換されていてもよい直鎖、分枝鎖
又は環状アルキレン基又は置換されていてもよいフェニ
レン基を示す。）であることを特徴とする光吸収性ポリ
マー。
【請求項８】請求項７記載の所定の波長の光を吸収す
る光吸収性ポリマーにおいて、Ｒ₁₅がエチレン基である
ことを特徴とする光吸収性ポリマー。
【請求項９】上記式２で表わされる繰り返し単位が、
下記式６で表わされる繰り返し単位であることを特徴と
する請求項１〜８のいずれか１項に記載の所定の波長の
光を吸収する光吸収性ポリマー。【化６】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、又はその
他の有機基を示し、Ａｒは、所定の波長の光を吸収する
発色団で、置換基で置換されていてもよい、ベンゼン環
基、縮合環基又はヘテロ環基で、これらの基は直接又は
連結基を介して主鎖の炭素原子に結合されたものを示
す。）
【請求項１０】上記式２で示される繰り返し単位が、
下記式７で示されるものであることを特徴とする請求項
１〜９のいずれか１項に記載の光吸収性ポリマー。【化７】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、又はその
他の有機基を示し、Ｘ₂は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₁₆、又は少な
くとも炭素原子を１つ含む、直鎖、分枝鎖又は環状アル
キレン基のいずれでもよいアルキレン基を示し、Ｒ
₁₆は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ａｒ₁は、所
定の波長の光を吸収する発色団で、置換基で置換されて
いてもよい、ベンゼン環基、縮合環基又はヘテロ環基
で、これらの基は直接又は連結基を介してＸ₂に結合さ
れたものを示す。）
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の光吸収性ポリマーを含有する光吸収膜形成性組成物。
【請求項１２】請求項１１に記載の光吸収膜形成性組
成物を基板上に塗布し、ベーキングすることにより光吸
収膜を形成することを特徴とする光吸収膜の形成方法。
【請求項１３】請求項１２に記載の方法により形成さ
れた光吸収膜。
【請求項１４】光吸収膜が反射防止膜である請求項１
３に記載の光吸収膜。