JPH10330433A - 水膨潤性親水性ポリマー組成物 - Google Patents
水膨潤性親水性ポリマー組成物Info
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- JPH10330433A JPH10330433A JP10146189A JP14618998A JPH10330433A JP H10330433 A JPH10330433 A JP H10330433A JP 10146189 A JP10146189 A JP 10146189A JP 14618998 A JP14618998 A JP 14618998A JP H10330433 A JPH10330433 A JP H10330433A
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- starch
- water
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- hydrophilic polymer
- composition according
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水膨潤性親水性ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】 デンプンおよび／または化学的に変性さ
れたデンプンの存在下に一種またはそれ以上の親水性モ
ノマーをフリーラジカル（共）重合する際に分子当たり
３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形成する
フリーラジカル開始剤を使用することにより製造でき
る。
れたデンプンの存在下に一種またはそれ以上の親水性モ
ノマーをフリーラジカル（共）重合する際に分子当たり
３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形成する
フリーラジカル開始剤を使用することにより製造でき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ポリマーおよ
びデンプンまたは化学的に変性されたデンプン誘導体の
組み合わせからなる水膨潤性親水性ポリマー組成物、そ
の製造方法およびそれらを衛生用品、例えばおむつ、衛
生タオルおよび失禁用品に使用する方法に関する。
びデンプンまたは化学的に変性されたデンプン誘導体の
組み合わせからなる水膨潤性親水性ポリマー組成物、そ
の製造方法およびそれらを衛生用品、例えばおむつ、衛
生タオルおよび失禁用品に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超吸収体と称され、そして大量の液体、
例えば水または尿を短時間に吸収することができる、今
日使用されている吸収材料の多くは、第一に弱く架橋さ
れたポリアクリレートである。従って、これらの吸収材
料は、再生可能な原料を基材としておらず、そして生分
解するとしても不十分である。
例えば水または尿を短時間に吸収することができる、今
日使用されている吸収材料の多くは、第一に弱く架橋さ
れたポリアクリレートである。従って、これらの吸収材
料は、再生可能な原料を基材としておらず、そして生分
解するとしても不十分である。
【０００３】環境問題に対する意識が高まるにつれ、完
全にまたは部分的に再生可能な原料を基材とする超吸収
体に関する試みがなされている。好適な再生可能な原料
はポリサッカライドであり、非常に好適な再生可能な原
料はデンプンである。これは、十分に大量に入手するこ
とができ、そして化学的に変性されたデンプン誘導体と
同様に容易に生分解される。
全にまたは部分的に再生可能な原料を基材とする超吸収
体に関する試みがなされている。好適な再生可能な原料
はポリサッカライドであり、非常に好適な再生可能な原
料はデンプンである。これは、十分に大量に入手するこ
とができ、そして化学的に変性されたデンプン誘導体と
同様に容易に生分解される。
【０００４】純粋なデンプンを基材とする超吸収体は公
知である。米国特許第5,079,354 号明細書には、架橋さ
れたカルボキシメチル−デンプンを基材とする吸収材料
が記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第A 637594
号明細書には、架橋されたポリサッカライドからなる水
吸収樹脂が開示されており、これはアミノ酸との反応に
より架橋されたカルボキシアルキルセルロースまたはカ
ルボキシアルキルデンプンであることができる。ドイツ
特許出願公開第A 44 42 605 号明細書には、膨潤性デン
プンエステルが請求されており、これはカルボン酸無水
物またはカルボン酸無水物の混合物でデンプンまたは変
性デンプンを部分的にエステル化しそして架橋すること
により得ることができる。ドイツ特許出願公開第A 44 4
2 606 号明細書には、デンプンまたは変性デンプンと一
種またはそれ以上のカルボン酸無水物、好ましくは無水
マレイン酸との反応による超吸収材料の製造方法が記載
されている。しかしながら、純粋なデンプンを基材とす
る、現在公知である全ての吸収材料は、市販されている
ポリアクリレートを基材とする超吸収体と比較して、特
に圧力下において水性の液体に対して実質的に低い吸収
能力しか有していない。従って、現在使用されているお
むつの構造では、おむつの性能の、比較的大きく結局は
受け入れられない程の損失が許容される場合にしか、純
粋なデンプンを基材とする超吸収材料はポリアクリレー
ト超吸収体を代替することができない。
知である。米国特許第5,079,354 号明細書には、架橋さ
れたカルボキシメチル−デンプンを基材とする吸収材料
が記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第A 637594
号明細書には、架橋されたポリサッカライドからなる水
吸収樹脂が開示されており、これはアミノ酸との反応に
より架橋されたカルボキシアルキルセルロースまたはカ
ルボキシアルキルデンプンであることができる。ドイツ
特許出願公開第A 44 42 605 号明細書には、膨潤性デン
プンエステルが請求されており、これはカルボン酸無水
物またはカルボン酸無水物の混合物でデンプンまたは変
性デンプンを部分的にエステル化しそして架橋すること
により得ることができる。ドイツ特許出願公開第A 44 4
2 606 号明細書には、デンプンまたは変性デンプンと一
種またはそれ以上のカルボン酸無水物、好ましくは無水
マレイン酸との反応による超吸収材料の製造方法が記載
されている。しかしながら、純粋なデンプンを基材とす
る、現在公知である全ての吸収材料は、市販されている
ポリアクリレートを基材とする超吸収体と比較して、特
に圧力下において水性の液体に対して実質的に低い吸収
能力しか有していない。従って、現在使用されているお
むつの構造では、おむつの性能の、比較的大きく結局は
受け入れられない程の損失が許容される場合にしか、純
粋なデンプンを基材とする超吸収材料はポリアクリレー
ト超吸収体を代替することができない。
【０００５】純粋なポリアクリレート超吸収体の吸収能
力を保持して、再生可能な原料からなる成分の割合を増
加させる試みにおいて、多数の吸収材料がポリアクリレ
ートおよびポリサッカライドから製造されている。ドイ
ツ特許出願公告第C 26 12 846 号明細書には、アクリル
酸とポリサッカライド、例えばコーンスターチのグラフ
トポリマーが記載されている。しかしながら、吸収特性
が極めて急激に悪化するので、ごく少量のポリサッカラ
イド（２５％以下まで）しか使用できない。
力を保持して、再生可能な原料からなる成分の割合を増
加させる試みにおいて、多数の吸収材料がポリアクリレ
ートおよびポリサッカライドから製造されている。ドイ
ツ特許出願公告第C 26 12 846 号明細書には、アクリル
酸とポリサッカライド、例えばコーンスターチのグラフ
トポリマーが記載されている。しかしながら、吸収特性
が極めて急激に悪化するので、ごく少量のポリサッカラ
イド（２５％以下まで）しか使用できない。
【０００６】同様に、ドイツ特許出願公開第A 40 29 59
1 号明細書、ドイツ特許出願公開第A 40 29 592 号明細
書およびドイツ特許出願公開第A 40 29 593 号明細書に
記載されているように、ポリサッカライドをポリアクリ
レートの重合ゲルに取り込むことによっては、種々の助
剤、例えば繊維および例えばアルミニウム架橋剤を添加
したとしても、得られる吸収体の吸収能力およびその他
の特性を実質的に悪化させることなしには、最高でも２
５％までのポリアクリレートしか置き換えられない。ド
イツ特許出願公告第C 31 32 976 号明細書には、粉末状
体および溶液中でポリアクリル酸とポリサッカライド、
好ましくは非架橋カルボキシメチルセルロースとを混合
することが記載されている。しかしながら、ここに記載
された方法によってはポリアクリル酸とポリサッカライ
ド成分とは全く結合せず、ポリサッカライド成分は、吸
収材料から容易に再び抽出され、従って吸収能力には全
く寄与せず、それどころか超吸収体粒子を取り囲む溶液
の粘度が上昇するために液体の吸収をより困難にしてし
まう。
1 号明細書、ドイツ特許出願公開第A 40 29 592 号明細
書およびドイツ特許出願公開第A 40 29 593 号明細書に
記載されているように、ポリサッカライドをポリアクリ
レートの重合ゲルに取り込むことによっては、種々の助
剤、例えば繊維および例えばアルミニウム架橋剤を添加
したとしても、得られる吸収体の吸収能力およびその他
の特性を実質的に悪化させることなしには、最高でも２
５％までのポリアクリレートしか置き換えられない。ド
イツ特許出願公告第C 31 32 976 号明細書には、粉末状
体および溶液中でポリアクリル酸とポリサッカライド、
好ましくは非架橋カルボキシメチルセルロースとを混合
することが記載されている。しかしながら、ここに記載
された方法によってはポリアクリル酸とポリサッカライ
ド成分とは全く結合せず、ポリサッカライド成分は、吸
収材料から容易に再び抽出され、従って吸収能力には全
く寄与せず、それどころか超吸収体粒子を取り囲む溶液
の粘度が上昇するために液体の吸収をより困難にしてし
まう。
【０００７】WO94/25519号明細書およびWO94/25520号明
細書には、ポリサッカライドを基材とする水溶性および
／または水膨潤性ポリマーおよび水膨潤性合成ポリマー
からなるポリマー組成物が開示されており、ここでこれ
らのポリマーは少なくとも二官能性である少なくとも１
つの化合物により架橋されている。しかしながら、これ
らのポリマー組成物は、マトリックス材料、イオン性ま
たは共有結合性架橋剤および湿潤した空気中での分離、
ゲルブロック化およびケーキングを避けるための抗ブロ
ッキング剤の添加を必要とする。これらの添加剤を用い
ることによって、吸収能力は不所望なまでに低下する。
細書には、ポリサッカライドを基材とする水溶性および
／または水膨潤性ポリマーおよび水膨潤性合成ポリマー
からなるポリマー組成物が開示されており、ここでこれ
らのポリマーは少なくとも二官能性である少なくとも１
つの化合物により架橋されている。しかしながら、これ
らのポリマー組成物は、マトリックス材料、イオン性ま
たは共有結合性架橋剤および湿潤した空気中での分離、
ゲルブロック化およびケーキングを避けるための抗ブロ
ッキング剤の添加を必要とする。これらの添加剤を用い
ることによって、吸収能力は不所望なまでに低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、単純
な方法で、合成ポリマーおよびデンプンまたは化学的に
変性されたデンプン誘導体を基材とする水膨潤性親水性
ポリマー組成物であって、上記の欠点を有しておらずか
つ以下の特性を有している上記組成物を提供することに
ある： a)できるだけ高いデンプン含有量を有し、原則として少
なくとも部分的に生分解性であること。 b)水および水性の液体に対してできるだけ高い吸収能力
を有しており、すなわちデンプン成分またはデンプン誘
導体成分が有効に吸収能力に対して寄与するものである
こと。 c)被抽出材料はできるだけ低い含有量であり、すなわち
デンプンポリマー鎖またはデンプン誘導体ポリマー鎖が
合成ポリマーのポリマー鎖と結合してネットワークを形
成すること。
な方法で、合成ポリマーおよびデンプンまたは化学的に
変性されたデンプン誘導体を基材とする水膨潤性親水性
ポリマー組成物であって、上記の欠点を有しておらずか
つ以下の特性を有している上記組成物を提供することに
ある： a)できるだけ高いデンプン含有量を有し、原則として少
なくとも部分的に生分解性であること。 b)水および水性の液体に対してできるだけ高い吸収能力
を有しており、すなわちデンプン成分またはデンプン誘
導体成分が有効に吸収能力に対して寄与するものである
こと。 c)被抽出材料はできるだけ低い含有量であり、すなわち
デンプンポリマー鎖またはデンプン誘導体ポリマー鎖が
合成ポリマーのポリマー鎖と結合してネットワークを形
成すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、デンプンまたはデンプン誘導体の存在下に、分子
当たり３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形
成することのできるフリーラジカル開始剤を使用して親
水性モノマーを重合することによって解決されることが
見出された。超吸収体の製造にこのようなフリーラジカ
ル開始剤を使用することは、ヨーロッパ特許出願公開第
A 675142号明細書に記載されている。しかしながら、こ
の明細書には、高い含有量のデンプンまたはデンプン誘
導体を有する生成物の性能を改善することに関する教示
はない。
題は、デンプンまたはデンプン誘導体の存在下に、分子
当たり３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形
成することのできるフリーラジカル開始剤を使用して親
水性モノマーを重合することによって解決されることが
見出された。超吸収体の製造にこのようなフリーラジカ
ル開始剤を使用することは、ヨーロッパ特許出願公開第
A 675142号明細書に記載されている。しかしながら、こ
の明細書には、高い含有量のデンプンまたはデンプン誘
導体を有する生成物の性能を改善することに関する教示
はない。
【００１０】本発明によれば、この課題は、デンプンお
よび／または化学的に変性されたデンプンの存在下に一
種またはそれ以上の親水性モノマーをフリーラジカル
（共）重合する際に分子当たり３つまたはそれ以上のフ
リーラジカルサイトを形成するフリーラジカル開始剤を
使用することにより製造することのできる水膨潤性親水
性ポリマー組成物によって解決される。
よび／または化学的に変性されたデンプンの存在下に一
種またはそれ以上の親水性モノマーをフリーラジカル
（共）重合する際に分子当たり３つまたはそれ以上のフ
リーラジカルサイトを形成するフリーラジカル開始剤を
使用することにより製造することのできる水膨潤性親水
性ポリマー組成物によって解決される。
【００１１】合成ポリマー成分、すなわち親水性モノマ
ーから得られるポリマー成分とデンプン成分またはデン
プン誘導体成分との重量比は、好ましくは９０：１０か
ら１０：９０、特に好ましくは７０：３０から２０：８
０、さらに好ましくは６０：４０から３０：７０であ
る。好適な親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、カプロン酸、ビニルス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含むマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアミド、ヒド
ロキシアルキルエステルおよびアミノ基またはアンモニ
ウム基を含有するエステルおよびアミドおよび水溶性N-
ビニルアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドである。
ーから得られるポリマー成分とデンプン成分またはデン
プン誘導体成分との重量比は、好ましくは９０：１０か
ら１０：９０、特に好ましくは７０：３０から２０：８
０、さらに好ましくは６０：４０から３０：７０であ
る。好適な親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、カプロン酸、ビニルス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含むマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアミド、ヒド
ロキシアルキルエステルおよびアミノ基またはアンモニ
ウム基を含有するエステルおよびアミドおよび水溶性N-
ビニルアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドである。
【００１２】好ましい親水性モノマーは下記一般式(I)
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中、R1は、水素、メチルまたはエチル
であり、R2は、-COOR4、スルホニル基、ホスホニル基、
(C1-C4)-アルカノールでエステル化されたホスホニル基
または下記一般式
であり、R2は、-COOR4、スルホニル基、ホスホニル基、
(C1-C4)-アルカノールでエステル化されたホスホニル基
または下記一般式
【００１５】
【化４】
【００１６】で表される基であり、R3は、水素、メチ
ル、エチルまたはカルボキシル基であり、R4は、水素、
アミノまたはヒドロキシ-(C1-C4)- アルキルであり、そ
してR5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキ
シル基である）で表される化合物である。
ル、エチルまたはカルボキシル基であり、R4は、水素、
アミノまたはヒドロキシ-(C1-C4)- アルキルであり、そ
してR5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキ
シル基である）で表される化合物である。
【００１７】特に好ましい親水性モノマーは、アクリル
酸およびメタクリル酸である。好適なデンプンは、原則
として天然資源から産出される全てのデンプンである。
例えば天然のまたは予備糊化したコーンスターチ、天然
のまたは予備糊化したワクシーコーンスターチ、天然の
または予備糊化したジャガイモデンプン、天然のまたは
予備糊化した小麦デンプン、天然のまたは予備糊化した
アミロコーンスターチ(amylo cornstarch)または天然の
または予備糊化したタピオカデンプンが挙げられる。予
備糊化したコーンスターチおよび予備糊化したジャガイ
モデンプンが特に好ましい。
酸およびメタクリル酸である。好適なデンプンは、原則
として天然資源から産出される全てのデンプンである。
例えば天然のまたは予備糊化したコーンスターチ、天然
のまたは予備糊化したワクシーコーンスターチ、天然の
または予備糊化したジャガイモデンプン、天然のまたは
予備糊化した小麦デンプン、天然のまたは予備糊化した
アミロコーンスターチ(amylo cornstarch)または天然の
または予備糊化したタピオカデンプンが挙げられる。予
備糊化したコーンスターチおよび予備糊化したジャガイ
モデンプンが特に好ましい。
【００１８】好適な化学的に変性されたデンプンは、例
えば酸触媒的、酵素的または熱的にに分解されたデンプ
ン、酸化デンプン、デンプンエーテル、例えばアリルデ
ンプンまたはヒドロキシアルキルデンプン、例えば２−
ヒドロキシエチルデンプン、２−ヒドロキシプロピルデ
ンプンまたは２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニ
オプロピルデンプン、またはカルボキシアルキルデンプ
ン、例えばカルボキシメチルデンプン、デンプンエステ
ル、例えばデンプンのモノカルボン酸エステル、例えば
デンプンギ酸エステル、デンプン酢酸エステル、デンプ
ンアクリル酸エステル、デンプンメタクリル酸エステル
またはデンプン安息香酸エステル、ジおよびポリカルボ
ン酸のデンプンエステル、例えばデンプンコハク酸エス
テルまたはデンプンマレイン酸エステル、デンプンカル
バミン酸エステル（デンプンウレタン）、デンプンジチ
オ炭酸エステル（デンプンキサントゲン酸エステル）、
または無機酸のデンプンエステル、例えばデンプン硫酸
エステル、デンプン硝酸エステルまたはデンプンリン酸
エステル、デンプンエステルエーテル、例えば２−ヒド
ロキシアルキル−デンプン酢酸エステル、または例えば
デンプンと脂肪族または環状ビニルエーテルの反応にお
いて形成されるようなデンプンの完全アセタール(full
acetals)である。カルボキシメチル−デンプン、デンプ
ンコハク酸エステルまたはデンプンマレイン酸エステル
が特に好ましい。
えば酸触媒的、酵素的または熱的にに分解されたデンプ
ン、酸化デンプン、デンプンエーテル、例えばアリルデ
ンプンまたはヒドロキシアルキルデンプン、例えば２−
ヒドロキシエチルデンプン、２−ヒドロキシプロピルデ
ンプンまたは２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニ
オプロピルデンプン、またはカルボキシアルキルデンプ
ン、例えばカルボキシメチルデンプン、デンプンエステ
ル、例えばデンプンのモノカルボン酸エステル、例えば
デンプンギ酸エステル、デンプン酢酸エステル、デンプ
ンアクリル酸エステル、デンプンメタクリル酸エステル
またはデンプン安息香酸エステル、ジおよびポリカルボ
ン酸のデンプンエステル、例えばデンプンコハク酸エス
テルまたはデンプンマレイン酸エステル、デンプンカル
バミン酸エステル（デンプンウレタン）、デンプンジチ
オ炭酸エステル（デンプンキサントゲン酸エステル）、
または無機酸のデンプンエステル、例えばデンプン硫酸
エステル、デンプン硝酸エステルまたはデンプンリン酸
エステル、デンプンエステルエーテル、例えば２−ヒド
ロキシアルキル−デンプン酢酸エステル、または例えば
デンプンと脂肪族または環状ビニルエーテルの反応にお
いて形成されるようなデンプンの完全アセタール(full
acetals)である。カルボキシメチル−デンプン、デンプ
ンコハク酸エステルまたはデンプンマレイン酸エステル
が特に好ましい。
【００１９】原則として、追加的な活性化剤、例えば
光、放射線、熱、超音波、酸化還元組成物等の作用を用
いてまたは用いないで、分子当たり３つまたはそれ以上
のフリーラジカルサイトを形成する全ての化合物をフリ
ーラジカル開始剤として使用することができる。このこ
とは、これらのフリーラジカル開始剤が、フリーラジカ
ルを形成することのできる３つ、４つまたはそれ以上の
基を含有していることを意味している。このフリーラジ
カルサイトは、同時に形成されてもよいが、原則として
異なる時点で、すなわち順次形成される。例えば少なく
とも３つのヒドロパーオキサイド単位、パーオキサイド
単位またはアゾ単位を含有する化合物が好適である。
光、放射線、熱、超音波、酸化還元組成物等の作用を用
いてまたは用いないで、分子当たり３つまたはそれ以上
のフリーラジカルサイトを形成する全ての化合物をフリ
ーラジカル開始剤として使用することができる。このこ
とは、これらのフリーラジカル開始剤が、フリーラジカ
ルを形成することのできる３つ、４つまたはそれ以上の
基を含有していることを意味している。このフリーラジ
カルサイトは、同時に形成されてもよいが、原則として
異なる時点で、すなわち順次形成される。例えば少なく
とも３つのヒドロパーオキサイド単位、パーオキサイド
単位またはアゾ単位を含有する化合物が好適である。
【００２０】例えば、酸素の存在下におけるポリカルボ
ン酸、特にポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のア
ノード酸化により得ることのできるポリヒドロパーオキ
サイドが好適である（J. Pol. Sci. Vol. XXXIV, 287〜
307 頁(1959)）。パーオキサイド単位は、例えばパーカ
ーボネート、パーケタールまたはパーエステル単位とし
て存在していてもよい。このような化合物の例は、特に
ジオキセタン化合物および第三ブチルパーエステル、例
えばメタクリレート／第三ブチルパーアクリレートコポ
リマーである（J. Pol. Sci. Vol. XXXIV, 301頁(195
9)）。
ン酸、特にポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のア
ノード酸化により得ることのできるポリヒドロパーオキ
サイドが好適である（J. Pol. Sci. Vol. XXXIV, 287〜
307 頁(1959)）。パーオキサイド単位は、例えばパーカ
ーボネート、パーケタールまたはパーエステル単位とし
て存在していてもよい。このような化合物の例は、特に
ジオキセタン化合物および第三ブチルパーエステル、例
えばメタクリレート／第三ブチルパーアクリレートコポ
リマーである（J. Pol. Sci. Vol. XXXIV, 301頁(195
9)）。
【００２１】このほかに、S. Pataiによる"The Chemist
ry of Functional Groups, Peroxides" 1983, John Wi
lley & Sons Ltd., のRay CeresaによるChapter 13, に
は、複数のパーオキサイドまたはヒドロパーオキサイド
単位を有する好適な化合物および合成が記載されてい
る。この結果、この刊行物の内容は、本明細書に明確に
取り込まれる。
ry of Functional Groups, Peroxides" 1983, John Wi
lley & Sons Ltd., のRay CeresaによるChapter 13, に
は、複数のパーオキサイドまたはヒドロパーオキサイド
単位を有する好適な化合物および合成が記載されてい
る。この結果、この刊行物の内容は、本明細書に明確に
取り込まれる。
【００２２】ヒドロパーオキサイドまたはパーオキサイ
ド単位を含有するフリーラジカル開始剤を還元剤と組み
合わせて使用することが好ましい。好適な還元剤は、例
えばFe2+、アスコルビン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩お
よびホルムアミジンスルフィン酸およびその塩である。
３つまたはそれ以上のアゾ単位を含有する好適な化合物
は、例えば以下の反応生成物である： a)アゾジカルボン酸と３つ以上のオキシラン官能基を含
有する化合物との反応生成物。使用されるオキシラン化
合物に応じて、この手段により三量体化合物ないしオリ
ゴマー化合物およびポリマーを得ることができる。好ま
しいアゾジカルボン酸は、特に4,4'- アゾビス（4-シア
ノ吉草酸）であり、これは例えばポリグリセリルポリグ
リシジルエーテルを用いて好適なフリーラジカル開始剤
を形成する。 b)ヒドロキシルおよびアミノ官能基を有するアゾ化合物
と３つ以上のオキシラン基を含有する化合物との反応生
成物。好適なアゾ化合物は、例えば2,2'- アゾビス（N,
N-ジメチレンイソブチルアミジン）または対応するジヒ
ドロクロライド、2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロライド、2,2'- アゾビス（2-メチル-N
- （1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2- ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド）、2,2'- アゾビス（2-メチル-N
- （1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオン
アミド）または2,2'- アゾビス（2-メチル-N- （2-ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド）であり、これは例え
ばa)で述べたようなポリグリシジルエーテルを用いて好
適なフリーラジカル開始剤を形成する。 c)アゾビスニトリルとトリまたはポリアルコールとの反
応生成物。特に2,2'- アゾビスイソブチロニトリルとグ
リセロール、トリメチロールプロパン、トレイトール、
エリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトー
ル、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マン
ニトールまたはズルシトールとの反応生成物が好まし
い。
ド単位を含有するフリーラジカル開始剤を還元剤と組み
合わせて使用することが好ましい。好適な還元剤は、例
えばFe2+、アスコルビン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩お
よびホルムアミジンスルフィン酸およびその塩である。
３つまたはそれ以上のアゾ単位を含有する好適な化合物
は、例えば以下の反応生成物である： a)アゾジカルボン酸と３つ以上のオキシラン官能基を含
有する化合物との反応生成物。使用されるオキシラン化
合物に応じて、この手段により三量体化合物ないしオリ
ゴマー化合物およびポリマーを得ることができる。好ま
しいアゾジカルボン酸は、特に4,4'- アゾビス（4-シア
ノ吉草酸）であり、これは例えばポリグリセリルポリグ
リシジルエーテルを用いて好適なフリーラジカル開始剤
を形成する。 b)ヒドロキシルおよびアミノ官能基を有するアゾ化合物
と３つ以上のオキシラン基を含有する化合物との反応生
成物。好適なアゾ化合物は、例えば2,2'- アゾビス（N,
N-ジメチレンイソブチルアミジン）または対応するジヒ
ドロクロライド、2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロライド、2,2'- アゾビス（2-メチル-N
- （1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2- ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド）、2,2'- アゾビス（2-メチル-N
- （1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオン
アミド）または2,2'- アゾビス（2-メチル-N- （2-ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド）であり、これは例え
ばa)で述べたようなポリグリシジルエーテルを用いて好
適なフリーラジカル開始剤を形成する。 c)アゾビスニトリルとトリまたはポリアルコールとの反
応生成物。特に2,2'- アゾビスイソブチロニトリルとグ
リセロール、トリメチロールプロパン、トレイトール、
エリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトー
ル、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マン
ニトールまたはズルシトールとの反応生成物が好まし
い。
【００２３】定義されたフリーラジカル開始剤は、本発
明による水膨潤性親水性ポリマー組成物の製造のために
単独でまたは所望の混合物で使用することができる。こ
れらは、好ましくは全モノマーを基準として０．００１
〜２０重量％の量で使用される。０．０５〜３．０重量
％が特に好ましい。本発明の特定の態様では、フリーラ
ジカルを形成する官能基が異なる反応性を有するか、ま
たは異なるメカニズムにより活性化されるフリーラジカ
ル開始剤が使用される。従って、このような開始剤は、
例えばアゾおよびパーオキサイドまたはヒドロパーオキ
サイド官能基の両方を含有しており、これは予め決めら
れた手段により連続して活性化され、従ってブロックポ
リマーの製造に使用することができる。
明による水膨潤性親水性ポリマー組成物の製造のために
単独でまたは所望の混合物で使用することができる。こ
れらは、好ましくは全モノマーを基準として０．００１
〜２０重量％の量で使用される。０．０５〜３．０重量
％が特に好ましい。本発明の特定の態様では、フリーラ
ジカルを形成する官能基が異なる反応性を有するか、ま
たは異なるメカニズムにより活性化されるフリーラジカ
ル開始剤が使用される。従って、このような開始剤は、
例えばアゾおよびパーオキサイドまたはヒドロパーオキ
サイド官能基の両方を含有しており、これは予め決めら
れた手段により連続して活性化され、従ってブロックポ
リマーの製造に使用することができる。
【００２４】さらに、フリーラジカル形成官能基が分子
中で異なる距離で離れている開始剤を使用することが有
利である。本発明によるポリマー組成物の製造に使用す
ることのできる開始剤の分子量は、当然広範囲に変化し
てもよい。この分子量は、１００〜１０，０００，００
０の範囲であることが好ましい。
中で異なる距離で離れている開始剤を使用することが有
利である。本発明によるポリマー組成物の製造に使用す
ることのできる開始剤の分子量は、当然広範囲に変化し
てもよい。この分子量は、１００〜１０，０００，００
０の範囲であることが好ましい。
【００２５】本発明によるポリマー組成物は、好適な架
橋剤、すなわち重合により合成ポリマー成分のネットワ
ーク中に取り込むことのできる少なくとも２つの二重結
合を有する化合物を使用して製造することもできる。好
適な架橋剤は、特に例えばヨーロッパ特許出願公開第A
343427号明細書に記載されているメチレンビスアクリル
アミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、不飽和モ
ノまたはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例
えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブ
タンジオールまたはエチレングリコールジアクリレート
またはジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびビニルメタクリレート、およびアリ
ル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエ
ステル、ポリオールのアリルエーテル、例えばペンタエ
リトリチルジおよびトリアリルエーテル、テトラアリル
オキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレ
ンジアミン、リン酸のアリルエステルおよびビニルホス
ホン酸誘導体である。ヨーロッパ特許出願公開第A 3434
27号明細書の内容は本明細書に明確に取り込まれる。
橋剤、すなわち重合により合成ポリマー成分のネットワ
ーク中に取り込むことのできる少なくとも２つの二重結
合を有する化合物を使用して製造することもできる。好
適な架橋剤は、特に例えばヨーロッパ特許出願公開第A
343427号明細書に記載されているメチレンビスアクリル
アミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、不飽和モ
ノまたはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例
えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブ
タンジオールまたはエチレングリコールジアクリレート
またはジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびビニルメタクリレート、およびアリ
ル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエ
ステル、ポリオールのアリルエーテル、例えばペンタエ
リトリチルジおよびトリアリルエーテル、テトラアリル
オキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレ
ンジアミン、リン酸のアリルエステルおよびビニルホス
ホン酸誘導体である。ヨーロッパ特許出願公開第A 3434
27号明細書の内容は本明細書に明確に取り込まれる。
【００２６】架橋剤の含有量は、全モノマー含有量を基
準として、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは
０〜３重量％である。さらに、本発明によるポリマー組
成物は、それ自身公知の方法で水性ゲル相で後架橋され
ていてもよく、および／または磨砕しそしてふるい分け
したポリマー粒子として表面架橋されていてもよい。こ
の目的に好適な架橋剤は、ポリマー組成物のカルボキシ
ル基および／またはヒドロキシル基と共有結合を形成す
ることのできる少なくとも２つの基を含有する化合物で
ある。好適な化合物は、例えばジまたはポリグリシジル
化合物、例えばジグリシジルホスホネート、アルコキシ
シリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミ
ドアミンおよびそれらのエピクロロヒドリン、ジまたは
ポリアルコール、ジビニルスルホンまたはジまたはポリ
アルデヒド、例えばグリオキサールとの反応生成物であ
る。特に好適な架橋剤は、ヨーロッパ特許出願公開第A
481370号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第A 5433
03号明細書に記載されているジグリシジルホスホネート
およびヨーロッパ特許出願公開第A 349935号明細書に開
示されているポリアミドアミン／エピクロロヒドリンア
ダクトである。上記の特許明細書の内容は、明らかに本
明細書に取り込まれる。
準として、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは
０〜３重量％である。さらに、本発明によるポリマー組
成物は、それ自身公知の方法で水性ゲル相で後架橋され
ていてもよく、および／または磨砕しそしてふるい分け
したポリマー粒子として表面架橋されていてもよい。こ
の目的に好適な架橋剤は、ポリマー組成物のカルボキシ
ル基および／またはヒドロキシル基と共有結合を形成す
ることのできる少なくとも２つの基を含有する化合物で
ある。好適な化合物は、例えばジまたはポリグリシジル
化合物、例えばジグリシジルホスホネート、アルコキシ
シリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミ
ドアミンおよびそれらのエピクロロヒドリン、ジまたは
ポリアルコール、ジビニルスルホンまたはジまたはポリ
アルデヒド、例えばグリオキサールとの反応生成物であ
る。特に好適な架橋剤は、ヨーロッパ特許出願公開第A
481370号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第A 5433
03号明細書に記載されているジグリシジルホスホネート
およびヨーロッパ特許出願公開第A 349935号明細書に開
示されているポリアミドアミン／エピクロロヒドリンア
ダクトである。上記の特許明細書の内容は、明らかに本
明細書に取り込まれる。
【００２７】本発明による水膨潤性親水性ポリマー組成
物は、公知の重合方法により、例えば逆懸濁重合法によ
り水性相中で重合することによって製造することができ
る。しかしながら、いわゆるゲル重合法による水溶液中
での重合が特に好ましい。トリまたはポリラジカルを形
成することのできるフリーラジカル開始剤の存在下に、
好ましくは機械的に撹拌しないでTrommsdorff-Norrish
効果を適用して、固形分含有量が１５〜６０重量％であ
る水溶液が重合される（Bios Final Rep. 363.22; Makr
omol. Chem. 1, 169(1947)）。
物は、公知の重合方法により、例えば逆懸濁重合法によ
り水性相中で重合することによって製造することができ
る。しかしながら、いわゆるゲル重合法による水溶液中
での重合が特に好ましい。トリまたはポリラジカルを形
成することのできるフリーラジカル開始剤の存在下に、
好ましくは機械的に撹拌しないでTrommsdorff-Norrish
効果を適用して、固形分含有量が１５〜６０重量％であ
る水溶液が重合される（Bios Final Rep. 363.22; Makr
omol. Chem. 1, 169(1947)）。
【００２８】この重合反応は、０〜１３０℃、好ましく
は１０〜１００℃の温度範囲において、大気圧下および
加圧下の両方で実施することができる。通例のように、
この重合は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲
気下に行うこともできる。さらに、このポリマーの品質
特性は、引き続いて数時間５０〜１３０℃、好ましくは
７０〜１００℃の温度範囲に水性ポリマーゲルを加熱す
ることによって改善することができる。
は１０〜１００℃の温度範囲において、大気圧下および
加圧下の両方で実施することができる。通例のように、
この重合は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲
気下に行うこともできる。さらに、このポリマーの品質
特性は、引き続いて数時間５０〜１３０℃、好ましくは
７０〜１００℃の温度範囲に水性ポリマーゲルを加熱す
ることによって改善することができる。
【００２９】この手段により製造されそして水性ゲルの
形態で存在する本発明によるポリマー組成物は、好適な
装置を用いて機械的に粉砕した後に、公知の乾燥手段に
より固体状態で得ることができそして使用することがで
きる。ここで特に好ましい乾燥手段は、短時間で生成物
を穏やかに乾燥することのできるドラム乾燥法である。
形態で存在する本発明によるポリマー組成物は、好適な
装置を用いて機械的に粉砕した後に、公知の乾燥手段に
より固体状態で得ることができそして使用することがで
きる。ここで特に好ましい乾燥手段は、短時間で生成物
を穏やかに乾燥することのできるドラム乾燥法である。
【００３０】本発明による水膨潤性親水性ポリマー組成
物は、部分的に再生可能な原料を基材としており、部分
的に生分解性であり、そして従来公知のデンプン／ポリ
アクリレートポリマー組成物と比較して実質的な長所を
有している。特に、これらは被抽出材料の含有量が低
く、デンプンポリマー鎖とポリアクリレートネットワー
クとの結合が強く、そしてデンプンポリマー成分による
膨潤特性への寄与が大きい。従って、これらは、高い液
体保持力と膨潤したゲル粒子の高い機械的強さおよび膨
潤したゲル層の高い浸透力とを組み合わせて高い液体結
合能力を有している。
物は、部分的に再生可能な原料を基材としており、部分
的に生分解性であり、そして従来公知のデンプン／ポリ
アクリレートポリマー組成物と比較して実質的な長所を
有している。特に、これらは被抽出材料の含有量が低
く、デンプンポリマー鎖とポリアクリレートネットワー
クとの結合が強く、そしてデンプンポリマー成分による
膨潤特性への寄与が大きい。従って、これらは、高い液
体保持力と膨潤したゲル粒子の高い機械的強さおよび膨
潤したゲル層の高い浸透力とを組み合わせて高い液体結
合能力を有している。
【００３１】従って、これらは、衛生物品、例えば乳幼
児および成人用おむつ、衛生タオル、タンポン等におい
て、水および水性の液体、例えば尿または血液のための
吸収組成物として非常に好適である。しかしながら、こ
れらは、農業および園芸における土壌調製剤として、ケ
ーブルの外装の湿分結合剤として、そして水性廃棄物の
濃厚化剤として使用することもできる。
児および成人用おむつ、衛生タオル、タンポン等におい
て、水および水性の液体、例えば尿または血液のための
吸収組成物として非常に好適である。しかしながら、こ
れらは、農業および園芸における土壌調製剤として、ケ
ーブルの外装の湿分結合剤として、そして水性廃棄物の
濃厚化剤として使用することもできる。
【００３２】
実施例で使用した試験方法の説明 ＦＳＣ（自由膨潤能力）：ＦＳＣを測定するために、60
×60mmの大きさのティーバッグ中に0.2gの吸収体生成物
（ＳＡＰ）（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を秤量し
て、口を閉じる。次いで、このティーバッグを、過剰な
０．９重量％濃度の塩化ナトリウム溶液（1gのＳＡＰ当
たり少なくとも1.25L の塩化ナトリウム溶液）中に導入
する。２０分の膨潤時間の後に、このティーバッグを塩
化ナトリウム溶液から取り出し、過剰な溶液を１０分間
滴らせる。次いで、ティーバッグを秤量することによっ
てＳＡＰに吸収された液体の量を測定する。 ＣＲＣ（遠心分離保持能力）：ＣＲＣを測定するため
に、60×60mmの大きさのティーバッグ中に0.2gのＳＡＰ
（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を秤量して、口を閉じ
る。次いで、このティーバッグを、過剰な０．９重量％
濃度の塩化ナトリウム溶液（1gのＳＡＰ当たり少なくと
も1.25L の塩化ナトリウム溶液）中に導入する。２０分
の膨潤時間の後に、このティーバッグを塩化ナトリウム
溶液から取り出し、３分間250gで遠心分離する。遠心分
離されたティーバッグを秤量することによってＳＡＰに
保持された液体の量を測定する。 被抽出材料：被抽出材料を測定するために、1gのＳＡＰ
（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を、200gの０．９重量
％濃度の塩化ナトリウム溶液中で撹拌する。この混合物
を１時間撹拌し、次いで濾過する。約105 〜110 ℃で穏
やかな空気流を用いて乾燥オーブン中で一定重量まで濾
液のアリコートを乾燥する。溶液の塩化ナトリウム含有
量を考慮して残部を秤量することによって被抽出材料を
測定することができる。 ＡＵＬ（加重下での吸収性）：例えばヨーロッパ特許出
願公開第A 339 461 号明細書に記載されている公知の手
段で、加重下での吸収性（ＡＵＬ）を測定する。ここで
ＡＵＬ２０は、20g/cm 2 の負荷下での吸収性の測定値で
あり、ＡＵＬ４０は、40g/cm2 の加重下での吸収性の測
定値であり、測定セル中の単位面積当たりの超吸収体粒
子の占有率（粒子画分３００〜６００μｍ）は0.032g/c
m2である。 フリーラジカル開始剤の製造： a)多官能性アゾ開始剤の製造： 装置：撹拌機、内部温度計、HCl 導入バルブおよび圧力
計を備えたガラス製オートクレーブ 400mL のクロロホルム中の164.2g(1.0mol)の2,2'- アゾ
ビスイソブチロニトリルを、300mL の乾燥クロロホルム
中の33.5g(0.25mol)のトリメチロールプロパンに添加す
る。この反応混合物を撹拌しながら２℃に冷却する。HC
l ガスをオートクレーブ中に流し、そして溶液をガスで
飽和した後に、過剰のHCl で圧力を４バールにする。２
℃で48時間経過した後に、過剰なHCl 圧力を取り除き、
そして反応混合物を600mL の氷水に添加する。有機相を
分離し、飽和NaCl溶液で洗浄し、そして飽和NaHCO3溶液
で中和する。次いで、Na2SO4を用いて有機相を乾燥し、
そしてオイルポンプで減圧して室温で溶媒を留去する。
ワックス状の固形黄色生成物が単離される。 b)多官能性フリーラジカル開始剤の製造： 装置：側面ガラスジョイントを有する二重ジャケットビ
ーカータイプの電解セル。電極、ガス導入管および温度
計用の穴を有するテフロンストッパー、ホルダーに取り
付けられたPt板電極；クリオスタット；電流供給線、測
定装置等を有するガルバノスタット。
×60mmの大きさのティーバッグ中に0.2gの吸収体生成物
（ＳＡＰ）（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を秤量し
て、口を閉じる。次いで、このティーバッグを、過剰な
０．９重量％濃度の塩化ナトリウム溶液（1gのＳＡＰ当
たり少なくとも1.25L の塩化ナトリウム溶液）中に導入
する。２０分の膨潤時間の後に、このティーバッグを塩
化ナトリウム溶液から取り出し、過剰な溶液を１０分間
滴らせる。次いで、ティーバッグを秤量することによっ
てＳＡＰに吸収された液体の量を測定する。 ＣＲＣ（遠心分離保持能力）：ＣＲＣを測定するため
に、60×60mmの大きさのティーバッグ中に0.2gのＳＡＰ
（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を秤量して、口を閉じ
る。次いで、このティーバッグを、過剰な０．９重量％
濃度の塩化ナトリウム溶液（1gのＳＡＰ当たり少なくと
も1.25L の塩化ナトリウム溶液）中に導入する。２０分
の膨潤時間の後に、このティーバッグを塩化ナトリウム
溶液から取り出し、３分間250gで遠心分離する。遠心分
離されたティーバッグを秤量することによってＳＡＰに
保持された液体の量を測定する。 被抽出材料：被抽出材料を測定するために、1gのＳＡＰ
（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を、200gの０．９重量
％濃度の塩化ナトリウム溶液中で撹拌する。この混合物
を１時間撹拌し、次いで濾過する。約105 〜110 ℃で穏
やかな空気流を用いて乾燥オーブン中で一定重量まで濾
液のアリコートを乾燥する。溶液の塩化ナトリウム含有
量を考慮して残部を秤量することによって被抽出材料を
測定することができる。 ＡＵＬ（加重下での吸収性）：例えばヨーロッパ特許出
願公開第A 339 461 号明細書に記載されている公知の手
段で、加重下での吸収性（ＡＵＬ）を測定する。ここで
ＡＵＬ２０は、20g/cm 2 の負荷下での吸収性の測定値で
あり、ＡＵＬ４０は、40g/cm2 の加重下での吸収性の測
定値であり、測定セル中の単位面積当たりの超吸収体粒
子の占有率（粒子画分３００〜６００μｍ）は0.032g/c
m2である。 フリーラジカル開始剤の製造： a)多官能性アゾ開始剤の製造： 装置：撹拌機、内部温度計、HCl 導入バルブおよび圧力
計を備えたガラス製オートクレーブ 400mL のクロロホルム中の164.2g(1.0mol)の2,2'- アゾ
ビスイソブチロニトリルを、300mL の乾燥クロロホルム
中の33.5g(0.25mol)のトリメチロールプロパンに添加す
る。この反応混合物を撹拌しながら２℃に冷却する。HC
l ガスをオートクレーブ中に流し、そして溶液をガスで
飽和した後に、過剰のHCl で圧力を４バールにする。２
℃で48時間経過した後に、過剰なHCl 圧力を取り除き、
そして反応混合物を600mL の氷水に添加する。有機相を
分離し、飽和NaCl溶液で洗浄し、そして飽和NaHCO3溶液
で中和する。次いで、Na2SO4を用いて有機相を乾燥し、
そしてオイルポンプで減圧して室温で溶媒を留去する。
ワックス状の固形黄色生成物が単離される。 b)多官能性フリーラジカル開始剤の製造： 装置：側面ガラスジョイントを有する二重ジャケットビ
ーカータイプの電解セル。電極、ガス導入管および温度
計用の穴を有するテフロンストッパー、ホルダーに取り
付けられたPt板電極；クリオスタット；電流供給線、測
定装置等を有するガルバノスタット。
【００３３】8.3 ％（12.45g、COOHの0.173 モル当量）
のポリアクリル酸（Mw＝約200,000）を含有する150gの
水溶液に、0.35g(0.0086mol)のNaOHを添加し、この混合
物を電解セルに移送し、そしてクリオスタットを用いて
10℃に温度調節する。次いで、下端部にガラスフリット
を取り付けたガス導入管を通して、安定した酸素流を溶
液に流す。撹拌しながら、1800C の投入電荷量まで150m
A の電流で電気分解を行い、その際内部温度は10℃に維
持し、そして電解液は酸素で連続してフラッシュする。
電気分解生成物は、このままの状態で直接重合実験に使
用される。 比較例１ 発泡プラスチック材料で十分に絶縁されており10L の容
量のあるポリエチレン容器中に、2220g の脱塩水を取
り、752.5gの炭酸水素ナトリウムをそこに懸濁させ、そ
して反応溶液が泡だってあふれないように990gのアクリ
ル酸をゆっくりと計量添加し、この溶液を約５〜３℃に
冷却する。次いで、3020g の冷却水中の4gのトリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよび表１に記載したデ
ンプンまたはデンプン誘導体の1210g の溶液を添加す
る。残余の酸素含有量が2ppmになるまで、この溶液に窒
素を流す。４℃の温度で激しく撹拌して開始剤を連続し
て添加する。熱開始剤である20g の脱塩水に溶解された
2.6gの2,2'- アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロラ
イドおよび酸化還元開始剤系である170gの脱塩水に溶解
された0.8gの過硫酸カリウムおよび120gの脱塩水に溶解
された0.4gのアスコルビン酸を使用する。次いで、この
反応溶液を撹拌しないで放置し、初期重合の結果として
固形ゲルが形成され、その際温度は約60℃に上昇する。
次いで、このゲルを機械的に粉砕し、ドラム乾燥機で乾
燥し、摩砕しそして100 〜850 μｍにふるい分けする。
生成物は以下の物理データを有する： EMOX D 30 S ：Emsland-Staerke 社の酸化デンプン EMCOL H7 ：Emsland-Staerke 社のヒドロキシプロピルデンプン C * PUR 01915 ：酵素分解されたデンプン Primojel ：AVEBE 社のカルボキシメチル−デンプン Solviton N ：AVEBE 社の2-ヒドロキシ-3- トリメチルアンモニオプロピルデン プン 得られる生成物は、次の段階で表面架橋により変性され
る。このために、50gの各成分を、ケーキミキサー中で
0.05g のジグリシジルメチルホスホネート、0.05g のノ
ナエチレングリコールジグリシジルエーテルおよび1.9g
の水の溶液とともに混合する。次いで、この生成物を乾
燥オーブン中で60分間120 ℃に加熱する。以下の物理デ
ータが得られる： 実施例１ この手法は比較例と同様であるが、熱開始剤として2,2'
- アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロライドの代わ
りにa)に記載したようにして得られる2.9gの多官能性フ
リーラジカル開始剤を使用すること、酸化還元開始剤系
として過硫酸カリウム／アスコルビン酸を使用する代わ
りにb)に記載したようにして得られる60g の電気分解生
成物を使用することおよびおよび120gの脱塩水に溶解し
た0.4gのアスコルビン酸を使用することにおいて異な
る。表面架橋の前の生成物の得られる物理データを表３
に示す： 表１と３とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、被抽出材料の含有量の低い生成
物が得られる。
のポリアクリル酸（Mw＝約200,000）を含有する150gの
水溶液に、0.35g(0.0086mol)のNaOHを添加し、この混合
物を電解セルに移送し、そしてクリオスタットを用いて
10℃に温度調節する。次いで、下端部にガラスフリット
を取り付けたガス導入管を通して、安定した酸素流を溶
液に流す。撹拌しながら、1800C の投入電荷量まで150m
A の電流で電気分解を行い、その際内部温度は10℃に維
持し、そして電解液は酸素で連続してフラッシュする。
電気分解生成物は、このままの状態で直接重合実験に使
用される。 比較例１ 発泡プラスチック材料で十分に絶縁されており10L の容
量のあるポリエチレン容器中に、2220g の脱塩水を取
り、752.5gの炭酸水素ナトリウムをそこに懸濁させ、そ
して反応溶液が泡だってあふれないように990gのアクリ
ル酸をゆっくりと計量添加し、この溶液を約５〜３℃に
冷却する。次いで、3020g の冷却水中の4gのトリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよび表１に記載したデ
ンプンまたはデンプン誘導体の1210g の溶液を添加す
る。残余の酸素含有量が2ppmになるまで、この溶液に窒
素を流す。４℃の温度で激しく撹拌して開始剤を連続し
て添加する。熱開始剤である20g の脱塩水に溶解された
2.6gの2,2'- アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロラ
イドおよび酸化還元開始剤系である170gの脱塩水に溶解
された0.8gの過硫酸カリウムおよび120gの脱塩水に溶解
された0.4gのアスコルビン酸を使用する。次いで、この
反応溶液を撹拌しないで放置し、初期重合の結果として
固形ゲルが形成され、その際温度は約60℃に上昇する。
次いで、このゲルを機械的に粉砕し、ドラム乾燥機で乾
燥し、摩砕しそして100 〜850 μｍにふるい分けする。
生成物は以下の物理データを有する： EMOX D 30 S ：Emsland-Staerke 社の酸化デンプン EMCOL H7 ：Emsland-Staerke 社のヒドロキシプロピルデンプン C * PUR 01915 ：酵素分解されたデンプン Primojel ：AVEBE 社のカルボキシメチル−デンプン Solviton N ：AVEBE 社の2-ヒドロキシ-3- トリメチルアンモニオプロピルデン プン 得られる生成物は、次の段階で表面架橋により変性され
る。このために、50gの各成分を、ケーキミキサー中で
0.05g のジグリシジルメチルホスホネート、0.05g のノ
ナエチレングリコールジグリシジルエーテルおよび1.9g
の水の溶液とともに混合する。次いで、この生成物を乾
燥オーブン中で60分間120 ℃に加熱する。以下の物理デ
ータが得られる： 実施例１ この手法は比較例と同様であるが、熱開始剤として2,2'
- アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロライドの代わ
りにa)に記載したようにして得られる2.9gの多官能性フ
リーラジカル開始剤を使用すること、酸化還元開始剤系
として過硫酸カリウム／アスコルビン酸を使用する代わ
りにb)に記載したようにして得られる60g の電気分解生
成物を使用することおよびおよび120gの脱塩水に溶解し
た0.4gのアスコルビン酸を使用することにおいて異な
る。表面架橋の前の生成物の得られる物理データを表３
に示す： 表１と３とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、被抽出材料の含有量の低い生成
物が得られる。
【００３４】得られる生成物は、比較例と同様に表面架
橋によって変性される。以下の物理データが得られる： 表２と４とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、ＡＵＬ２０およびＡＵＬ４０値
の高い生成物が得られる。 比較例２ 558gのアクリル酸、1.28g のテトラアリルオキシエタン
および292gの表５に記載のデンプンを、断熱条件下に5L
の円筒形広口反応フラスコに取る。15℃に冷却した4060
g の脱塩水を第二反応フラスコに取り、そして窒素を流
す。約1.5ppmの酸素含有量で、10g の４％濃度の2,2'-
アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの
水溶液を添加し、さらに窒素を導入し、酸素含有量を約
1.3ppmとした後に8gの0.75％濃度の過酸化水素溶液を添
加し、そして最後に＜1.0ppmの酸素含有量で8gの0.15％
濃度のアスコルビン酸溶液を添加する。次いで、この溶
液を、第一の広口反応フラスコ中のアクリル酸、テトラ
アリルオキシエタンおよびデンプンの混合物中に添加す
る。初期重合の結果として固形ゲルが生成し、その際温
度は約60℃に上昇し、そして次いでこのゲルを機械的に
粉砕する。270gの27％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、
1000g の粉砕されたゲル（アクリル酸を用いた中和度＝
78モル％）に添加し、そしてこの混合物を３回混練し、
次いでドラム乾燥機で乾燥し、磨砕しそして100 〜850
μｍにふるい分けする。この生成物は以下の物理データ
を有している： EMJEL E 30 ：冷水に溶解するEmsland-Staerke 社のジャガイモデンプ ン Primojel ：AVEBE 社のカルボキシメチル−デンプン EMJEL PG ：Emsland-Staerke 社のホスフェートデンプン Cerestar AJ 12014 ：冷水に溶解するCerestar社のコーンスターチ Farinex WM 85 ：冷水に溶解するワクシーコーンスターチ Cerestar Pt 20002 ：Cerestar社の天然小麦デンプン Tapioca starch Full Past I：冷水に溶解するタピオカデンプン 得られる生成物は、表面架橋により変性される。この目
的のために、50g の各生成物を、ケーキミキサー中で0.
01g のジグリシジルn-プロピルホスホネート、0.09g の
モノエチレングリコールジグリシジルエーテル、2.0gの
水および2.0gのイソプロパノールの溶液と混合する。次
いで、この生成物を乾燥オーブン中で60分間120 ℃に加
熱する。以下の物理データが得られる： 実施例２ この手法は比較例２と同様であるが、酸化還元開始剤系
として過酸化水素／アスコルビン酸の代わりにb)に記載
したようにして得られる40g の電気分解生成物を使用す
ること、および8gの0.15％濃度のアスコルビン酸溶液を
使用することにおいて異なる。表面架橋の前の生成物の
得られる物理データを表７に示す： 表５と７とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、被抽出材料の含有量の低い生成
物が得られる。
橋によって変性される。以下の物理データが得られる： 表２と４とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、ＡＵＬ２０およびＡＵＬ４０値
の高い生成物が得られる。 比較例２ 558gのアクリル酸、1.28g のテトラアリルオキシエタン
および292gの表５に記載のデンプンを、断熱条件下に5L
の円筒形広口反応フラスコに取る。15℃に冷却した4060
g の脱塩水を第二反応フラスコに取り、そして窒素を流
す。約1.5ppmの酸素含有量で、10g の４％濃度の2,2'-
アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの
水溶液を添加し、さらに窒素を導入し、酸素含有量を約
1.3ppmとした後に8gの0.75％濃度の過酸化水素溶液を添
加し、そして最後に＜1.0ppmの酸素含有量で8gの0.15％
濃度のアスコルビン酸溶液を添加する。次いで、この溶
液を、第一の広口反応フラスコ中のアクリル酸、テトラ
アリルオキシエタンおよびデンプンの混合物中に添加す
る。初期重合の結果として固形ゲルが生成し、その際温
度は約60℃に上昇し、そして次いでこのゲルを機械的に
粉砕する。270gの27％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、
1000g の粉砕されたゲル（アクリル酸を用いた中和度＝
78モル％）に添加し、そしてこの混合物を３回混練し、
次いでドラム乾燥機で乾燥し、磨砕しそして100 〜850
μｍにふるい分けする。この生成物は以下の物理データ
を有している： EMJEL E 30 ：冷水に溶解するEmsland-Staerke 社のジャガイモデンプ ン Primojel ：AVEBE 社のカルボキシメチル−デンプン EMJEL PG ：Emsland-Staerke 社のホスフェートデンプン Cerestar AJ 12014 ：冷水に溶解するCerestar社のコーンスターチ Farinex WM 85 ：冷水に溶解するワクシーコーンスターチ Cerestar Pt 20002 ：Cerestar社の天然小麦デンプン Tapioca starch Full Past I：冷水に溶解するタピオカデンプン 得られる生成物は、表面架橋により変性される。この目
的のために、50g の各生成物を、ケーキミキサー中で0.
01g のジグリシジルn-プロピルホスホネート、0.09g の
モノエチレングリコールジグリシジルエーテル、2.0gの
水および2.0gのイソプロパノールの溶液と混合する。次
いで、この生成物を乾燥オーブン中で60分間120 ℃に加
熱する。以下の物理データが得られる： 実施例２ この手法は比較例２と同様であるが、酸化還元開始剤系
として過酸化水素／アスコルビン酸の代わりにb)に記載
したようにして得られる40g の電気分解生成物を使用す
ること、および8gの0.15％濃度のアスコルビン酸溶液を
使用することにおいて異なる。表面架橋の前の生成物の
得られる物理データを表７に示す： 表５と７とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、被抽出材料の含有量の低い生成
物が得られる。
【００３５】得られる生成物は、比較例２と同様に表面
架橋によって変性される。以下の物理データが得られ
る： 表６と８とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、ＡＵＬ２０およびＡＵＬ４０値
の高い生成物が得られる。 比較例３ 635gのシクロヘキサンを2Lの重合フラスコに取り、そし
て3.5gのエチルセルロース（HERCULES社, USA のType C
N 200 ）を添加した後に撹拌しながら40〜45℃に加熱す
る。窒素を穏やかに流しながら、この混合物を還流温度
に加熱する。25分間還流した後に、室温に冷却されてい
る245gの水、69g のアクリル酸、77.4gの50％濃度の水
酸化カリウム溶液、20g の水、0.15g エチレンジアミン
テトラ酢酸、0.05g の過硫酸カリウムおよび0.1gの4,4'
- アゾビス-4- シアノ吉草酸の溶液と混合された161gの
表９に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる溶
液を、計量ポンプを用いて90分かけて計量添加する。次
いで、還流冷却器を水分離器と取り替え、水を共沸蒸留
する。水の共沸蒸留を開始した後に、15g のシクロヘキ
サン、0.5gの水、0.25g のジグリシジルステアリルホス
ホネート、0.025gのエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルおよび0.4gのソルビタンモノラウレートからなる
エマルジョンを添加する。318gの水を留去し、溶媒をポ
リマーから濾過し、乾燥オーブン中で105 ℃で２時間乾
燥を行い、そして必要であれば100 〜850 μｍにふるい
分けする。この生成物は以下の物理データを有してい
る：
架橋によって変性される。以下の物理データが得られ
る： 表６と８とを比較すると、多官能性フリーラジカル開始
剤を使用した場合には、ＡＵＬ２０およびＡＵＬ４０値
の高い生成物が得られる。 比較例３ 635gのシクロヘキサンを2Lの重合フラスコに取り、そし
て3.5gのエチルセルロース（HERCULES社, USA のType C
N 200 ）を添加した後に撹拌しながら40〜45℃に加熱す
る。窒素を穏やかに流しながら、この混合物を還流温度
に加熱する。25分間還流した後に、室温に冷却されてい
る245gの水、69g のアクリル酸、77.4gの50％濃度の水
酸化カリウム溶液、20g の水、0.15g エチレンジアミン
テトラ酢酸、0.05g の過硫酸カリウムおよび0.1gの4,4'
- アゾビス-4- シアノ吉草酸の溶液と混合された161gの
表９に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる溶
液を、計量ポンプを用いて90分かけて計量添加する。次
いで、還流冷却器を水分離器と取り替え、水を共沸蒸留
する。水の共沸蒸留を開始した後に、15g のシクロヘキ
サン、0.5gの水、0.25g のジグリシジルステアリルホス
ホネート、0.025gのエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルおよび0.4gのソルビタンモノラウレートからなる
エマルジョンを添加する。318gの水を留去し、溶媒をポ
リマーから濾過し、乾燥オーブン中で105 ℃で２時間乾
燥を行い、そして必要であれば100 〜850 μｍにふるい
分けする。この生成物は以下の物理データを有してい
る：
【００３６】
【表１】
【００３７】 Primojel ：AVEBE 社のカルボキシメチル−デンプン EMOX D 30 S ：Emsland-Staerke 社の酸化デンプン EMCOL H7 ：Emsland-Staerke 社のヒドロキシプロピ
ル−デンプン EMJEL PG ：Emsland-Staerke 社のホスフェートデン
プン 実施例３ この手法は比較例３と同様であるが、開始剤として過硫
酸カリウムおよび4,4'- アゾビス-4- シアノ吉草酸の代
わりにa)に記載したようにして得られる0.35gの多官能
性アゾ開始剤を使用することにおいて異なる。生成物の
得られる物理データを表１０に示す：
ル−デンプン EMJEL PG ：Emsland-Staerke 社のホスフェートデン
プン 実施例３ この手法は比較例３と同様であるが、開始剤として過硫
酸カリウムおよび4,4'- アゾビス-4- シアノ吉草酸の代
わりにa)に記載したようにして得られる0.35gの多官能
性アゾ開始剤を使用することにおいて異なる。生成物の
得られる物理データを表１０に示す：
【００３８】
【表２】
【００３９】表９と１０とを比較すると、多官能性フリ
ーラジカル開始剤を使用した場合には、被抽出材料の含
有量が低く、ＡＵＬ２０およびＡＵＬ４０値が高い生成
物が得られる。
ーラジカル開始剤を使用した場合には、被抽出材料の含
有量が低く、ＡＵＬ２０およびＡＵＬ４０値が高い生成
物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/00 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (72)発明者 リユーデイガー・フンク ドイツ連邦共和国、65527 ニーデルンハ ウゼン、ハインリッヒ− ハイネ− スト ラーセ、15 (72)発明者 ノルベルト・ヘルフエルト ドイツ連邦共和国、63674 アルテンシユ タット、オーバーガッセ、59アー (72)発明者 マチアス・ウアイスマンテル ドイツ連邦共和国、63637 ヨッスグルン ト− オーベルンドルフ、ドイッテルバッ ヒエル・ストラーセ、２
Claims (10)
- 【請求項１】 デンプンおよび／または化学的に変性さ
れたデンプンの存在下に一種またはそれ以上の親水性モ
ノマーをフリーラジカル（共）重合する際に分子当たり
３つまたはそれ以上のフリーラジカルサイトを形成する
フリーラジカル開始剤を使用することにより製造するこ
とのできる水膨潤性親水性ポリマー組成物。 - 【請求項２】 親水性モノマーが、下記一般式 【化１】 （式中、R1は、水素、メチルまたはエチルであり、R
2は、-COOR4、スルホニル基、ホスホニル基、(C1-C4)-
アルカノールでエステル化されたホスホニル基または下
記一般式 【化２】 で表される基であり、R3は、水素、メチル、エチルまた
はカルボキシル基であり、R4は、水素、アミノまたはヒ
ドロキシ-(C1-C4)- アルキルであり、そしてR5は、スル
ホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基である）
で表される化合物である請求項１に記載の水膨潤性親水
性ポリマー組成物。 - 【請求項３】 使用されるデンプンが、天然または予備
糊化されたコーンスターチ、天然または予備糊化された
ワクシーコーンスターチ、天然または予備糊化されたジ
ャガイモデンプン、天然または予備糊化された小麦デン
プン、天然または予備糊化されたアミロコーンスター
チ、天然または予備糊化されたタピオカデンプンからな
り、および／または使用される化学的に変性されたデン
プンが、酸触媒的、酵素的または熱的に分解されたデン
プン、酸化デンプン、デンプンエーテル、例えばアリル
デンプンまたはヒドロキシアルキルデンプン、例えば２
−ヒドロキシエチルデンプン、２−ヒドロキシプロピル
デンプンおよび２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモ
ニオプロピルデンプン、カルボキシアルキルデンプン、
例えばカルボキシメチルデンプン、デンプンエーテル、
例えばデンプンギ酸エステル、デンプン酢酸エステル、
デンプンアクリル酸エステル、デンプンメタクリル酸エ
ステルおよびデンプン安息香酸エステル、デンプンエス
テル、例えばデンプンコハク酸エステルおよびデンプン
マレイン酸エステル、デンプンカルバミン酸エステル
（デンプンウレタン）、デンプンジチオ炭酸エステル
（デンプンキサントゲン酸エステル）、無機酸のデンプ
ンエステル、例えばデンプン硫酸エステル、デンプン硝
酸エステルおよびデンプンリン酸エステル、デンプンエ
ステルエーテル、例えば２−ヒドロキシアルキル−デン
プン酢酸エステル、およびデンプンの完全アセタール、
例えばデンプンと脂肪族または環状ビニルエーテルとの
反応生成物からなる請求項１または２に記載の水膨潤性
親水性ポリマー組成物。 - 【請求項４】 予備糊化されたコーンスターチまたは予
備糊化されたジャガイモデンプンがデンプンとして使用
され、および／またはカルボキシメチル−デンプン、デ
ンプンコハク酸エステルまたはデンプンマレイン酸エス
テルが化学的に変性されたデンプンとして使用される請
求項１〜３のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー
組成物。 - 【請求項５】 使用されるフリーラジカル開始剤が、少
なくとも３つのヒドロパーオキサイド単位、パーオキサ
イド単位またはアゾ単位を含有する化合物である請求項
１〜４のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー組成
物。 - 【請求項６】 使用されるフリーラジカル開始剤が、ア
ゾビスイソブチロニトリルとトリメチロールプロパンと
の反応生成物である請求項１〜５のいずれかに記載の水
膨潤性親水性ポリマー組成物。 - 【請求項７】 使用されるフリーラジカル開始剤が、酸
素の存在下におけるポリカルボン酸のアノード酸化によ
り得られるポリヒドロパーオキサイドである請求項１〜
５のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー組成物。 - 【請求項８】 架橋剤を使用して製造される請求項１〜
７のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の水膨潤
性親水性ポリマー組成物を製造する方法において、一種
またはそれ以上の親水性モノマーの１５〜６０重量％の
水溶液を、デンプンおよび／または化学的に変性された
デンプンの存在下に、ゲル重合法によってトリまたはポ
リラジカルを形成することのできるフリーラジカル開始
剤の存在下に重合することからなる上記方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の水膨
潤性親水性ポリマー組成物を、水および水性の液体の吸
収剤として衛生用品に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722340A DE19722340A1 (de) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | Wasserquellbare, hydrophile Polymerzusammensetzungen |
| DE19722340:0 | 1997-05-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330433A true JPH10330433A (ja) | 1998-12-15 |
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ID=7830749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10146189A Withdrawn JPH10330433A (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-27 | 水膨潤性親水性ポリマー組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6107432A (ja) |
| EP (1) | EP0881238A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10330433A (ja) |
| CA (1) | CA2238788A1 (ja) |
| DE (1) | DE19722340A1 (ja) |
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