JPH10330447A - フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物 - Google Patents
フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物Info
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- JPH10330447A JPH10330447A JP10138270A JP13827098A JPH10330447A JP H10330447 A JPH10330447 A JP H10330447A JP 10138270 A JP10138270 A JP 10138270A JP 13827098 A JP13827098 A JP 13827098A JP H10330447 A JPH10330447 A JP H10330447A
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Abstract
流、及び圧潰の物理的特性を系統的に制御して変えて処
理性を増すことができる触媒組成物を提供することであ
る。 【解決手段】 N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプ
ロピル)尿素及び3−ジメチルアミノプロピル尿素を含
む触媒組成物が提供される。N,N′−ビス(3−ジメ
チルアミノプロピル)尿素対3−ジメチルアミノプロピ
ル尿素の比を増すことにより、フォームの空気流を増加
しそして圧潰の値を減らし、一方N,N’−ビス(3−
ジメチルアミノプロピル)尿素対3−ジメチルアミノプ
ロピル尿素の比を減らすことにより、フォームの流動性
を改善する。
Description
するための第三級アミン触媒に関する。ポリウレタンフ
ォームは、自動車、住宅及びその他の産業において広く
知られそして使用されている。このようなフォームは、
種々の添加剤の存在下でのポリイソシアネートとポリオ
ールとの反応によって製造される。一つのこのような添
加剤はクロロフルオロカーボン(CFC)発泡剤であ
り、この発泡剤は反応発熱の結果気化し、重合物体がフ
ォームを生成する。CFCが成層圏中のオゾンを枯渇さ
せるという発見により、CFCの使用の低減という要求
をつきつけられることになった。ポリイソシアネートと
水との反応によって発生するCO2によって発泡が行わ
れる、水発泡フォームの製造は、それ故、益々重要にな
ってきた。発泡(CO2を発生させるための水とイソシ
アネートとの反応)及びゲル化(ポリオールとイソシア
ネートとの反応)を促進するためには、典型的には、第
三級アミン触媒が使用される。
する第三級アミンの触媒能は、特定のポリウレタンフォ
ームの製造のための触媒を選択する際の重要な考慮事項
である。触媒が発泡反応を余り急激に促進する場合に
は、多くのCO2が、イソシアネートとポリオールとの
十分な反応が起きる前に発生し、そしてCO2は配合物
から外へ泡立ち、フォームの崩壊をもたらすことになり
品質の不十分なフォームが製造されるであろう。それと
は対照的に、触媒がゲル化反応を余りに強く促進する場
合には、実質的な部分のCO2が、かなりの程度の重合
が起きた後で、発生されるであろう。再び、今度は高い
密度、壊れた又は輪郭がはっきりしないセル、又はその
他の望ましくない特徴を有す不十分な品質のフォームが
形成されるであろう。
があり、そして多くのものは低分子量のため高い揮発性
を有する。フォーム処理の間の第三級アミンの放出は、
重大な安全とそして毒性の問題を提起する可能性があ
り、そして消費製品からの残留アミンの放出は一般に望
ましくない。
R′)を有するアミン触媒は、この官能基を欠く関連し
た構造体と比較した時に、分子量及び水素結合における
増加、並びに揮発性及び臭気が低い。更にまた、尿素官
能基を有する触媒は、反応の間にウレタンに化学的に結
合し、そして最終生成物からは放出されない。この概念
を具体化した触媒構造体は、典型的には、低度ないし中
程度の活性を有するものであり、そして発泡(水 - イ
ソシアネート)及びゲル化(ポリオール - イソシアネ
ート)の両方の反応を種々の程度まで促進する。
又は変化させないポリイソシアネート付加生成物の製造
における第三級アミノ基を有するある種の拡散に安定な
アミノアルキル尿素の使用を開示している。ジメチルア
ミノプロピルアミン及び尿素の反応生成物である触媒A
及び触媒Dが詳細に教示されている。U.S. 4,007,140
は、ポリウレタンの製造のための低臭気の触媒としての
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素の
使用を開示している。
を製造するための触媒としてN−(3−ジメチルアミノ
プロピル)−N′−(3−モルホリノプロピル)尿素、
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素及
びN,N′−ビス(3−モルホリノプロピル)尿素の使
用を開示している。U.S. 4,094,827は、ポリウレタンフ
ォームの製造を助ける発泡反応におけるより低い臭気及
び反応を遅延させるN,N−ビス(3−ジメチルアミノ
プロピル)尿素を含むある種のアルキル置換尿素の使用
を開示している。
ことなく、1,5−ナフタレンジイソシアネートとポリ
オールとの反応のための又は1,5−ナフタレンジイソ
シアネートをベースにしたプレポリマーの連鎖延長のた
めの触媒としてのN−アルキル尿素の使用を開示してい
る。DE 30 27 796A1は、ポリウレタンフォームの製造の
ための臭気の低下した触媒としての比較的分子量の高い
ジアルキルアミノアルキル尿素の使用を開示している。
作るための触媒組成物を提供する。この触媒組成物は、
3−ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N′−ビス
(3−ジメチルアミノプロピル)尿素、即ち、それぞ
れ、3−ジメチルアミノプロピルアミンのモノ−及びビ
ス−尿素を含有する。>0〜<100モル%のモノ−尿
素及び>0〜<100モル%のビス−尿素の量のモノ及
びビスアルキル置換尿素の混合物を含有するこれらの触
媒組成物を使用することにより、ポリウレタンフォーム
の物理的特性が改善される。
関する流動性、空気流、圧潰(force-to-crush)などの
物理的特性を系統的に制御して処理(加工)性を増すた
めに変えることができる。N,N′−ビス(3−ジメチ
ルアミノプロピル)尿素対3−ジメチルアミノプロピル
尿素の比の増加は、フォームの空気流を増加させそして
圧潰の値を減少させ、一方N,N′−ビス(3−ジメチ
ルアミノプロピル)尿素対3−ジメチルアミノプロピル
尿素の比の減少は発泡組成物の流動性を改善する。これ
らの触媒の付加的な利点は、それらが、イソシアネート
と反応しそして反応の間にウレタン中に化学的に結合す
るウレイド基を含むことである。それ故、触媒は最終フ
ォーム生成物から放出されない。
ート官能基と活性水素含有化合物、即ちアルコール、ポ
リオール、アミン若しくは水との反応、殊にポリウレタ
ンを作るためのポリオールヒドロキシルとイソシアネー
トとのウレタン(ゲル化)反応及び発泡ポリウレタンを
作るための二酸化炭素を放出する水とイソシアネートと
の発泡反応を触媒する。
及び成形品は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート(“TDI”)及び4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(“MDI”)を含む当該技術におい
て良く知られた任意の適切な有機ポリイソシアネートを
使用して製造される。殊に適切なのは、個別の2,4−
及び2,6−TDI又はそれらの商業的に入手できる混
合物としての一緒のものである。その他の適切なイソシ
アネートは、その他の異性体の及び類似の高級ポリイソ
シアネートと一緒に約60%の4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを含む、Dow ChemicalによってP
APIとして販売されている、“粗製MDI”として商
業的に知られたジイソシアネートの混合物である。ポリ
イソシアネートの部分的に予備反応された混合物及びポ
リエーテル又はポリエステルポリオールを含む、これら
のポリイソシアネートの“プレポリマー”もまた適切で
ある。
リオールの例は、ポリアルキレンエーテル及びポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、ジオール及びトリオール、例えば、中でも、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプ
ロパン及び同様な低分子量ポリオールを含むポリヒドロ
キシ化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有する
ポリ(アルキレンオキシド)ポリマー例えばポリ(エチ
レンオキシド)及びポリ(プロピレンオキシド)ポリマ
ーならびにコポリマーを含む。
ポリエーテルポリオールを使用することができる。ま
た、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物例えば二
及び三官能物質及び/又は異なる分子量若しくは異なる
化学組成の物質の混合物も使用することができる。
ボン酸を過剰のジオールと、例えば、アジピン酸をエチ
レングリコール若しくはブタンジオールと反応させるこ
とによって、又はラクトンを過剰のジオールと例えばカ
プロラクトンをプロピレングリコールと反応させること
によって製造されたものを含む。
に加えて、マスターバッチ、又はプレミックス組成物
は、しばしばポリマーポリオールを含む。ポリマーポリ
オールは、フォームの耐変形性を増加させるために、即
ちフォームの耐力特性を増すためにポリウレタンフォー
ム中で使用される。現在、二つの異なるタイプのポリマ
ーポリオールが、耐力改善を達成するために使用されて
いる。グラフトポリオールとして記載されている第一の
タイプは、ビニルモノマーがグラフト共重合されるトリ
オールから成る。スチレン及びアクリロニトリルが選択
される通常のモノマーである。第二のタイプ、即ちポリ
尿素変性ポリオールは、ジアミンとTDIとの反応によ
って生成されたポリ尿素分散液を含むポリオールであ
る。TDIを過剰に使用するので、一部のTDIはポリ
オール及びポリ尿素の両方と反応する可能性がある。こ
の第二のタイプのポリマーポリオールは、ポリオール中
でのTDIとアルカノールアミンの現場での重合によっ
て生成されるPIPAポリオールと呼ばれる変種を有す
る。耐力要件に依存して、ポリマーポリオールはマスタ
ーバッチのポリオール部分の20〜80%を構成するこ
とができる。
その他の典型的な剤は、連鎖延長剤例えばエチレングリ
コール及びブタンジオール;橋かけ剤例えばジエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン及びトリプロパノールアミン;発泡剤例えば水、
CFC、HCFC、HFC、ペンタン、及び類似物;並
びにセル安定剤例えばシリコーンを含む。
1〜3lb/ft3(16〜48kg/m3)の密度を有する一
般的なポリウレタン軟質フォーム処方物(例えば自動車
のシート)は、重量部(pbw)で以下の成分を含む。 軟質フォーム処方物 pbw ポリオール 20〜100 ポリマーポリオール 80〜0 シリコーン界面活性剤 1〜2.5 発泡剤 2〜4.5 橋かけ剤 0.5〜2 触媒 0.5〜2 イソシアネート インデックス70〜115とする量
法で方法の自由度を制御するために、以下の式I及びII
によって表される化合物を任意のモル%比で、好ましく
は50〜95モル%のモノ−尿素(I)を含む。このモ
ル%はモノ−尿素(I)及びビス−尿素(II)のモル数
を基にしている。発泡組成物の流動性を改善するために
は、触媒組成物は、80〜95モル%のモノ−尿素
(I)及び5〜20モル%のビス−尿素(II)を含まな
ければならない。軟質フォームの空気流を増加しそして
圧潰の値を減らすためには、触媒組成物は、5〜20モ
ル%のモノ−尿素(I)及び80〜95モル%のビス−
尿素(II)を含まなければならない。さらに、製造手順
の結果として、触媒組成物は、化合物(I)及び(II)
の重量を基にして20重量%までの未反応尿素(III)
を含有してもよい。
チルアミノプロピルアミンを適切なモル比で不活性雰囲
気下で高められた温度で反応させることによって製造さ
れる。化合物I及びIIは、合成技術において知られたク
ロマトグラフィー技術によって別々に単離することがで
きる。
タン配合物中で使用する。更に詳細には、触媒組成物の
適切な量は、ポリウレタン配合物中で100部のポリオ
ールあたり約0.01〜10重量部(pphp)、好ましく
は0.05〜1pphpの範囲で良い。本発明の触媒組成物
は、ウレタン技術において良く知られたその他の第三級
アミン、有機スズ又はカルボキシレートウレタン触媒と
組み合わせて使用するか、又はまたそれらを含むことが
できる。
度制御された加熱マントルを備えた1リットルの三ッ口
丸底フラスコを使用して、3−ジメチルアミノプロピル
尿素(I)及びN,N′−ビス(3−ジメチルアミノプ
ロピル)尿素(II)の94:6のモル比のブレンドの触
媒混合物を製造した。フラスコに、176.3gの尿素
[CH4N2O]及び300.0gのN,N−ジメチルアミ
ノプロピルアミン[(CH3)2NCH2CH2CH2N
H2]を仕込んだ。この混合物を120℃にゆっくりと
加熱しながら一定の速度で撹拌した。反応を、NH3放
出のすべての兆候が止まってしまう(N2圧力解放デバ
イス中の泡立ちによって証明されるように)まで120
℃で制御した。薄い黄色の液体を80℃に冷却し、そし
て液体を含むフラスコを真空ポンプによって排気し、そ
してN2で三回再充填してなお存在する揮発物を除去し
た。定量13C NMRは、最終生成物が86モル%の3
−ジメチルアミノプロピル尿素(I)、5モル%のN,
N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素(I
I)、及び9モル%の未反応尿素であることを示した。
モノ対ビスのモル比は17.2対1、又はモノ尿素対ビ
ス尿素の94:6の比であった。
I)の合成 1リットルの三ッ口丸底フラスコに、機械撹拌機、還流
コンデンサー、窒素バブラー、及び温度制御された加熱
マントルを取り付けた。フラスコに、83.96gの尿
素[CH4N2O]及び300gのN,N−ジメチルアミ
ノプロピルアミン[(CH3)2NCH2CH2CH2N
H2]を仕込んだ。この混合物を120℃にゆっくりと
加熱しながら一定の速度で撹拌した。反応を120℃で
1.5時間制御し、そして次に反応温度を140℃、1
60℃そして最後に180℃に上昇させた。温度は、毎
回、アンモニア放出が止まった後で上昇させた。過剰の
N,N−ジメチルアミノプロピルアミンを蒸留によって
除去した。定量13C NMRは、生成物が98モル%の
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素(I
I)及び2モル%の3−ジメチルアミノプロピル尿素
(I)であることを示した。
(I)及びN,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピ
ル)尿素(II)のブレンドの合成 21.6gの実施例1の触媒及び15.9gの実施例2の
触媒のブレンドは、51モル%のI及び44モル%のII
及び5モル%の未反応尿素を含む混合物を生成させた。
F(71℃)で12″×12″×3″(30.5×30.
5×7.6cm)の加熱された試験ブロック金型中で製造
した。重量部でのポリウレタン配合物は以下の通りであ
った:成分 pbw E−648 60 E−519 40 DC−5043 0.6 DC−5169 0.2 ジエタノールアミン 1.49 水 3.5 TDI 80 インデックス105とする量
ンオキシドを末端付加ポリエーテルポリオール E-519 … Arco Chemical Co.からの、スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマー充填ポリエーテルポリオール DABCO(R)DC-5043 … Air Products and Chemicals, In
c.によって販売されているシリコーン界面活性剤 DABCO(R)DC-5169 … Air Products and Chemicals, In
c.によって販売されているシリコーン界面活性剤 TDI 80 … 80重量%の2,4−TDI及び20重量%の
2,6−TDIの混合物
て得られた物理的特性を示す。試験されたフォームはA
STM D 3453−91中に示された標準規格を満た
していて、そして試験はASTM名D 3574−95
を使用して実施した。圧潰の結果は、50平方インチ
(323cm2)の円形プレート及び駆動シャフトの間に
装着された1000ポンド(454kg)の能力の圧力変
換器を備えた機械的デバイスを使用して得た。Daytonモ
ーター規格、モデル4Z528は、1800のF/Lrp
m及び5.63in−lb(6.36×104Nm)のF/Lトル
クを有する1/6馬力(124J/S)を含む。実際の
圧力はデジタルディスプレイの上に示される。パッドを
その元の厚さの50%に圧縮し、そしてこの圧縮を達成
するために必要な力を記録する。サイクルは完結までに
24秒かかり、そしてフォームの本当の圧潰は7〜8秒
以内に起きる。このデバイスは、ASTM D−357
4、押込力撓み試験を模していて、そして金型から取り
出されたフォームの1分後の初期硬質度又は柔質度に関
する数値が得られる。
ルアミノプロピル)尿素(II)のレベルを増すことは、
軟質フォームの空気流を増加しそして圧潰の物理的特性
を低減したことを示す。これは、処理自由度を改善しそ
してフォームの収縮を低減する。
方法で、ポリウレタンフォームを製造した。触媒(表I
I)を、32oz(951ml)の紙カップ中の202gの
プレミックスに添加し、そして2in(5.1cm)の径の
撹拌翼を備えた懸垂型撹拌機を使用して5000RPM
で20秒間配合物を混合した。105のインデックスの
フォーム[インデックス=(モルNCO/モル活性水
素)×100]を作るために十分な量のTDI80を添
加し、そして同じ懸垂型撹拌機を使用して5秒間配合物
を良く混合した。32oz(951ml)のカップを、スタ
ンドの上に置かれた128oz(3804ml)の紙カップ
の底の穴を通して落下させた。この穴は、32oz(9
51ml)のカップの縁を捕らえるような大きさであっ
た。フォーム容器の全容積は160oz(4755ml)で
あった。フォームは、フォーム生成方法の終わりにほぼ
この容積であった。表II中の圧潰のデータは、160°
F(71℃)で加熱された試験ブロック金型を使用して
そして金型から取り出して1分後にフォームを圧潰する
ことによって得られた。
ートとの混合によるものであった。カップ1のトップ
(TOC1)は、32oz(951ml)のカップを満たす
ためにフォーム配合物が必要とする時間を表し、そして
反応開始の指標である。カップ2のトップ(TOC2)
は、上で述べた32oz(951ml)のカップに加えて、
128oz(3.8L)のバケツを満たすためにフォーム
配合物が必要な時間を表し、そして反応進行の指標であ
る。脈理ゲル及び全立上りは、反応進行の更なる尺度で
あり、そして硬化の程度のある指標となる。実施例5に
おいては、触媒使用レベルは、脈理ゲル時間にマッチす
るように選んだ。種々の使用レベルでの実施例2の触媒
(II)の脈理ゲル時間は、実施例1の触媒(I)の脈理
ゲル時間を括弧で囲んだが、実施例1の触媒(I)の脈
理ゲル時間の実験誤差内である。表II中のデータは、実
施例1の触媒(I)が反応開始において初期遅延(より
長いTOC1)を与え、一方実施例2の触媒(II)と同
じ時間内の硬化を与えたことを示す。この初期遅延は、
フォームのより大きな流動性を可能にしそして加工自由
度を改善する。
DによりPVCホイル裏打ち半硬質フォームに相当する
性能が得られたことを示している。それ故、当業者は、
触媒(I)及び(II)の混合物を使用することによる軟
質フォームにおける性能改善を予想することはないであ
ろう。しかしながら、予想に反して触媒(I)及び(I
I)の混合物は、軟質フォームにおける性能改善を確か
に与える。U.S. 4,007,140の実施例6は、N,N′−ビ
ス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素(II)は対照よ
りも高いレジリエンスのフォームを生成させることを示
している。更にまた、U.S. 4,194,069は、N,N′−ビ
ス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素(II)は、N−
(3−ジメチルアミノプロピル)−N′−(3−モルホ
リノプロピル)尿素と比較してわずかなフォーム収縮及
び粗い気泡を生成させたことを示す。それ故、圧潰の値
を低下させるために(II)を添加することは思い及ばな
いであろう。本発明の利点は、触媒の比を、流動性、空
気流、及び圧潰を系統的に制御して、軟質フォームにお
けるより大きな加工自由度を与えるために使用すること
ができることである。
ォームを作るための触媒組成物を提供する。
Claims (16)
- 【請求項1】 発泡剤、セル安定剤及び触媒組成物の存
在下で有機ポリイソシアネート及びポリオールを反応さ
せることによって軟質ポリウレタンフォームを製造する
ための方法であって、>0〜<100モル%の3−ジメ
チルアミノプロピル尿素及び>0〜<100モル%の
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素か
ら本質的に成る触媒組成物を使用することからなる、フ
ォーム組成物の加工自由度を制御するための改善された
前記方法。 - 【請求項2】 前記触媒組成物が50〜95モル%の3
−ジメチルアミノプロピル尿素及び5〜50モル%の
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素を
含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 80〜95モル%の3−ジメチルアミノ
プロピル尿素及び5〜20モル%のN,N′−ビス(3
−ジメチルアミノプロピル)尿素を含む触媒組成物を使
用することからなる、軟質ポリウレタンフォームの流動
性を改善するための請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 5〜20モル%の3−ジメチルアミノプ
ロピル尿素及び80〜95モル%のN,N′−ビス(3
−ジメチルアミノプロピル)尿素を含む触媒組成物を使
用することからなる、軟質ポリウレタンフォームの空気
流を改善しそして圧潰を減少させるための請求項1記載
の方法。 - 【請求項5】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、有
機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わ
せて使用する、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、有
機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わ
せて使用する、請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、有
機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わ
せて使用する、請求項3記載の方法。 - 【請求項8】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、有
機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合わ
せて使用する、請求項4記載の方法。 - 【請求項9】 1〜3lb/ft3(16〜48kg/m3)の
密度を有しそして重量部(pbw)で以下の成分: ポリオール 20〜100 ポリマーポリオール 80〜0 シリコーン界面活性剤 1〜2.5 発泡剤 2〜4.5 橋かけ剤 0.5〜2 触媒組成物 0.5〜2 イソシアネート インデックス70〜115とする量 を含むポリウレタン軟質フォーム組成物であって、前記
組成物が>0〜<100モル%の3−ジメチルアミノプ
ロピル尿素及び>0〜<100モル%のN,N′−ビス
(3−ジメチルアミノプロピル)尿素を含む触媒組成物
を含むことから成る、改善された前記軟質フォーム組成
物。 - 【請求項10】 前記触媒組成物が50〜95モル%の
3−ジメチルアミノプロピル尿素及び5〜50モル%の
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素を
含む、請求項9記載の軟質フォーム組成物。 - 【請求項11】 前記触媒組成物が80〜95モル%の
3−ジメチルアミノプロピル尿素及び5〜20モル%の
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素を
含む、請求項9記載の軟質フォーム組成物。 - 【請求項12】 前記触媒組成物が5〜20モル%の3
−ジメチルアミノプロピル尿素及び80〜95モル%の
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)尿素を
含む、請求項9記載の軟質フォーム組成物。 - 【請求項13】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、
有機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合
わせる、請求項9記載の軟質フォーム組成物。 - 【請求項14】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、
有機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合
わせる、請求項10記載の軟質フォーム組成物。 - 【請求項15】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、
有機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合
わせる、請求項11記載の軟質フォーム組成物。 - 【請求項16】 前記触媒組成物を他の第三級アミン、
有機スズ、又はカルボキシレートウレタン触媒と組み合
わせる、請求項12記載の軟質フォーム組成物。
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