JPH10330450A

JPH10330450A - 硬化性組成物およびそれからなる光学材料

Info

Publication number: JPH10330450A
Application number: JP9155808A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Yamamoto; 勝政山本; Kenichi Wakimura; 謙一脇村; Naoko Sato; 直子佐藤; Michio Suzuki; 道夫鈴木
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高屈折率を有し、低分散能の光学特性に優れた
樹脂を与える硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１または２、ｍ
およびｎはそれぞれ独立して０、１または２を示す）で
表わされるポリチオール５〜９０重量％および（Ｂ）前
記ポリチオールと共重合可能な化合物１０〜９５重量％
を含有してなる硬化性組成物、ならびに前記硬化性組成
物を共重合させてなる光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物およ
びそれからなる光学材料に関する。さらに詳しくは、眼
鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュ
アーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバ
ー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、拡散シートなど
の光学材料、塗料、接着剤、封止剤などとして有用な硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボネート樹脂などは、ガ
ラスと対比して軽量で取扱いが容易であることから、光
学材料用樹脂として汎用されている。しかしながら、こ
れらの光学材料用樹脂には、屈折率が低く、複屈折率や
分散能が大きく、耐熱性や耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。特にレンズ用材料として用いられているジエチレ
ングリコールジアリルカーボネート樹脂などは、屈折率
が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合には
コバ厚や中心厚が大きくなるため、レンズの外観が悪く
なり、また重量の増大を招くという欠点がある。

【０００３】これらの欠点、なかでも特に屈折率を向上
させる方法について近年検討されている。例えば、特公
平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導入し
た樹脂が提案されている。しかしながら、前記樹脂は、
屈折率が１．６０と高いが、比重が１．３７と大きいた
め、例えばプラスチックレンズに用いた場合には、かか
るレンズに要求される軽量性が満足されないという欠点
がある。

【０００４】また、特公平４−１５２４９号公報および
特開昭６０−１９９０１６号公報には、イソシアナート
化合物とポリチオールとを共重合させて得られた樹脂が
開示されている。しかしながら、この樹脂は、屈折率が
１．６０と大きいものの、製造時における重合温度が比
較的低く、また重合速度が高いので重合時の熱制御が困
難であり、そのため光学歪が大きいという欠点がある。

【０００５】また、特開平３−５４２２６号公報には、
ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、
スチレンおよびポリチオールを共重合させて得られた樹
脂が開示されている。しかしながら、この樹脂は、屈折
率が１．６５と大きいが、アッベ数が低く、分散能が大
きいという欠点がある。

【０００６】そこで、本発明者らは、これらの欠点を解
消する化合物として、新規な含硫黄化合物および該硫黄
化合物を含有する硬化性組成物をすでに提案している
（特開平９−５９２４８号公報）。しかしながら、これ
らの硬化性組成物においても、屈折率や分散能等の面で
より一層の向上が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、低分
散能の光学特性に優れた樹脂を与える硬化性組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１
または２、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０、１または
２を示す）で表わされるポリチオール５〜９０重量％お
よび（Ｂ）前記ポリチオールと共重合可能な化合物１０
〜９５重量％を含有してなる硬化性組成物、（２）
（Ｂ）前記ポリチオールと共重合可能な化合物が、ポリ
イソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
物、イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合
物、重合性不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を
有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、およ
び前記（Ａ）ポリチオール以外の複数のチオール基を有
するモノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種で
ある前記（１）記載の硬化性組成物、ならびに（３）
前記（１）または（２）記載の硬化性組成物を共重合さ
せてなる光学材料に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、前記し
たように、（Ａ）一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１
または２、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０、１または
２を示す）で表わされるポリチオール５〜９０重量％お
よび（Ｂ）前記ポリチオールと共重合可能な化合物１０
〜９５重量％を含有したものである。

【００１４】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
わされるポリチオールが用いられている点に、１つの大
きな特徴がある。

【００１５】本発明においては、前記ポリチオールは、
前記ポリチオールと共重合可能な化合物との相溶性に優
れたものであり、該ポリチオールよりも融点が高い化合
物と容易に共重合するという優れた性質を有する。ま
た、前記ポリチオールのなかでも、特に室温において液
体であるものは、低温での取扱いが容易であるので、作
業性および安全性にも優れた化合物である。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表わされるポリチオー
ルにおいて、ｐおよびｑは、３以上の整数である場合に
は、その合成が困難であり、実用的ではないので、それ
ぞれ独立して１または２とされる。

【００１７】また、ｍおよびｎは、３以上の整数である
場合には、得られる光学材料の屈折率が低下するので、
それぞれ独立して０、１または２とされる。

【００１８】前記ポリチオールの具体例としては、例え
ば、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスル
フィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニル
スルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）
フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メ
ルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス
（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィ
ド、２，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（４−メ
ルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，
２’，４，４’−テトラ（４−メルカプト−２−チアブ
チル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（７−メル
カプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィ
ド、２，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチア
ヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ
（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニル
スルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（７−メルカ
プト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、
４−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−
チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチ
ル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニ
ルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（４−メ
ルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−
（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メ
ルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィ
ド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−
（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニル
スルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）
−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）
フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−
（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニル
スルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（７−メル
カプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィ
ド、４−メルカプトメチル−２’−（７−メルカプト−
２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィドなどがあ
げられる。これらのポリチオールは、単独でまたは２種
以上を混合して用いられる。

【００１９】ところで、一般式（Ｉ）において、ｐおよ
びｑが１であり、かつ硫黄原子に対してベンゼン環のｐ
位に［ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ）_mＣＨ₂］−基および−
［ＣＨ₂（ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＨ］基を有するポリチ
オール、具体的には、４，４’−ビス（メルカプトメチ
ル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−メルカ
プト−２−チアブチル）フェニルスルフィドおよび４，
４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）フェニルスルフィドは、室温で固体である。

【００２０】したがって、かかるポリチオールは、作業
性および安全性の観点から、それぞれ単独で使用するの
ではなく、室温において固体ではなく液体となるよう
に、他のポリチオールと併用することが好ましい。

【００２１】本発明においては、ポリチオールが液体と
して好適に使用されるようにするためには、前記一般式
（Ｉ）において、ｐおよびｑが１であり、かつ硫黄原子
に対してベンゼン環のｐ位に［ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ）
_mＣＨ₂］−基および−［ＣＨ₂（ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_n
ＳＨ］基を有するポリチオールを用いる場合には、かか
るポリチオールは、ポリチオール全量中に、８５重量％
以下、なかんづく８０重量％以下の割合で含有されるこ
とが好ましい。また、かかるポリチオールは、高屈折
率、高硬度および耐熱性を有する光学材料を与えるとい
う観点から、ポリチオール全量中に、１０重量％以上、
なかんづく２０重量％以上の割合で含有されることが好
ましい。

【００２２】前記ポリチオールを製造する方法には、特
に限定がない。その一例としては、例えば、一般式
（Ｉ）において、ｍおよびｎがそれぞれ１または２であ
る場合には、以下の方法にしたがって調製することがで
きる。即ち、鉱酸の存在下で、ジフェニルスルフィド
に、ホルムアルデヒド誘導体と無機臭素化合物とを脂肪
酸溶媒中で反応させ、該ジフェニルスルフィドをブロモ
メチル化させる。この際、ジフェニルスルフィド、ホル
ムアルデヒド誘導体、無機臭素化合物および鉱酸の使用
量を調整することにより、一般式（II) ：

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、ｐおよびｑは前記と同じ）で表わ
されるジフェニルスルフィドブロモメチルを異性体混合
物として得ることができる。得られたジフェニルスルフ
ィドブロモメチルを、さらに塩基の存在下でジチオール
と反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るポリチオールもまた、異性体混合物として得ることが
できる。

【００２５】また、一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎ
がいずれも０であるポリチオールは、前記方法によって
得られた一般式(II)で表わされるジフェニルスルフィド
ブロモメチルをチオ尿素と反応させてイソチウロニウム
塩とした後、該イソチウロニウム塩を塩基で加水分解さ
せることによって得ることができる。

【００２６】前記ポリチオールと共重合可能な化合物の
代表例としては、ポリイソシアナート化合物、ポリイソ
チオシアナート化合物、イソシアナート基を有するイソ
チオシアナート化合物、重合性不飽和結合を有するモノ
マー、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有す
るオリゴマー、および前記（Ａ）ポリチオール以外の複
数のチオール基を有するモノマーからなる群より選ばれ
た少なくとも１種をあげることができる。

【００２７】前記ポリイソシアナート化合物の具体例と
しては、例えば、脂肪族ポリイソシアナート、脂環式ポ
リイソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、含硫黄
ポリイソシアナートなどがあげられる。

【００２８】脂肪族ポリイソシアナートの代表例として
は、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、ビス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビ
ス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、ビス（イソシ
アナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチ
ル）ナフタリンなどがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。これらのなか
では、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナートおよびビス（イソシアナートエチル）ベ
ンゼン、なかでもとくにキシリレンジイソシアナート
は、高屈折率を有する光学材料を与え、しかも経済性に
優れる点から、本発明において好適に使用しうるもので
ある。

【００２９】脂環式ポリイソシアナートの代表例として
は、例えば、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキ
サンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシ
アナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２、２
´−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート
などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。これらのなかでは、イソホロ
ンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート
およびビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
は、高屈折率および高アッベ数を有する光学材料を与え
る観点から、本発明において好適に使用しうるものであ
る。

【００３０】芳香族ポリイソシアナートの代表例として
は、例えば、トリレンジイソシアナート、フェニレンジ
イソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナー
ト、エチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェ
ニレンジイソシアナート、ベンゼントリイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ナフタリ
ンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、
４、４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイ
ジンジイソシアナートなどがあげられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。これら
のなかでは、トリレンジイソシアナートおよび４、４´
−ジフェニルメタンジイソシアナートは、高屈折率を有
する光学材料を与え、しかも経済性に優れるという観点
から、本発明において好適に使用しうるものである。

【００３１】含硫黄ポリイソシアナートの代表例として
は、例えば、チオジエチルジイソシアナート、ジチオジ
エチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナ
ート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジフェニル
スルフィド−４、４´−ジイソシアナート、ジフェニル
スルフィド−２、４´−ジイソシアナート、ビス（４−
イソシアナートメチルベンゼン）スルフィド、ｌ、４−
ジチアン−２，５−ジイソシアナート、ジフェニルジス
ルフィド−４，４´−ジイソシアナートなどがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらのなかでは、ジフェニルスルフィド
−４，４´−ジイソシアナートは、高屈折率を有する光
学材料を与えるという観点から、本発明において好適に
使用しうるものである。

【００３２】前記ポリイソチオシアナート化合物の具体
例としては、例えば、脂肪族ポリイソチオシアナート、
脂環式ポリイソチオシアナート、芳香族ポリイソチオシ
アナート、アラルキルポリイソチオシアナート含硫黄ポ
リイソチオシアナートなどがあげられる。

【００３３】脂肪族ポリイソチオシアナートまたは脂環
式ポリイソチオシアナートの代表例としては、例えば、
１，２−ジイソチオシアナートエタン、１，３−ジイソ
チオシアナートプロパン、１，４−ジイソチオシアナー
トブタンなどの脂肪族ポリイソチオシアナート；シクロ
ヘキサンジイソチオシアナートなどの脂環式ポリイソチ
オシアナートなどがあげられ、これらは単独でまたは２
種以上を混合して用いることができる。

【００３４】芳香族ポリイソチオシアナートまたはアラ
ルキルポリイソチオシアナートの代表例としては、例え
ば、ｌ，２−ジイソチオシアナートベンゼン、１，３−
ジイソチオシアナートベンゼン、ｌ，４−ジイソチオシ
アナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナートトル
エン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、
４，４´−ジイソチオシアナート１，１´−ビフェニ
ル、１，１´−メチレンビス（４−イソチオシアナート
ベンゼン）などの芳香族ポリイソチオシアナート；ｐ−
フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナートな
どのアラルキルポリイソチオシナートなどがあげられ、
これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることが
できる。これらのなかでは、１，２−ジイソチオシアナ
ートベンゼン、１，３−ジイソチオシアナートベンゼン
および１，４−ジイソチオシアナートベンゼンは、高屈
折率を有する光学材料を与える観点から、本発明におい
て好適に使用しうるものである。

【００３５】含硫黄ポリイソチオシアナートの代表例と
しては、例えば、チオビス（２−イソチオシアナートエ
タン）、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタ
ン）、チオビス（３−イソチオシアナートプロパン）、
チオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、スルホ
ニルビス（４−イソチオシアナートベンゼン）などがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。

【００３６】前記イソシアナート基を有するイソチオシ
アナート化合物の具体例としては、例えば、脂肪族イソ
チオシアナート化合物、脂環式イソチオシアナート化合
物、芳香族イソチオシアナート化合物、含硫黄イソチオ
シアナート化合物などがあげられる。

【００３７】脂肪族イソチオシアナート化合物および脂
環式イソチオシアナート化合物の代表例としては、例え
ば、１−イソシアナート−３−イソチオシアナートプロ
パン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘ
キサンなどの脂肪族イソチオシアナート化合物；１ーイ
ソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘキサン
などの脂環式イソチオシアナート化合物などがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００３８】芳香族イソチオシアナート化合物の代表例
としては、例えば、ｌ−イソシアナート−４−イソチオ
シアナートベンゼン、４−メチル−３−イソシアナート
−１−イソチオシアナートベンゼンなどがあげられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００３９】含硫黄イソチオシアナート化合物の代表例
としては、例えば、４−イソシアナート−４′−イソチ
オシアナートジフェニルスルフィドなどがあげられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００４０】前記重合性不飽和結合を有するモノマーの
具体例としては、例えば、芳香族ビニル化合物、脂環式
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、単官能（メタ）ア
クリル酸誘導体、多官能（メタ）アクリル酸誘導体、ビ
ニルスルフィド化合物などがあげられる。ここで「（メ
タ）アクリ」とは、「アクリ」および「メタクリ」の双
方を意味する（以下同様）。これらの重合性不飽和結合
を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。

【００４１】芳香族ビニル化合物の代表例としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン、ブチルチオスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは２
種以上を混合して用いることができる。これらのなかで
は、スチレンおよびジビニルベンゼンは、本発明におい
て好適に使用しうるものである。

【００４２】脂環式ビニル化合物の代表例としては、例
えば、シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、
１，５−シクロオクタジエン、５−ビニルビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−２−エンなどがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４３】単官能（メタ）アクリル酸誘導体の代表例
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレ一ト、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレ
ート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、クロロメ
チル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）ア
クリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができる。これらのなかで
は、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよ
びグリシジル（メタ）アクリレートは、高アッベ数およ
び低比重を有する光学材料を与え、しかも経済性に優れ
るという観点から、本発明において好適に使用しうるも
のである。

【００４４】多官能（メタ）アクリル酸誘導体の代表例
としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどのポリオールポリ（メタ）アクリ
レート；ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スル
フィドなどのポリチオールポリ（メタ）アクリレートな
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。これらのなかでは、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートおよびビス（４−メタクリロイル
チオフェニル）スルフィドは、高アッベ数および低比重
を有する光学材料を与え、しかも経済性に優れるるとい
う観点から、本発明において好適に使用しうるものであ
る。

【００４５】ビニルスルフィド化合物の代表例として
は、例えば、エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビ
ニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、ｔ−ブ
チルビニルスルフィド、ｎ−アミルビニルスルフィド、
イソアミルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルス
ルフィド、２−エチルヘキシルビニルスルフィド、ｎ−
オクタデシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフ
ィド、プロペニルスルフィドプロピレンカーボネート、
１，２−ジビニルチオエタン、１，３−ジビニルチオプ
ロパン、１，４−ジビニルチオブタン、１，６−ジビニ
ルチオヘキサン、ビス（２−ビニルチオエチル）スルフ
ィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチ
オフェニル）スルフィドなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いることができる。これ
らのなかでは、高屈折率を有する光学材料を与えるとい
う観点から、ビス（２−ビニルチオエチル）スルフィ
ド、フェニルビニルスルフィドおよびビス（４−ビニル
チオフェニル）スルフィド、なかでもとくにビス（４−
ビニルチオフェニル）スルフィドは、本発明において好
適に使用しうるものである。

【００４６】前記エポキシ基を有するモノマーおよび前
記エポキシ基を有するオリゴマーの具体例としては、例
えば、単官能グリシジルエーテル、多官能脂肪族グリシ
ジルエーテル、多官能芳香族系グリシジルエーテル、グ
リシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂などがあげられ
る。これらのエポキシ基を有するモノマーおよびエポキ
シ基を有するオリゴマーは、単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

【００４７】単官能グリシジルエーテルの代表例として
は、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテ
ルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

【００４８】多官能脂肪族グリシジルエーテルの代表例
としては、例えば、１，６−へキサンジオールグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。これらのなかでは、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテルは、高アッベ数を有
する光学材料を与え、しかも経済性に優れるという観点
から、本発明において好適に使用しうるものである。

【００４９】多官能芳香族系グリシジルエーテルの代表
例としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブロモ化
ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールグ
リシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジ
ルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロ
キノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレング
リシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリ
シジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジル
エーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテ
ル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエ
ーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、
ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテルなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。これらのなかでは、ビスフェノールＡ
グリシジルエーテルおよびブロモ化ビスフェノールＡグ
リシジルエーテルは、高屈折率を有する光学材料を与
え、しかも経済性に優れるという観点から、本発明にお
いて好適に使用しうるものである。

【００５０】グリシジルエステルの代表例としては、例
えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒ
ドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレー
ト、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレートなど
があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。これらのなかでは、グリシジルア
クリレートおよびグリシジルメタクリレートは、高アッ
ベ数を有する光学材料を与え、しかも経済性にすぐれる
という観点から、本発明において好適に使用しうるもの
である。

【００５１】脂環式エポキシ樹脂の代表例としては、例
えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレン
オキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）ジエチルシロキサンなどがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。これらのなかでは、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートは、高アッベ数を有する光学材料を与え、しかも
経済性に優れるという観点から、本発明において好適に
使用しうるものである。

【００５２】前記ポリチオール以外の複数のチオール基
を有するモノマーの具体例としては、例えば、脂肪族ポ
リチオール、脂肪族スルフィド、芳香族ジチオールなど
をあげることができる。これらは、単独でまたは２種以
上混合して用いることができる。

【００５３】脂肪族ポリチオールの代表例としては、例
えば、１，２−エタンジチオール、ｌ，３−プロパンジ
チオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサ
ンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−
シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチ
オグリコレート、エチレングリコールビスチオブロピオ
ネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタン
ジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロ
パントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパン
トリスチオプロピオネート、ぺンタエリスリトールテト
ラキスチオグリコレート、ぺンタエリスリトールテトラ
キスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプトエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピ
ル）イソシアヌレートなどがあげられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。これら
のなかでは、トリメチロールプロパントリスチオグリコ
レート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネ
ート、ぺンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
ト、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート
およびトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレ
ートは、高屈折率および高アッベ数を有する光学材料を
与え、しかも経済性に優れるという観点から、本発明に
おいて好適に使用しうるものである。

【００５４】脂肪族スルフィドの代表例としては、例え
ば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス
（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メ
ルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオ
クチル）スルフィド等などがあげられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。これら
のなかでは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
は、高屈折率および高アッベ数を有する光学材料を与
え、しかも経済性に優れるという観点から、本発明にお
いて好適に使用しうるものである。

【００５５】芳香族ジチオールの代表例としては、例え
ば、１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジ
チオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、
４−ブチル−１，２一べンゼンジチオール、４−クロロ
−１，２−べンゼンジチオールなどがあげられ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。これらのなかでは、１，４−べンゼンジチオール
は、高屈折率を有する光学材料を与えるという観点か
ら、本発明において好適に使用しうるものである。

【００５６】本発明の硬化性組成物中における一般式
（Ｉ）で表わされるポリチオールの含有量は、硬化させ
て得られる樹脂の屈折率を高める観点から、５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重
量％以上とされ、また前記硬化性組成物に十分な硬化性
を付与する観点から、９０重量％以下、好ましくは８５
重量％以下、より好ましくは８０重量％以下とされる。

【００５７】また、本発明の硬化性組成物中における前
記ポリチオールと共重合可能な化合物の含有量は、前記
硬化性組成物に十分な硬化性を付与する観点から、１０
重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましく
は２０重量％以上とされ、また硬化させて得られる樹脂
の屈折率を高める観点から、９５重量％以下、好ましく
は８０重量％以下とされる。

【００５８】なお、前記ポリチオールと共重合可能な化
合物がポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナ
ート化合物またはイソシアナート基を有するイソチオシ
アナート化合物である場合には、それらの化合物のイソ
シアナート基およびイソチオシアナート基の合計当量数
と、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリチオールおよび
前記ポリチオール以外の複数のチオール基を有するモノ
マーのチオール基の合計当量数との比（ＮＣＯ基とＮＣ
Ｓ基との合計当量）／（ＳＨ基の合計当量）は、得られ
る硬化性組成物の硬化性を高める観点から、０．５〜
３．０、好ましくは０．５〜２．０であることが望まし
い。

【００５９】本発明の硬化性組成物の代表例としては、
例えば、前記ポリチオールとポリイソシアナート化合物
とからなる硬化性組成物；前記ポリチオールとポリイソ
チオシアナート化合物とからなる硬化性組成物；前記ポ
リチオール、ポリイソシアナート化合物および前記ポリ
チオール以外の複数のチオール基を有するモノマーから
なる硬化性組成物；前記ポリチオールと重合性不飽和結
合を有するモノマーとからなる硬化性組成物；前記ポリ
チオール、重合性不飽和結合を有するモノマーおよび前
記ポリチオール以外の複数のチオール基を有するモノマ
ーからなる硬化性組成物；前記ポリチオールと、エポキ
シ基を有するモノマーまたはエポキシ基を有するオリゴ
マーとからなる硬化性組成物；前記ポリチオール、エポ
キシ基を有するモノマーまたはエポキシ基を有するオリ
ゴマーおよび重合性不飽和結合を有するモノマーからな
る硬化性組成物などをあげることができる。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、通常の方法、例
えば、熱、紫外線などの光線によって硬化させることが
できる。

【００６１】なお、前記ポリチオールと共重合可能な化
合物が、前記ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオ
シアナート化合物またはイソシアナート基を有するイソ
チオシアナート化合物である場合、本発明の硬化性組成
物には、公知の硬化触媒を用いることができる。前記硬
化触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、
ジメチルチンジクロライド、スタナスオクトエート、塩
化第二スズなどをあげることができる。

【００６２】また、前記ポリチオールと共重合可能な化
合物が、前記重合性不飽和結合を有するモノマーである
場合、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いるこ
とができる。前記ラジカル重合開始剤には特に限定がな
いが、かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系
化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド
類、べンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類などを
あげることができる。

【００６３】さらに、前記ポリチオールと共重合可能な
化合物が、前記エポキシ基を有するモノマーまたはエポ
キシ基を有するオリゴマーである場合、公知の硬化促進
剤を用いることができる。前記硬化促進剤としては、例
えば、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンな
どの第三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２、４−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類、ジオクチル錫ラウレート、錫オクチレートなどの
金属塩類などをあげることができる。

【００６４】また、本発明においては、前記硬化性組成
物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防
止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、
蛍光染料などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよ
い。

【００６５】本発明の光学材料は、前記硬化性組成物を
共重合させることによって得られる。

【００６６】共重合反応は、前記硬化触媒や重合開始剤
を適宜用い、通常、公知の方法に準じて行なえばよい。

【００６７】即ち、共重合に際しての重合温度および重
合時間については、硬化性組成物の組成、用途、使用す
る重合開始剤の種類およびその使用量によって異なるた
め一概には規定できないが、例えば、重合温度について
は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲であ
り、重合時間については０．２〜１００時間、好ましく
は１〜７２時間であればよい。

【００６８】なお、本発明の光学材料は、このような方
法で得られる光学材料と同一の構造、即ち本発明におけ
るモノマー成分を繰り返し単位として有するものであれ
ば、前記以外の方法で得られるものであってもよい。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００７０】製造例〔ポリチオールの調製〕２リットル容の四つ口フラスコ内にジフェニルスルフィ
ド１１１．８ｇ、９２％パラホルムアルデヒド４１．１
ｇ、臭化ナトリウム１６０．５ｇおよび酢酸３００ｇを
仕込み、８０〜９０℃に保ちながら３時間かけて９６％
硫酸２３２．８ｇを滴下し、さらに同温度で３．５時間
撹拌した。その後、トルエンで抽出し、水洗後トルエン
を留去することにより、ジフェニルスルフィドブロモメ
チル異性体混合物２１４ｇを得た。ついでこのブロモメ
チル異性体混合物に、１，２−エタンジチオール８４
７．７ｇおよび臭化−テトラｎ−ブチルアンモニウム
９．７ｇを添加し、０〜１０℃に保ちながら、２時間か
けて２０％水酸化ナトリウム水溶液２６４ｇを滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、塩酸で中和した
後、有機層と水層とに分液した。得られた有機層を水洗
後、濃縮することにより、一般式（Ｉ）においてｐ、
ｑ、ｍおよびｎがそれぞれ１であるポリチオール異性体
混合物２２７ｇを得た（４，４’−異性体と２，４’−
異性体の比率（モル比）＝７５：２５）。

【００７１】前記と同様の方法により、ブロモメチル異
性体混合物を調製したのち、これをジチオールと反応さ
せる方法、メルカプトアルコールと反応させたのち、イ
ソチウロニウム塩とし、加水分解する方法、チオ尿素と
反応させたのち、加水分解する方法などにより、種々の
ポリチオール異性体混合物を調製した。

【００７２】得られたポリチオール異性体混合物を約２
５℃の雰囲気中における性状とともに表１に示す。な
お、表１中、記号ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、それぞれ一般
式（Ｉ）中における記号を意味する。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例１製造例で得られたポリチオールＡ１５ｇとｍ−キシリレ
ンジイソシアナート７．１ｇとを均一に混合し、硬化性
組成物を得た。得られた硬化性組成物は、室温（約２５
℃）において液状を呈した。

【００７５】得られた硬化性組成物を充分に脱気した
後、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注
入し、６０℃で５時間加熱した後、１０時間かけて１０
０℃まで昇温し、１００℃で３時間、次いで１２０℃で
３時間保った後、脱型した。

【００７６】得られた光学材料は、均一で無色透明であ
った。

【００７７】次に、得られた光学材料の物性を以下の方
法に従って調べた。その結果を表２に示す。

【００７８】（１）屈折率、アッベ数アッベ屈折計（アタゴ製、４Ｔ型）を用いて、２０℃に
おける屈折率、アッベ数を測定した。

【００７９】（２）比重ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って測定した。

【００８０】実施例２〜８実施例１において、ポリチオールおよび前記ポリチオー
ルと共重合可能な化合物を表２に示すように変更したほ
かは、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

【００８１】得られた硬化性組成物を用いて実施例１と
同様にして光学材料を調製し、各物性を調べた。その結
果を表２に示す。

【００８２】実施例９〜１１実施例１において、ポリチオールおよび前記ポリチオー
ルと共重合可能な化合物を表２に示すように変更したほ
かは、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

【００８３】次に、実施例１において、得られた硬化性
組成物１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和
光純薬（株）製、商品名：Ｖ−５９）０．８重量部を添
加したほかは、実施例１と同様にして光学材料を調製
し、各物性を調べた。その結果を表２に示す。

【００８４】なお、表２中、各略号は、以下のことを表
わす。

【００８５】ｍＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアナー
トＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオ
ネートＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートＤＶＢ：純度８０％の高純度ジビニルベンゼンＭＰＳＭＡ：ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）
スルフィドＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート

【００８６】

【表２】

【００８７】表２に示された結果から、実施例１〜１１
で得られた硬化性組成物は、いずれも、その取扱い性に
優れたものであり、また前記硬化性組成物を用いて得ら
れた光学材料は、高屈折率および高アッベ数を有し、ま
た低比重を有するものであることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硫黄原子の含
有率が高いポリチオールが用いられているので、屈折率
が高く、しかも比重の小さい樹脂を製造するのに好適に
使用しうるものであり、なかでも特に光学材料として極
めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木道夫兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１住友精化株式会社第一研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１または２、ｍ
およびｎはそれぞれ独立して０、１または２を示す）で
表わされるポリチオール５〜９０重量％および（Ｂ）前
記ポリチオールと共重合可能な化合物１０〜９５重量％
を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】（Ｂ）前記ポリチオールと共重合可能な
化合物が、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシ
アナート化合物、イソシアナート基を有するイソチオシ
アナート化合物、重合性不飽和結合を有するモノマー、
エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリ
ゴマー、および前記（Ａ）ポリチオール以外の複数のチ
オール基を有するモノマーからなる群より選ばれた少な
くとも１種である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の硬化性組成物を
共重合させてなる光学材料。