JPH10330454A - ブロックポリイソシアネート組成物及び水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水分散液の安定性に優れた高い乳化性を有す
るブロックポリイソシアネート組成物、及び貯蔵安定性
に優れ、耐水性に優れた塗膜を形成する水系一液熱硬化
ウレタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネ
ート、およびこれらから得られるポリイソシアネート化
合物にノニオン性の親水基を２〜５０重量％導入して親
水性ポリイソシアネートとなし、該親水性ポリイソシア
ネートに対して、イオン性界面活性剤を０．５〜２０重
量％混合させて得られるポリイソシアネート組成物に、
活性水素化合物を反応させた高い乳化性を有するブロッ
クポリイソシアネート組成物、および（Ａ）水酸基価１
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリオールと（Ｂ）上
記ブロックポリイソシアネート組成物とを配合してなる
水系一液熱硬化製ウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い乳化性を有す
るブロックポリイソシアネート組成物、および水性ポリ
オールと該高い乳化性を有するブロックポリイソシアネ
ート組成物からなる水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、揮発性有機化合物に関する指針が
厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行わ
れている。従って、従来、溶剤系塗料として利用されて
いた一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物も水系化が望まれ
ている。しかし、一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬
化剤として用いられるブロックポリイソシアネートは、
水に分散しにくいという問題点がある。水に分散させる
ために、ブロックポリイソシアネート中にノニオン性の
親水基を導入する方法がしばしば用いられているが、ノ
ニオン性の親水基は、界面張力を低下させる能力があま
り大きくないため、保存が長期に渡ると沈殿する恐れが
ある。

【０００３】また、ブロックイソシアネートあるいはノ
ニオン性の親水基を導入を導入したブロックポリイソシ
アネートを、水酸基を有する水性ポリオールに分散させ
る際に、界面活性剤を加えて乳化を行う方法、あるいは
ブロックポリイソシアネートを乳化させるための界面活
性剤を予めを加えた水性ポリオールを用いる方法も、し
ばしば行われているが、これら方法では、界面活性剤が
局在化してしまう為に、耐水性とくに耐水白化性が低下
する恐れがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分散液の
安定性に優れた高い乳化性を有するブロックポリイソシ
アネート組成物、及び貯蔵安定性に優れ、耐水性に優れ
た塗膜を形成する水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン性
界面活性剤を用いた高い乳化性を有するブロックポリイ
ソシアネート組成物、及びそのブロックポリイソシアネ
ート組成物と水性ポリオールからなる水系一液熱硬化性
ウレタン樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見
いだし本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族及び／
または脂環族ジイソシアネート、またはそれら化合物か
ら得られるポリイソシアネート化合物に５〜５０のエチ
レンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親
水基を２〜５０重量％導入して親水性ポリイソシアネー
トとなし、該親水性ポリイソシアネートに対して（ｂ）
実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜
２０重量％混合させることにより得られるポリイソシア
ネート組成物と、活性水素を有する化合物とを反応させ
て得られた高い乳化性を有するブロックポリイソシアネ
ート組成物、に関するものであり、また、本発明は、
（Ａ）成分として水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の水性ポリオールと、（Ｂ）成分として前記のブロック
ポリイソシアネート組成物とを配合してなる水系一液熱
硬化性ウレタン樹脂組成物、に関するものである。

【０００７】本発明で使用する脂肪族及び／または脂環
族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネ
ート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙
げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネ
ートは、工業的に入手し易く良好である。

【０００８】上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシ
アネートから得られるポリイソシアネート化合物とは、
分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、
ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するもので
ある。ポリイソシアネート化合物において、ビュレット
構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレ
ート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖
を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有す
るものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構
造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度で
あるという特徴を有している。

【０００９】本発明における親水性ポリイソシアネート
とは、上記に示したジイソシアネート、またはポリイソ
シアネート化合物に５〜５０のエチレンオキサイド繰り
返し単位からなるノニオン性の親水基を２〜５０重量％
導入したものをいう。５〜５０のエチレンオキサイド繰
り返し単位からなるノニオン性の親水基とは、ポリアル
キレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール中に
５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むも
のである。エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未満
では、高い乳化能力を発現することが出来ないため好ま
しくない。５０個を越えると親水性ポリイソシアネート
の結晶性が高くなり、固体になり易くなるために好まし
くない。

【００１０】エチレンオキサイド繰り返し単位からなる
ノニオン性の親水基としては、ポリエチレングリコール
や、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルや、エチレンオキサ
イド繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリ
プロピレンオキサイドやポリテトラメチレンオキサイド
やポリネオペンチルオキサイド等を付加させた化合物、
あるいはそれらの水酸基の一つをアルキルエーテル化し
た化合物を挙げることができるが、工業的な入手の容易
さからポリエチレングリコールモノメチルエーテルがも
っとも適当である。

【００１１】本発明で使用する親水性ポリイソシアネー
トへのノニオン性の親水基の導入量は、２〜５０重量％
である。導入量が２重量％未満では、界面張力を下げる
効果が十分でなく、高い乳化力を発現することが出来な
いため好ましくなく、また、５０重量％を越えると、ブ
ロックポリイソシアネート組成物に含まれる親水基が多
くなりすぎるために塗膜を形成した場合に耐水性が低下
する恐れがあり好ましくない。なお、本発明でいう導入
とは、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシア
ネート基と反応させてポリイソシアネート構造中に組み
込むことをいう。導入方法としては、脂肪族及び／また
は脂環族ジイソシアネート、またはそれらから得られる
ポリイソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド
モノアルキルエーテルアルコールとを混合して、通常の
ウレタン化反応を行えばよい。

【００１２】本発明のポリイソシアネート組成物とは、
上記の親水性ポリイソシアネートに、実質的に水を含有
しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合さ
せたものをいう。なお、ここで、重量％は、前記の親水
性ポリイソシアネートに対する割合である。また、本発
明でいう実質的に水を含有しないとは、混合したイオン
性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基が反応
し、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こらない程度ことで
あり、その目安をいえばイオン性界面活性剤に対して１
％以下である。

【００１３】水を含有しないイオン性界面活性剤は、水
を含んだイオン性界面活性剤にイオン性界面活性剤を溶
解することができる高沸点の有機溶剤、例えば、ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルの様なポリアルキ
レンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールや、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレング
リコールジエチルエーテルの様なポリアルキレンオキサ
イドジアルキルエーテル等を混合し、加熱等によって水
を留去することにより得られる。水を含んだ界面活性剤
を混合すると、上記のように水とイソシアネート基が反
応し、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こるために好まし
くない。水を含んだ陰イオン界面活性剤に高沸点の有機
溶剤を混合せずに水を留去すると、固体となり、上記の
ジイソシアネート、あるいはポリイソシアネート化合
物、あるいは親水性ポリイソシアネートへの溶解が困難
となるため好ましくない。

【００１４】イオン性界面活性剤は、水性エマルジョン
の中和方法によって、アニオン性か、カチオン性か一義
的に決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によっ
て中和した場合は、アニオン性界面活性剤、酸によって
中和した場合は、カチオン性界面活性剤を用いた方が好
ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はど
ちらを用いてもよい。アニオン性界面活性剤としては、
カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート
型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェー
トナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネ
ートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
等が挙げられる。

【００１５】カチオン性の界面活性剤としては、四級ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が
適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾ
リニウムラウレートが挙げられる。イオン性界面活性剤
の添加量が、０．５重量％未満ではイオン性界面活性剤
を混合することによる水分散安定性の効果が発現されな
いため適当ではなく、また、２０重量％を越えると、架
橋に関与しない成分が増えすぎるために塗膜等の被覆物
の脆弱化を引き起こす恐れがあり好ましくない。

【００１６】本発明のポリイソシアネート組成物は、上
記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得
られるポリイソシアネート化合物に、ポリアルキレンオ
キサイドモノアルキルエーテルアルコールを加え、４０
〜２００℃で数分〜数日間ウレタン化反応を行い、その
後実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を加える
ことによって得ることができる。水を含有しないイオン
性界面活性剤を得る際にポリアルキレンオキサイドモノ
アルキルエーテルアルコールを使用する場合には、脂肪
族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポ
リイソシアネート化合物に、ポリアルキレンオキサイド
モノアルキルエーテルアルコールとイオン性界面活性剤
の混合物を加え、ウレタン化反応を行うことによって得
ることができる。

【００１７】また、本発明のポリイソシアネート組成物
は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートを、分
子内にビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレ
トジオン、アロファネート等の構造を得る反応を行う
前、あるいは反応中、あるいは反応後に、ポリアルキレ
ンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール、または
それとイオン性界面活性剤の混合物を加え、必要に応じ
てウレタン化反応を行い、必要に応じて未反応の脂肪族
及び／または脂環族ジイソシアネートを留去することに
よっても得ることができる。

【００１８】ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤
を併用する点が本発明のキーである。ポリイソシアネー
ト油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性
剤の保護膜を生成することによって、本発明のブロック
ポリイソシアネート組成物の水分散液の安定性を向上
し、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物の優れた貯蔵
安定性を達成している。ノニオン性親水基だけを導入し
たブロックポリイソシアネートを界面活性剤が添加され
た水に分散させた系と本発明のブロックポリイソシアネ
ート組成物を水に分散させた系とを比較すると、前者の
方が粒子径が大きくなる傾向があり、貯蔵安定性が低下
する恐れがあるため好ましくない。

【００１９】本発明で使用する活性水素を有する化合物
としては、例えば、アルコール系、フェノール系、活性
メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド
系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、
イミド系、ピリジン系、ピラゾール系化合物等があり、
これらを単独あるいは混合して用いる。より具体的な例
を以下に示す。

【００２０】アルコール系化合物としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｃ−ヘキサノー
ル、ｎ−ペプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ベンジルアルコール等が、フェノール系化合物
としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸
エステル等が、活性メチレン系化合物としては、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトン等が、メルカプタン
系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン等が、酸アミド系化合物としては、アセトアニ
リド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロカ
クタム、γ−ブチロラクタム等が、酸イミド系化合物と
しては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が、イミ
ダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール等が、尿素系化合物としては、尿素、チオ
尿素、エチレン尿素等が、オキシム系化合物としては、
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサン
オキシム等が、アミン系化合物としては、ジフェニルア
ミン、アニリン、カルバゾール等が、イミン系化合物と
しては、エチレニミン、ポリエチレンイミン等が、ピリ
ジン系化合物として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒ
ドロキシキノリン等が挙げられる。

【００２１】ポリイソシアネート組成物と活性水素を有
する化合物の反応は、−２０〜１５０℃、好ましくは０
〜１００℃の範囲で行う。反応温度が−２０℃より低い
と反応速度が遅すぎるため好ましくなく、また、１５０
℃を超えると副反応を起こす可能性があり好ましくな
い。この反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、
及び３級アミン等を触媒として用いても良い。

【００２２】本発明の高い乳化性を有するブロックポリ
イソシアネート組成物は、水分散液の安定性が良好であ
る。本発明でいう水分散液の安定性とは、水分散したブ
ロックポリイソシアネート組成物の油滴の水中における
安定性のことである。ここで水分散液は、水にブロック
ポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサ
ー等を用いて機械的に攪拌して調整することができる。
本発明の高い乳化性を有するブロックポリイソシアネー
ト組成物は水分散した状態で、２０℃１ヶ月放置しても
沈殿が見られない。これは、導入したノニオン性の親水
基成分と混合したイオン性界面活性剤の相互効果によっ
て達成されるものである。

【００２３】本発明の高い乳化性を有するブロックポリ
イソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用する
こともできる。有機溶剤を混合したブロックポリイソシ
アネート組成物は、粘度が低くなるため水分散性が向上
し、取り扱いが容易になるという特徴がある。この場合
には、有機溶剤は本発明のブロックポリイソシアネート
組成物と相溶する事が必要である。このような有機溶剤
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチ
ル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチル
アセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチル
ヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン
酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル
化合物や、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物
や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプ
タノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物や、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチ
ルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコール
ジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル
系の化合物や、ジエチレングリコールジアセテート等の
ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物
や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｃ−
ヘキサノール、ｎ−ペプタノール、ｎ−オクタノール、
２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセ
ルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール
系化合物などが挙げられる。

【００２４】本発明の高い乳化能を有するブロックポリ
イソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は１
〜５０重量％の範囲が好ましい。有機溶剤の添加量が１
重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち
水分散性の向上がみられないため好ましくなく、また、
５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物
の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好
ましくない。また、本発明は、（Ａ）成分として水酸基
価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリオールと、
（Ｂ）成分として前記のブロックポリイソシアネート組
成物とを配合してなる水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組
成物を提供するものである。

【００２５】本発明で使用される水性ポリオールとは、
水溶性樹脂あるいは水分散性ポリオールである。水溶性
樹脂とは、水酸基を有する水に可溶な樹脂であって例え
ば、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステ
ルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分と
して、（メタ）アクリル酸、、スチレン、アクリルニト
リル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の不飽和化合物のコポリマーであって必要に応じてコポ
リマーのカルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウ
ムやアンモニア等のアルカリ成分で中和した（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸等及びそれらの無水物等の多塩基酸の
中から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と（ポリ）エ
チレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビト
ール等の多価アルコールの中から選ばれる少なくとも１
種の多価アルコールをエステル化する課程において、多
塩基酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニ
ア等のアルカリ性分で中和したポリエステル系樹脂、

【００２６】芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート
あるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポ
リ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソ
ルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキ
シプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボ
ン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコー
ル化合物をウレタン化反応し、カルボン酸の一部または
全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分
で中和したポリウレタン系樹脂、酢酸ビニルと、水酸基
成分として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必
須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキ
ルエステル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボ
ン酸の一部または全部を中和した酢酸ビニル系樹脂、

【００２７】エピクロロヒドリンと多価フェノールの縮
合物等のエポキシ系樹脂、ポリエチレンオキサイド単
独、あるいはポリエチレンオキサイド繰り返し単位の
間、あるいは片端、あるいは両端にポリプロピレンオキ
サイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリネオペン
チルグリコールを付加させたポリアルキレンオキサイド
ポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール、あるいはポ
リビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スル
ホン酸化合物でエステル化した化合物等で代表される合
成水溶性高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、可溶性でんぷん等で代表される天然水溶
性高分子類などを挙げることができる。

【００２８】水分散性ポリオールとは、水酸基を有する
ラテックス、エマルジョンと表現される全てを含む。例
えば、ポリ塩化ビニリデンと、水酸基成分として（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少
なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、塩化
ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アル
キル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ば
れる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合してコ
ポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルと、水酸基成分と
して（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエス
テルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル
（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる
少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合してコポリ
マーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化
ビニル共重合体、

【００２９】酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液
中で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル共重合体、芳
香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら
由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレング
リコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の
多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から
選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウ
レタン化反応し、必要に応じてカルボン酸を中和したウ
レタンエマルジョン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１
２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくと
も１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、スチレ
ン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて
中和したアクリルエマルジョン、フッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）フル
オロアルキルエステル等のフッ素含有不飽和化合物の少
なくとも１種と、水酸基成分として（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を
必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アル
キルエステル、（メタ）アクリル酸、エチルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、スチレン等の
アリル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したフッ
素共重合体エマルジョン、スチレン及びブタジエンと、
水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし（メ
タ）アクリル酸、アクリロニトリル等の不飽和化合物の
中からえらばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポ
リマーのカルボン酸を必要に応じて中和したスチレンブ
タジエン共重合体ラテックス、末端に水酸基及びカルボ
キシル基を有し、必要に応じてカルボキシル基を中和し
たポリブタジエン共重合体、上記のアクリルエマルジョ
ンとウレタンエマルジョンがコアシェル構造を有するウ
レタンアクリルエマルジョン等である。

【００３０】本発明で使用する水性ポリオールの水酸基
価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の
架橋点が少なくなり、硬化速度の低下あるいは塗膜等の
被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくなく、また、
３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎる
ために、被覆物が堅く脆くなるために好ましくない。水
分散ポリオールの粒子径は、０．０１〜１．０μｍであ
る。粒子径が０．０１μｍ未満では水分散ポリオールの
粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限定される
ため好ましくなく、また、１．０μｍを超えると、水分
散ポリオールの水分散の安定性が悪くなるため好ましく
ない。

【００３１】本発明の水性ポリオールとブロックポリイ
ソシアネート組成物との配合は、水性ポリオール中にブ
ロックイソシアネート組成物を直接、あるいは予め水分
散液としたブロックポリイソシアネート組成物を加え、
棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することで
行われる。本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオールと
（Ｂ）成分のブロックポリイソシアネート組成物のブロ
ックされたイソシアネート基と水酸基の当量比は、０．
１〜３．０、より好ましくは、０．５〜２．０の範囲か
ら選ばれる。当量比が０．１未満では、コーティング組
成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下あるいは
塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくな
く、また、３．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるた
め好ましくない。

【００３２】本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂
は、貯蔵安定性に優れている。本発明でいう貯蔵安定性
とは、水性ポリオールとブロックポリイソシアネート組
成物を配合した水系一液熱硬化性ウレタン樹脂を２０℃
で放置した場合の安定性をいう。本発明の水系一液熱硬
化性ウレタン樹脂は、２０℃で１ヶ月放置しても沈殿が
見られない。これも、導入した親水基成分と混合したイ
オン性界面活性剤の相互効果によって達成される。本発
明のブロックポリイソシアネート組成物及び水系一液熱
硬化性ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、
分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬
化促進触媒等を添加することが出来る。

【００３３】本発明の高い乳化性を有するブロックポリ
イソシアネート組成物は、水分散した場合には、小さな
粒子径となるため、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成
物に用いる際には、優れた貯蔵安定性を達成することが
出来る。更に本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組
成物から得られた塗膜等の被覆物は、耐水性に優れてい
る。従って、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗
料、電着塗料、自動車部品、家電、事務用機器等の金属
製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗
料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シー
リング剤等において優れた性能を発揮する。

【００３４】

【実施例】本発明で用いた測定方法及び調整法を以下に
示す。 ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有
率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、
塩酸による逆滴定によって求めた。 ブロックポリイソシアネート組成物のブロックされ
たイソシアネート基含有率は、イソシアネート基含有率
より、計算で求めた。 水分散液は、ブロックポリイソシアネート組成物：
水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分
間撹拌して作成した。 水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、水性ポリ
オールに自己乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量
添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。 粒子径は、Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｐｈｒｕｐ社製の
「Ｍｉｃｒｏｐｒａｃ ＵＰＡ １５０」を用いて測定
した。

【００３５】（実施例１）ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド
繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９
１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分
重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって
水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソ
シアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業
株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウムの混合物２００ｇを混ぜ、１００℃で
６時間ウレタン化反応を行った。ポリイソシアネート組
成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は
１８．２％、粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。この
ポリイソシアネート組成物１０００ｇにメチルエチルケ
トキシム３９７ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。
得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロック
されたイソシアネート基含有率は、１３．０％であり、
水分散液の粒径は、０．１２μｍであった。水分散液を
２０℃で１ヶ月放置しても沈殿は見られなかった。

【００３６】（実施例２）ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド
繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）と
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２
９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形
分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によっ
て水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシア
ネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式
会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレング
リコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク
酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１００℃で６時
間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネー
ト組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有
率は１６．６％であった。このポリイソシアネート組成
物１０００ｇにメチルエチルケトキシム３６２ｇを加
え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロックポリ
イソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート
基含有率は、１２．２％であり、水分散液の粒径は、
０．１０μｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月放置
しても沈殿は見られなかった。

【００３７】（実施例３）ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド
繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）と
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２
９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形
分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によっ
て水及び溶剤を除いた。減圧蒸留により溶剤を留去した
ＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合系ビュレットタイプポリイソシア
ネート（デュラネート２１−Ｓ、旭化成工業株式会社
製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１００℃で８時間ウ
レタン化反応を行い、反応後、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル３２５ｇを加えた。得られたポリイソシ
アネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート
基含有率は１１．６％、粘度は１４００ｍＰａ・ｓであ
った。このポリイソシアネート組成物１０００ｇにマロ
ン酸ジエチル１６０．２ｇとアセト酢酸エチル１８８．
７ｇを加え、ナトリウムメチラートの２８％メタノール
溶液７ｇを室温で添加し、８０℃で４時間反応させた。
これにリン酸ジブチル８ｇを添加し、ブロックポリイソ
シアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシ
アネート組成物のブロックされたイソシアネート基含有
率は、８．５％であり、水分散液の粒径は、０．０７μ
ｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月放置しても沈殿
は見られなかった。

【００３８】（実施例４）アクリルラテックス（スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２
−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共
重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子
径０．０９μｍ）と実施例１で得たブロックポリイソシ
アネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と
水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系一液熱硬化性ウ
レタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタ
ン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇、沈
殿等は認められなかった。この水系一液熱硬化性ウレタ
ン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１
４０℃３０分で硬化させたところ、透明塗膜を得た。４
０℃の水に２４時間浸漬しても塗膜の白化は認められな
かった。

【００３９】（実施例５）アクリルラテックス（スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２
−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共
重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、
粒子径０．０８μｍ）と実施例２で得たブロックポリイ
ソシアネート組成物とをブロックされたイソシアネート
基と水酸基の当量比＝１．０で混合し水系一液熱硬化性
ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレ
タン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇、
沈殿は認められなかった。この水系一液熱硬化性ウレタ
ン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１
４０℃３０分硬化したところ、透明塗膜を得た。２０℃
の水に２４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかっ
た。

【００４０】（実施例６）アクリルラテックス（スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２
−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共
重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１３．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２３
℃、粒子径０．０８μｍ）と実施例３で得たブロックポ
リイソシアネート組成物とをイソシアネート基と水酸基
の当量比＝２．０で混合し水系一液熱硬化性ウレタン樹
脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組
成物は、２０℃１が月放置しても粘度上昇、沈殿は認め
られなかった。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成
物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１００℃で２
０分硬化したところ、透明塗膜を得た。２０℃の水に２
４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。

【００４１】（比較例１）ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド
繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）１３
３．３ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート
（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社
製）１０００ｇを混ぜ、１００℃で６時間ウレタン化反
応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液
体であり、イソシアネート基含有率は１９．４％、粘度
は２２００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネー
ト組成物１０００ｇにメチルエチルケトキシム４２２．
５ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロ
ックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシ
アネート基含有率は、１３．６％であり、水分散液の粒
径は、１．０μｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月
放置すると沈殿を生じた。

【００４２】（比較例２）アクリルラテックス（スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２
−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共
重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子
径０．０９μｍ）と比較例１で得たブロックポリイソシ
アネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と
水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系一液熱硬化性ウ
レタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタ
ン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇はな
かったが、沈殿が生じた。この水系一液熱硬化性ウレタ
ン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１
４０℃３０分で硬化させたところ、透明塗膜を得た。４
０℃の水に２４時間浸漬したところ塗膜の白化は認めら
れなかった。

【００４３】（比較例３）アクリルラテックス（スチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２
−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共
重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子
径０．０９μｍ）と比較例１で得たブロックポリイソシ
アネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と
水酸基の当量比＝１．０で混合し、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０
％、日本乳化剤株式会社製）をブロックポリイソシアネ
ートに対して４．０重量％（ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウムの量は実施例４と同じ割合）添加し、水系一
液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱
硬化性ウレタン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても
粘度上昇は認められなかったが、沈殿を生じた。この水
系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ４０μ
ｍの塗膜をつくり、１４０℃３０分で硬化させたとこ
ろ、透明塗膜を得た。４０℃の水に２４時間浸漬したと
ころ塗膜の白化が認められた。

【００４４】

【発明の効果】本発明の高い乳化性を有するブロックポ
リイソシアネート組成物は、水分散した場合、小さな粒
子径となるため、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物
に用いる際には、優れた貯蔵安定性を達成することが出
来る。更に本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成
物から得られた塗膜等の被覆物は、耐水性に優れてい
る。従って、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗
料、電着塗料、自動車部品、家電、事務用機器等の金属
製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗
料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シー
リング剤等において優れた性能を発揮する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソ
   シアネート、またはそれら化合物から得られるポリイソ
   シアネート化合物に５〜５０のエチレンオキサイド繰り
   返し単位を含有するノニオン性の親水基を２〜５０重量
   ％導入して親水性ポリイソシアネートとなし、該親水性
   ポリイソシアネートに対して（ｂ）実質的に水を含有し
   ないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させ
   ることにより得られるポリイソシアネート組成物と、活
   性水素を有する化合物とを反応させて得られた高い乳化
   性を有するブロックポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分として水酸基価１０〜３００
   ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリオールと、（Ｂ）成分として
   請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物とを
   配合してなる水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物。