JPH10330508A - ガスバリア材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿度下における優れたガスバリア性、透明
性および溶融成形性に優れたガスバリア材を得ること。 【解決手段】 下記の式（１）で示される繰り返し構成
単位を３０モル％以上含み、かつ２０℃、相対湿度１０
０％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア材を提供するこ
と。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高湿度下における
優れたガスバリア性、透明性および溶融成形性を有する
ガスバリア材およびそれからなる層を含む多層構造体に
関する。

【０００２】

【従来技術】現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガス
バリア性）の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、
食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に
幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れ
た樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）を代表とす
るビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体
（以下ＰＶＤＣと略記することがある）、アクリロニト
リル系重合体（以下ＰＡＮと略記することがある）等が
知られている。

【０００３】ＥＶＯＨは低湿度下で高いガスバリア性を
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
ＥＶＯＨが最内層で使用される場合が多いが、ＥＶＯＨ
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、ＥＶＯＨ層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。

【０００４】ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣコポリ
マーは一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。

【０００５】ＰＡＮホモポリマーはガスバリア性に優れ
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にＥＶＯＨ
に比べてガスバリア性に劣る。

【０００６】また、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびＰＡＮ
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にＰＶＤＣやＰＡＮは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
透明性、溶融成形性にも優れたガスバリア材の開発が長
らく嘱望され、今日に至っている。

【０００７】一方、ポリアリルアルコール、ポリメタア
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第２４５５７２２号、同２４６７１０５号、同３
２８５８９７号、同３６６６７４０号（特公昭４７−４
０３０８）、同４１２５６９４号、英国特許第８５４２
０７号等に示すような重合方法の出願がなされている。

【０００８】これらの重合方法に関する出願の中には、
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第４１２５６９４号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体（coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production）」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途について用いることに
ついて記載されていない。さらに、アリルアルコール系
重合体のなかで、もっとも代表的な重合体であるポリア
リルアルコールでは本発明の目的が達成されず、本願ク
レーム中式（１）のＲ¹が水素原子でなく特定のアルキ
ル基であるときに限って本発明の目的が達成されること
については全く記載されておらず、示唆もされていな
い。

【０００９】また、特表平８−５０８０６５号公報（Ｗ
Ｏ９５／１２６２４）には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式（１）のＲ¹が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、Ｒ¹が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもＥＶＯＨの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。

【００１０】さらに、Polymer Bulletin, 3 (10), pp 5
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
ガスバリア材の中で、ガスバリア性と溶融成形性とを両
立できる点からＥＶＯＨが優れているが、さらにガスバ
リア性を上げることにより、ガスバリア層の厚みの低減
によるコストダウンや厚みむらの影響の低減が望まれて
いる。また高湿度下におけるガスバリア性や水蒸気バリ
ア性の改善および透明性の改善により使用範囲や使用形
態を拡大したいという要求もある。しかして、本発明の
目的は高湿度下におけるガスバリア性、透明性および溶
融成形性に優れたガスバリア材およびそれからなる層を
含む多層構造体を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の式
（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含
む樹脂からなり、かつ２０℃、相対湿度１００％におけ
る酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であるガスバリア材を提供することによって達
成される。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００１５】このとき、メタクレゾール中３０℃におけ
る樹脂の固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇであることが好
ましい。また絶乾時の樹脂のガラス転移点が４５〜９５
℃であること、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節し
たときの樹脂のガラス転移点が２０℃以上であることも
好ましい。さらに４０℃、相対湿度９０％におけるガス
バリア材の透湿度が３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以
下であること、あるいは２０℃、６５％ＲＨにおけるガ
スバリア材の飽和吸湿率が０．５〜１５重量％であるこ
とも好適である。

【００１６】また、前記式（１）中のＲ¹がＣＨ₃である
こと、あるいはＲ²がＨであることが好ましく、式
（１）中のＲ¹がＣＨ₃でかつＲ²がＨであることが最も
好ましい。さらに、樹脂の立体構造がトリアッド表示で
６０モル％以上アイソタクティックまたはシンジオタク
ティックに規制されていることも好ましい。

【００１７】また、上記ガスバリア材からなる包装材料
あるいは上記ガスバリア材からなる層を少なくとも一層
含む多層構造体は本発明の好適な実施の態様である。多
層構造体としては、ガスバリア材からなる層の片面又は
両面に熱可塑性樹脂を積層してなるものが好ましく、な
かでもガスバリア材からなる層の片面又は両面にポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂を積層
してなる多層構造体が好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア材は、下記の
式（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上
含む樹脂からなるものである。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００２１】Ｒ¹はメチル基、エチル基から選ばれる置
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。Ｒ²は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性（stiffness）が低
下し、特にフィルムに用いる場合、製袋加工性が悪化す
る。

【００２２】樹脂中の上記構造単位の含有量は３０モル
％以上にする必要があり、４５〜１００モル％の範囲が
より好ましい。さらに好ましくは７０〜１００モル％で
あり８０〜１００モル％の範囲が最適である。上記構造
単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア性に劣
る。また、Ｒ¹および／またはＲ²が異なる上記構造単位
を２種類以上含有していても良い。この場合、樹脂中の
構造単位の含有量はその合計である。

【００２３】上記構造単位以外の共重合成分としては、
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、Ｎ−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる

【００２４】共重合成分を含む場合は、共重合の方法と
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合（共重合成分量約３０
モル％以上）は、ガスバリア性の点から交互共重合性が
高いことが好ましい。交互共重合性が高い場合、式
（１）で示される構造単位の含有量は４５〜６０モル％
の範囲が好ましい。

【００２５】また、樹脂の立体規則性は特に限定される
ものではないが、シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることでガスバリア性がさらに
改善されるので好ましい。この場合、トライアッド表示
で６０モル％以上シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることが好ましい。より好適に
は８０モル％以上規制されていることが好ましい。ただ
し、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造すること
は容易でなかったり、コスト高になったりするので、用
途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けることが好ま
しい。

【００２６】本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の
固有粘度としては、３０℃、メタクレゾール中で測定し
た値として、０．１〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、
０．２〜２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．３ｄｌ
／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が最も好ましい。固有粘度
が小さすぎる場合、フィルム等の成形物として使用した
場合、十分な強度が得られない。また、固有粘度が大き
すぎる場合、溶融成形が困難になり、溶液コート法によ
るフィルム化しかできなくなる。

【００２７】ガスバリア材に用いられる樹脂の固有粘度
を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の重合度を調
節する方法の他に、特開昭６０−１４４３０４号公報等
に記載のビニルメトキシシラン等のケイ素含有オレフィ
ン系不飽和単量体を必要に応じて共重合する方法等を例
示できる。

【００２８】本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の
絶乾時のガラス転移点を４５〜９５℃、好ましくは５０
〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃に設定すること
が剛性および引張強度等の力学的性能を向上させる上で
好ましい。ガラス転移点が前記範囲を下回ると剛性等に
劣り、またガラス転移点が前記範囲を上回ると落下強
度、耐衝撃性等に劣る。

【００２９】またガスバリア材に用いられる樹脂の２０
℃、８５％ＲＨにて状態調節したときのガラス転移点を
２０℃以上、好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３
０℃以上に設定することが高湿度下でのガスバリア性を
改善する上で好ましい。

【００３０】本発明で用いられるガスバリア材の２０
℃、６５％ＲＨにおける飽和吸湿率を０．５〜１５重量
％、好ましくは１．０〜１０重量％、更に好ましくは
１．５〜６重量％に設定することが、落下強度や耐衝撃
性を改善する上で良い。飽和吸湿率が前記範囲を下回る
と、落下強度や耐衝撃性に劣り、飽和吸湿率が前記範囲
を上回ると剛性及びガスバリア性に劣る。

【００３１】ガスバリア材に用いられる樹脂のガラス転
移点および／または飽和吸湿率を前記範囲に調節する方
法としては、樹脂のＲ¹及びＲ²を適宜選択する方法、樹
脂の立体規則性を調節する方法、共重合可能なコモノマ
ーとの共重合による方法及び共重合の場合にはランダム
共重合性／交互共重合性を調整する方法等を例示するこ
とができる。これらを適宜組み合わせることにより容易
にガラス転移点を調節することができる。

【００３２】本発明のガスバリア材の２０℃、相対湿度
１００％における酸素透過度は、３０ｍｌ・２０μｍ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは２０ｍｌ
・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好
ましくは１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であり、さらに好ましくは５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下である。３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍより大きい時には、高湿度下で用いら
れる用途で使用することができない。

【００３３】また、本発明のガスバリア材の２０℃、相
対湿度６５％における酸素透過度は１０ｍｌ・２０μｍ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であり、さらに好ましくは２ｍｌ・２０μｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には１ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００３４】さらに、本発明のガスバリア材の４０℃、
相対湿度９０％における透湿度は３０ｇ・３０μｍ／ｍ
²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは
２０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好
ましくは１０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。
３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙより大きい時には、用
途によってはポリオレフィン等に代表される透湿度の小
さい樹脂からなる層と積層して用いなければならない場
合がある。

【００３５】上記のような酸素透過度あるいは透湿度の
調節は、ガスバリア材を構成する樹脂の前記式（１）に
おけるＲ¹及びＲ²を適宜選択する方法、立体規則性を調
節する方法、共重合を施す方法およびガスバリア材を構
成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示することがで
きる。

【００３６】また、本発明のガスバリア材は良好な透明
性を示す。具体的には、本発明のガスバリア材からなる
任意の厚みの成形物でのヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０
５）が２％以下であることが好ましく、１．５％以下で
あることがより好ましく、１％以下であることが最適で
ある。かかるヘイズ値を有することで透明性に優れた成
形物を得ることができ、内部視認性の良い容器等として
好適に用いられる。

【００３７】本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の
製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来
の技術に挙げたような方法も含め各種の方法を採用する
ことができる。主な方法として、下記の製法が挙げられ
る。 第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基、
Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。）

【００４０】上記の単量体の具体例としては、メタクリ
ル酸、２−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体；メ
タクリル酸メチル、２−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体；メタクロレイン、２−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体；イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。

【００４１】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜１００℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−１００℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。

【００４２】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲
で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。

【００４３】第二の製法：下記の式（３）で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。

【００４４】

【化５】

【００４５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００４６】上記アリルアルコール類の重合法として
は、特に制限はないが、例えば、米国特許３２８５８９
７、同３６６６７４０（特公昭４７−４０３０８）、英
国特許８５４２０７等に記載されている。

【００４７】第三の製法：下記の式（４）で示される構
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。

【００４８】

【化６】

【００４９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表す。）

【００５０】上記第三の製造法としては、例えば米国特
許４１２５６９４号に記載されている。

【００５１】本発明のガスバリア材は、その効果が損な
われない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされていて
もよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラ
クタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。またブ
レンドする樹脂の量としては、通常５０重量％以下の範
囲である。

【００５２】また、本発明のガスバリア材は、必要に応
じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、
あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドする
ことができる。添加剤の具体的な例としては次のような
ものが挙げられる。

【００５３】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００５４】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。

【００５５】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。

【００５６】本発明でいうガスバリア材とは、高度なガ
スバリア性が要求される用途に用いられる材料のことを
いう。具体的には２０℃、相対湿度１００％における酸
素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であるような、高湿度下において高度な酸素ガスバ
リア性を保有することが要求されるような用途に用いら
れる材料のことをいう。かかる用途としては、食品、医
薬品等の包装容器に代表される内容物の劣化を長期間防
ぐことが要求される各種包装容器や、液体等を輸送する
ときに液体等の酸化を防止することが要求されるパイプ
や、長期間封入ガスの漏れを防ぐことができるガスバッ
グなどがあげられる。

【００５７】これらのガスバリア性が要求される用途の
うちでも包装材料あるいは包装容器として用いること
が、本発明のガスバリア材の有する高度なガスバリア性
を活用する観点から好ましい。ここで包装容器として
は、内容物を充填し、密封できるものであればよく、ボ
トル、カップ、タンク、パウチ、バッグ等の各種の形態
のものがあげられる。

【００５８】包装容器の中に充填される内容物について
は特に限定されるものではないが、食品、医薬品等長期
間劣化を防ぐことが要求される内容物である場合に本発
明のガスバリア材を採用する効果は大きい。中でも、近
年の食品包装、流通の変革に伴って、食品包装容器に用
いることで、その効果を大きく発現することができる。
内容物として採用させる食品は特に限定されるものでは
なく、肉類、調味料、酒類、飲料類などがあげられる。

【００５９】また、ガスバリア成形物とは、本発明のガ
スバリア材を成形してなる成形物であって、ガスバリア
性が要求される用途に用いられる成形物のことをいう。
成形物の形態は特に限定されるものではなく、フィル
ム、シートのような平面的な成形物であってもよいし、
パイプ、ボトル、カップ、タンクのような立体的な成形
物であってもよい。

【００６０】成形物の成形方法も特に限定されるもので
はなく、溶融成形、溶液成形、粉体成形などの各種成形
法をあげることができる。ここで、溶融成形とは本発明
のガスバリア材を融点あるいは軟化点以上に加熱、溶融
してから賦形する方法のことをいう。また、溶液成形と
は、本発明のガスバリア材を溶解した溶液を基材に塗布
した後に乾燥する方法や、本発明のガスバリア材を溶解
した溶液を本発明のガスバリア材を溶かさない溶媒中に
押し出すこと等によって成形するものである。また、粉
体成形としては、粉体を型に入れて加熱して成形する方
法や粉体を加熱した基材に吹き付けたりする方法などが
あげられる。これら各種の成形法のなかでも溶融成形
は、生産性や、成形物の形状の自由度の大きさなどから
特に好ましい。本発明のガスバリア材は、他の一般の熱
可塑性樹脂と同程度の温度で溶融成形が可能であり、容
易に溶融成形することが可能である。

【００６１】また、本発明のガスバリア材は単独で用い
てもよいし、他の材料と積層して用いてもよく、用途に
対応して選択することができる。本発明のガスバリア材
は高度なガスバリア性を有しているので薄い膜厚でも十
分なガスバリア性を示すことや、力学的強度、経済性等
を考慮すると、他の材料との多層構造体として用いるこ
とが好ましい場合が多い。積層する他の材料は特に限定
されるものではないが、プラスチック、紙、布等をあげ
ることができる。なかでも、他の熱可塑性樹脂と積層す
ることが好ましい。

【００６２】他の熱可塑性樹脂と多層化する場合の構成
については特に制限はない。必要であればガスバリア材
層と他の熱可塑性樹脂層の間に接着材層を導入してもよ
い。また、成形時のバリや耳、あるいは成形不良品など
を回収した回収層（リグラインド層）を設けてもよい。
その層構成の具体例としては本発明のガスバリア材をＢ
ＡＲ、他の樹脂をＡあるいはＢ、接着材層をＡＤ、回収
層をＲＥＧと表すと、Ａ／ＢＡＲ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ、
Ａ／ＢＡＲ／Ａ、Ａ／ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／
Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／
ＡＤ／Ｂ、Ａ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＲＥＧ／
Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ等の構
成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】上記の多層構成の中でも、ガスバリア材か
らなる層の両面に他の熱可塑性樹脂からなる層を設ける
構成が好ましく、その際両層間に接着剤層を有していて
も良い。本発明において好ましい態様は、ガスバリア材
からなる層の一方の面にガスバリア材を構成する樹脂の
絶乾時のガラス転移点より５０℃以上、好ましくは６０
℃以上、更に好ましくは７０℃以上高い融点を有する熱
可塑性樹脂を積層し、熱可塑性樹脂の他方の面に密度
０．９８ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³
以下、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ³以下のポリエ
チレン系樹脂を積層した態様である。これにより本発明
の作用効果が充分に奏せられる。

【００６４】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲に設
定することが好ましい。好ましくは０．２〜４０μｍ、
更に好ましくは０．５〜３０μｍに設定するのが良く、
１〜２５μｍとするのが最適である。前記範囲を下回る
ときは、充分なガスバリアが得られず、前記範囲を上回
るときは、落下強度、耐衝撃性に劣る。

【００６５】本発明のガスバリア材と積層する樹脂とし
ては特に制限はないが、ガスバリア材の片面又は両面に
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレ
タンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂
のフィルムを積層することが好ましい例として挙げられ
る。

【００６６】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エ
チレン−プロピレン共重合体等；ポリアミドとしては、
ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラ
クタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（６，６−ナイロン）等；ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等；ポリスチレンとしては、ポリスチレン（ＧＰＰ
Ｓ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチ
レン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）等がそれぞ
れ代表的なものとして挙げられる。

【００６７】本発明の多層構造体の好適な態様のひとつ
として多層フィルムを挙げることができる。なお、本発
明において言うフィルムには、フィルム状物の他にいわ
ゆるシート状物も包含されるものである。本発明にかか
る多層フィルムの総厚みは好ましくは１０μｍ以上、よ
り好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以
上で、且つ好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは
２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下とする
ことが推奨される。この厚みを下回ると剛性に劣り、し
たがって製袋加工性が不十分となり、また十分な力学的
強度が得られない場合がある。またこの厚みを上回まわ
っても剛性が高すぎて製袋加工性に劣り、且つ経済性に
も劣る場合がある。

【００６８】かかる多層構造体の２０℃、相対湿度６５
％における酸素透過量は、３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下にする必要がある。酸素透過量は好ましくは２
０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１
０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは５
ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最適には１ｍｌ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下とするのが良い。２０℃、相対湿
度６５％における酸素透過量が前記値より大きい時に
は、高度なガスバリア性を要求される用途への使用に耐
えない。

【００６９】また、多層構造体の２０℃、相対湿度１０
０％ＲＨにおける酸素透過量は、５０ｍｌ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは
３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好ま
しくは２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、１
０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下にすることが一層好
ましく、最適には１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
ある。２０℃、相対湿度１００％ＲＨにおける酸素透過
量が前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用が困難となる。

【００７０】上記のような酸素透過量あるいは透湿度の
調節は、ガスバリア材を構成する樹脂の前記式（１）に
おけるＲ¹及びＲ²を適宜選択する方法、立体規則性を調
節する方法、共重合を施す方法、ガスバリア材からなる
層の厚みを調整する方法およびガスバリア材を構成する
樹脂を延伸配向させる方法等を例示することができる。

【００７１】本発明のガスバリア材と他の樹脂を多層化
する方法については、特に限定されるものではないが、
代表的な方法として、共押出成形法、共射出成形法、ラ
ミネート法、押出コート法および溶液コート法等が挙げ
られる。

【００７２】共押出成形法により多層化する場合のガス
バリア材層と組み合わせる樹脂としては上記の樹脂が挙
げられるが、上記の樹脂のうちでもポリオレフィン類の
ような、本発明のガスバリア材との相溶性が悪い樹脂と
多層化する場合には、通常、無水マレイン酸やアクリル
酸等の反応性や極性を有する官能基で変性したポリオレ
フィンを接着材として用いることが好ましい。また、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネートのような、
本発明のガスバリア材と比較的相溶性の良い樹脂と多層
化する場合、接着材は必ずしも必要ではない。成形温度
としては、通常１５０〜３００℃の範囲が好ましい。

【００７３】共射出成形法による多層成形の場合、ガス
バリア材と組み合わせる樹脂としてはポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート等の本発明のガスバリア材
と比較的接着性の良い樹脂が好ましい。

【００７４】フィルムのラミネート法による多層化の場
合、ガスバリア材以外の熱可塑性樹脂樹脂としては特に
制限はないが、二軸延伸フィルムを用いることができ、
本発明の効果が充分奏せられる点で、ドライラミネート
法、単層押出ラミネート法及び多層押出ラミネート法が
推奨される。ドライラミネート方においては、接着材と
しては通常のウレタン系接着材等により十分な接着強度
を得ることができる。押出ラミネート法による多層化の
場合、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド等のフィルムや、紙等の基材上に、本発明の
ガスバリア材の単層の樹脂あるいはガスバリア材と接着
材等からなる多層の樹脂を溶融押出コートする。ドライ
ラミネート法又は押出ラミネート法で積層する場合に
は、例えば、「ラミネート加工便覧」（昭和５３年９月
１５日、加工技術研究会）に記載の接着剤などが好適に
使用される。

【００７５】溶液コート法による多層化の場合、本発明
のガスバリア性樹脂を溶媒に溶解後、他の樹脂のフィル
ム、ボトル等にコートを行う。上記の溶媒の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、２−メトキシメチルエタノール等の低
級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒等が挙げられる。ポリオレフィン類のような相
溶性の悪い樹脂上に溶液コートする場合には、アンカー
コート剤をあらかじめコートして、あるいは表面をコロ
ナ処理してから溶液コートを行うことが好ましく、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の比較的相
溶性の良い樹脂上の溶液コートする場合は直接溶液コー
トしてもよいし、コロナ処理やアンカーコート処理を施
してから溶液コートしてもよい。

【００７６】本発明に係る多層構造体は、ガスバリア性
の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水産
加工品、味噌、漬物、調味料、ケチャップ、マヨネー
ズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、
カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒ
ー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の包装用の容器に
加工され最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯
磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品
類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の包装用の
容器にも加工され好適に使用される。ここで容器とは、
内容物を充填し、密封できるものをいい、パウチ、バッ
グ等の他に、真空成形容器、圧空成形容器等の熱成形容
器、カップ及びトレイ等の形態のもの、ボトル状のもの
等も含む。

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「％」は
「重量％」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。

【００７７】（１）固有粘度 ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、３０℃で測定した。

【００７８】（２）ガラス移転点及び融点 ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業（株）製示
差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００
Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記ＪＩＳ
記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速
度３０℃／分にてガラス移転点より約５０℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定し
た値（２ｎｄ．Ｒｕｎ）をいい、２０℃、８５％ＲＨに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度１０℃／分にて昇温して測定した値（１ｓｔ．Ｒｕ
ｎ）をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記Ｊ
ＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温
度（Ｔｐｍ）をいう。

【００７９】（３）飽和吸湿率 ガスバリア材からなるフィルムを乾燥器にて８０℃で、
恒量に達するまで充分乾燥したときの重量（Ｘ）と２０
℃、６５％ＲＨにて充分状態調節したときの重量（Ｙ）
から式｛（Ｙ−Ｘ）／Ｙ｝×１００（％）にて求めた。
尚、ガスバリア層を含む多層フィルムの場合も同様にし
てガスバリア層の飽和吸湿率を求めることができる。但
し、積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿性のと
きは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求めた上
で、ガスバリア層のみの飽和吸湿率を計算により求める
ことができる。

【００８０】（４）酸素透過量 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過
量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用
い、２０℃、６５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの
条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸
素透過量（単位； ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜
厚２０μｍでの酸素透過量に換算したした値（ｍｌ・２
０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。また多層フ
ィルムを測定した場合にはそのような換算を施さない
値、すなわち酸素透過量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ）をそのまま示した。中空成形容器の場合には、中空
成形容器の内部に窒素キャリアーガスを流し、中空成形
容器の外部を酸素雰囲気下において、２０℃、６５％Ｒ
Ｈおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１
２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過量（ ｍ
ｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。 （５）透湿度 ４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｚ０２０８の記載
に従って測定し、膜厚を３０μｍに換算した値（ ｇ・
３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ）を算出した。 （６）ヘイズ値 試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布
して、村上色彩研究所製ＨＲ−１００を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１０５に従ってヘイズ値を測定した。

【００８１】（７）製袋加工性 西部機械（株）製高速自動製袋機ＨＳＥ−５００Ａ型を
用いてシールバー温度１８０℃にて三方シール袋（パウ
チ、１５０×２３０ｍｍ、シール幅１５ｍｍ）を製袋速
度８５袋／分にて製袋した。シール面の外観（ダーツ、
ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の
有無）及びシール強度から以下の基準で◎〜×の４段階
で判定した。 ◎ … シール面の外観およびシール強度が極めて良好 ○ … シール面の外観およびシール強度が良好 △ … シール面の外観およびシール強度がやや不良 × … シール面の外観およびシール強度が不良

【００８２】（８）落下強度 三方シール袋（パウチ）に味噌３００ｇを充填、脱気
後、シール幅１５ｍｍ、シールバー温度１７０℃にてシ
ールし、２０℃、６５％ＲＨの環境下に２日間放置した
後、２．０ｍの高さからコンクリート面に袋がコンクリ
ート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から
以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。 ◎ … 損傷なく、極めて良好 ○ … 極めて軽微な損傷につき良好 △ … 破袋には至っていないがパウチにかなりの損傷
が認められ、やや不良 × … 破袋し、不良

【００８３】（９）外観 三方シール袋（パウチ）の外観を目視にて、ゲル、フィ
ッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及
び透明性（白濁感）の点から総合的に以下の基準で◎〜
×の４段階で判定した。 ◎ … 外観極めて良好 ○ … 外観良好 △ … 外観やや不良 × … 外観不良

【００８４】合成例１ アタクティックポリメタアリルアルコール（ａ−ＰＭＡ
ＡＬ）の合成 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５
０重量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン
３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート６
００重量部とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル１０００重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー（その１）を析出させた。また、得られた固形分に
は１００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー（その２）を析出させた。析出によって得られた
ポリマー（その１およびその２）を合わせて、１００℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してａ−ＰＭＡＡＬ３８０重量部を得た。

【００８５】得られたａ−ＰＭＡＡＬの３０℃、ｍ−ク
レゾール中での固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計（ＤＳＣ）で、窒素気流下、溶融急冷して
から１０℃／分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は７５℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は４９℃であった。ａ−ＰＭＡＡＬ
の各物性値を表１に示す。

【００８６】合成例２ シンジオタクティックポリメタアリルアルコール（ｓ−
ＰＭＡＡＬ）の合成 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムメチルを開始剤とし、トルエン中、０℃
で重合することによって得られた、シンジオタクティッ
クポリメチルメタクリレート（トライアッド表示でのタ
クシティティー８０％）を用いた以外は合成例１と同様
にして、ｓ−ＰＭＡＡＬを得た。得られたｓ−ＰＭＡＡ
Ｌのタクティシティーを重ＤＭＳＯ中で¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで８０％であった。ｓ−ＰＭＡＡＬの各物性
値を表１に示す。

【００８７】合成例３ アイソタクティックポリメタアリルアルコール（ｉ−Ｐ
ＭＡＡＬ）の合成 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−７８℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート（トライアッド表示でのタクシティティー９３
％）を用いた以外は合成例１と同様にして、ｉ−ＰＭＡ
ＡＬを得た。得られたｉ−ＰＭＡＡＬのタクティシティ
ーを重ＤＭＳＯ中で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により分析した結
果、シンジオタクティシティーはトライアッドで９０％
であった。ｉ−ＰＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。

【００８８】合成例４ アタクティックポリアリルアルコール（ａ−ＰＡＡＬ）
の合成 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例１と同様にして、ａ−ＰＡＡＬを得た。得ら
れたａ−ＰＡＡＬの各物性値を表１に示す。

【００８９】合成例５ スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体（Ｓ
Ｔ−ＭＡＡＬ）の合成 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られ
た、スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体
（スチレン含有率７５モル％、メチルメタアクリレート
含有率２５モル％）を用いた以外は合成例１と同様にし
て、ＳＴ−ＭＡＡＬ（スチレン含有率７５モル％、メタ
アリルアルコール含有率２５モル％）を得た。得られた
ＳＴ−ＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。

【００９０】実施例１ 合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリュー
径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機製ラボプ
ラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット化し
た。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍ
の１軸押出機、および幅３００ｍｍでリップ間隙０．３
ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製ラボプ
ラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜すること
により厚さ２０μのａ−ＰＭＡＡＬのフィルムを得た。
得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であった。
表１に得られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度
およびヘイズ値の測定結果を示す。

【００９１】実施例２、３、比較例１、２ 実施例１において合成例１によって得られた樹脂を用い
た代わりに合成例２（実施例２）、合成例３（実施例
３）、合成例４（比較例１）、合成例５（比較例２）で
得られた樹脂を用いた他は実施例１と同様にしてフィル
ムを得て、評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

【００９２】比較例３ 実施例１と同条件でエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％）を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。結果を表
１にまとめて示す。

【００９３】比較例４ 市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セ
ロ（株）製「トーセロＯＰ Ｕ−１」、融点１５５℃、
厚さ２０μｍ）について、実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１にまとめて示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例４ 実施例１で得たフィルムの両面に、接着する面をコロナ
処理した厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）フィルムを、ウレタン系接着剤を介してラミネート
することにより、ＬＤＰＥ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＤＰＥ
＝５０μｍ／２０μｍ／５０μｍの構成のフィルムを得
た。それぞれの１０ｃｍ角のフィルム２枚にケチャップ
２０ｇを窒素ボックス中でヒートシールし封入し、４０
℃、相対湿度５０％で１８０日間保存試験を行った結
果、ケチャップに変色は認められなかった。

【００９６】比較例５ ５０μｍのコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルム
をウレタン系接着剤を介して２枚張り合わせることによ
り厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用
い実施例４と同様にケチャップを封入した。実施例４と
同様に保存試験を行った結果、ケチャップは黒色に変色
した。

【００９７】実施例５ 合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリュー
径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製
ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレッ
ト化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２
０ｍｍの１軸押出機、及び幅３００ｍｍでリップ間隙
０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機
（株）製ラボプラストミルによりダイ温度２１０℃で単
層製膜することにより厚さ１５μのａ−ＰＭＡＡＬのフ
ィルムを得た。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフ
ィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様
がなく無色透明で、外観が良好であった。

【００９８】次いで二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ Ｕ−１」、
融点１５５℃、厚さ２０μｍ）の片面にウレタン−イソ
シアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラッ
クＡ−３８５」／「タケネートＡ−１０」）を固形分
２．５ｇ／ｍ² の目付で塗布後、塗布面に前記ａ−ＰＭ
ＡＡＬフィルムをドライラミネート法により積層し、Ｏ
ＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成の積層フィルム（総厚３５μ
ｍ）を作った。得られた積層フィルムのａ−ＰＭＡＡＬ
面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。
評価結果を表２に示す。

【００９９】実施例６ 実施例５で得られたＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成のａ−
ＰＭＡＡＬ面に線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬ
ＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密
度０．９２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）を実施例５の場
合と同様にしてドライラミネート法により積層し、ＯＰ
Ｐ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム
（総厚１００μｍ）を作成した。次いでＬＬＤＰＥ面を
シール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価
結果を表２に示す。

【０１００】実施例７ 実施例６の場合のＯＰＰを二軸延伸ポリアミド−６フィ
ルム（ＯＮ、ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ＃１５
００」、融点２２０℃、厚さ１５μｍ）に代えた以外は
実施例６の場合と同様にして、ＯＮ／ａ−ＰＭＡＡＬ／
ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚９５μｍ）を作成
し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを
作り評価した。評価結果を表２に示す。

【０１０１】実施例８ 実施例５の場合のＯＰＰを線状低密度ポリエチレンフィ
ルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−
ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）に代
えて実施例５と同様にしてａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ
構成の積層フィルム（総厚８０μｍ）を作り、ＬＬＤＰ
Ｅ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価し
た。評価結果を表２に示す。

【０１０２】実施例９ 実施例６の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例２で得られた
ｓ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例６と同様にして、ＯＰＰ
／ｓ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総
厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に
示す。

【０１０３】実施例１０ 実施例６の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例３で得られた
ｉ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例６と同様にして、ＯＰＰ
／ｉ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総
厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に
示す。

【０１０４】実施例１１ 実施例５で得られたＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成のａ−
ＰＭＡＡＬ面にウレタン−イソシアネート系アンカーコ
ート用接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−
５０３」／「タケネートＣＡＴ−１０」）を固形分０．
３ｇ／ｍ²の目付で塗布後、塗布面に低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ、三菱化学（株）製「ポリエチ−ＬＤ Ｌ
Ｃ５００」、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）
を、押出ラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ａ−ＰＭ
ＡＡＬ／ＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μ
ｍ）を作成した。次いでＬＤＰＥ面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示
す。

【０１０５】実施例１２ 実施例６の場合のＯＰＰを二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ＯＰＥＴ、ユニチカ（株）製「エン
ブレットＰＥＴ−１２」、融点２６０℃、厚さ１２μ
ｍ）に代えて、実施例６と同様にして、ＯＰＥＴ／ａ−
ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚９２
μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。

【０１０６】実施例１３ 共重合ポリアミド−６／６，６（ＣＯＰＡ、東レ（株）
製「アミランＣＭ６０４１」、融点２００℃、厚さ２０
μｍ）、接着性ポリマー（ＡＤ、三井石油化学工業
（株）製「アドマーＮＦ５５０」、密度０．９１ｇ／ｃ
ｍ³）、アイオノマー（ＩＯ、三井・デュポンポリケミ
カル（株）製「ハイミラン１６５２」、密度０．９４ｇ
／ｃｍ³）及び合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡ
Ｌを用いて４種４層フィードブロック式共押出製膜機に
より、ＣＯＰＡ（厚さ２０μｍ）／ａ−ＰＭＡＡＬ４
（厚さ１５μｍ）／ＡＤ（厚さ１０μｍ）／ＩＯ（厚さ
９５μｍ）の構成の共押出フィルム（総厚１４０μｍ）
を製膜した。押出温度は、ａ−ＰＭＡＡＬ押出機２１０
℃、ＣＯＰＡ押出機２３５℃、ＩＯ押出機２１０℃、Ａ
Ｄ押出機２１０℃、フィードブロック２３５℃、ダイ２
３０℃とした。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフ
ィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様
がなく無色透明で、外観が良好であった。得られた積層
フィルムのＩＯ面をシール面としてシールし、パウチを
作り評価した。評価結果を表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】実施例１４ （有）鈴木鉄工所製ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロ
ー多層中空成形機を用いて、合成例１によって得られた
ａ−ＰＭＡＡＬを中間層とし、ポリプロピレン（ＰＰ、
三井石油化学工業（株）製「Ｂ２００」）を内外層と
し、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−Ｐ
Ｐ、三井石油化学工業（株）製「アドマーＱＢ５４
０」）を接着層としてダイレクトブロー成形法により容
器胴部の厚み構成がＰＰ（３２０μｍ、外層）／Ｍ−Ｐ
Ｐ（１０μｍ）／ａ−ＰＭＡＡＬ（１０μｍ）／Ｍ−Ｐ
Ｐ（１０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ、内層）の、総厚７
００μｍの３種５層の中空成形容器（容量３５０ｍｌ）
を成形したところ、成形性および外観は極めて良好であ
った。なお、成形時のダイ温度を２２０℃とし、ブロー
金型温度は２５℃とした。

【０１０９】得られた中空成形容器の２０℃、６５％Ｒ
Ｈにおける酸素透過量は０．０６ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍで、２０℃、１００％ＲＨにおける酸素透過量は
０．２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【０１１０】また得られた中空成形容器に味噌３００ｇ
を充填し、前記落下強度の測定法に準じて、中空成形容
器の底部がコンクリート面と並行となるように落下さ
せ、その状況を観察したところ、損傷がなく、極めて良
好な強度を示した。

【０１１１】実施例１５ 日精ＡＳＢ機械（株）製、ＡＳＢ−５０Ｔ型共射出延伸
ブロー成形機を用いて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融
点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を
バレル温度２８５℃の一次射出成形機に仕込み、合成例
１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをバレル温度２２５
℃の二次射出成形機に仕込んで、２８０℃に設定したホ
ットランナーノズルより金型ゲートを通して温度を２５
℃に調節したパリソンキャビティーに共射出して、ａ−
ＰＭＡＡＬを中間層とし、ＰＥＴを内外層とした多層パ
リソンを成形した。

【０１１２】次いで、かかるパリソンを温調ポットにて
１１０℃に温調後、ブロー金型に移し、直ちに延伸ロッ
ドにて軸方向に２倍延伸し、同時に１１ｋｇ／ｃｍ²の
加圧空気にて周方向に３倍延伸して金型形状に沿わせ、
冷却して容器胴部の厚み構成がＰＥＴ（３００μｍ、外
層）／ａ−ＰＭＡＡＬ（２０μｍ）／ＰＥＴ（３３０μ
ｍ、内層）の、総厚６５０μｍの２種３層中空成形容器
（容量３５０ｍｌ）を成形したところ成形性、外観、透
明性は極めて良好であった。

【０１１３】得られた中空成形容器の２０℃、６５％Ｒ
Ｈにおける酸素透過量は０．０３ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍで、２０℃、１００％ＲＨにおける酸素透過量は
０．１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【０１１４】また得られた中空成形容器に味噌３００ｇ
を充填し、前記落下強度の測定法に準じて、中空成形容
器の底部がコンクリート面と並行となるように落下さ
せ、その状況を観察したところ、損傷がなく、極めて良
好な強度を示した。

【０１１５】

【発明の効果】本発明のガスバリア材は、低湿度下およ
び高湿度下における優れたガスバリア性を有し、かつ透
明性および溶融成形性に優れているので、各種成形物、
容器等の材料として有用である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）で示される繰り返し構成
   単位を３０モル％以上含む樹脂からなり、かつ２０℃、
   相対湿度１００％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０
   μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア材。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
   子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】 メタクレゾール中３０℃における固有粘
   度が０．１〜３ｄＬ／ｇである樹脂からなる請求項１記
   載のガスバリア材。
3. 【請求項３】 絶乾時のガラス転移点が４５〜９５℃で
   ある樹脂からなる請求項１または２に記載のガスバリア
   材。
4. 【請求項４】 ２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節し
   たときのガラス転移点が２０℃以上である樹脂からなる
   請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリア材。
5. 【請求項５】 ４０℃、相対湿度９０％における透湿度
   が３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である請求項１
   ないし４のいずれかに記載のガスバリア材。
6. 【請求項６】 ２０℃、６５％ＲＨにおける飽和吸湿率
   が０．５〜１５重量％である請求項１ないし５のいずれ
   かに記載のガスバリア材。
7. 【請求項７】 式（１）中のＲ¹がＣＨ₃である請求項１
   ないし６のいずれかに記載のガスバリア材。
8. 【請求項８】 式（１）中のＲ²がＨである請求項１な
   いし６のいずれかに記載のガスバリア材。
9. 【請求項９】 式（１）中のＲ¹がＣＨ₃で、かつＲ²が
   Ｈである請求項１ないし６のいずれかに記載のガスバリ
   ア材。
10. 【請求項１０】 樹脂の立体構造がトライアッド表示で
    ６０モル％以上アイソタクティックまたはシンジオタク
    ティックに規制された請求項１ないし９に記載のガスバ
    リア材。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のガスバリア材を成形してなるガスバリア成形物。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のガスバリア材からなる包装材料。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のガスバリア材からなる層を少なくとも一層含む多層構
    造体。
14. 【請求項１４】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のガスバリア材からなる層の片面又は両面に熱可塑性樹
    脂を積層してなる多層構造体。
15. 【請求項１５】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のガスバリア材からなる層の片面又は両面にポリオレフ
    ィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
    ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群よ
    り選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂を積層して
    なる多層構造体。
16. 【請求項１６】 ガスバリア材からなる層の厚さが０．
    ５〜５０μｍである請求項１３ないし１５のいずれかに
    記載の多層構造体。
17. 【請求項１７】 請求項１３ないし１６のいずれかに記
    載の多層構造体からなる包装容器。