JPH10330616A - 耐熱樹脂ペースト - Google Patents

耐熱樹脂ペースト

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JPH10330616A
JPH10330616A JP9142252A JP14225297A JPH10330616A JP H10330616 A JPH10330616 A JP H10330616A JP 9142252 A JP9142252 A JP 9142252A JP 14225297 A JP14225297 A JP 14225297A JP H10330616 A JPH10330616 A JP H10330616A
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JP
Japan
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heat
resistant resin
fine particles
bis
group
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JP9142252A
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English (en)
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Toichi Sakata
淘一 坂田
Hiroshi Nishizawa
▲広▼ 西澤
Keizo Hirai
圭三 平井
Kenji Suzuki
健司 鈴木
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体チップとリードフレームとの優れた接
着性（特に熱圧着性）を有し、はんだリフロー時の優れ
た耐パッケージクラック性を兼ね備え、かつ無機フィラ
ーなどの非溶解性フィラーを用いることなくチキトロピ
ー性を発現でき、スクリーン印刷法でピンホールや空隙
のない信頼性に優れる均一な厚膜パターンを形成できる
耐熱樹脂ペーストを提供する。 【解決手段】 Ａ）分子中にヒドロキシル基、アミノ基
又はカルボキシル基を有する耐熱性樹脂、（Ｂ）有機微
粒子、（Ｃ）前記ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボ
キシル基と化学的に結合し得る官能基を有する橋架け剤
及び（Ｄ）溶剤を含み、加熱乾燥前には（Ａ）耐熱性樹
脂、（Ｃ）橋架け剤及び（Ｄ）溶剤からなる均一相に対
して（Ｂ）有機微粒子が不均一相として存在し、加熱乾
燥後には（Ａ）耐熱性樹脂、（Ｂ）有機微粒子及び
（Ｃ）橋架け剤を必須成分として含む均一相が形成され
るように配合した耐熱樹脂ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱樹脂ペース
ト、特に半導体装置の半導体チップとリードフレームの
インナーリードとの接着に好適に用いられる耐熱樹脂ペ
ーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的な樹脂封止半導体装置は図１〜３
に示されるような構造をしており、耐熱接着剤の役割
は、図１の半導体装置では半導体チップ２とリードフレ
ーム３のインナーリードとの接着であり、図２の半導体
装置では半導体チップ２表面でのバッファコート膜兼リ
ードフレーム３のインナーリードとの接着であり、図３
の一般的な半導体装置では半導体チップ２裏面でのチッ
プ２とリードフレーム３のタブ（ダイパッド）との接着
などに利用されている。図１、図２に示される形式の半
導体装置の構造はＬＯＣ（ｌｅａｄ ｏｎ ｃｈｉｐ）
と呼ばれており、これに用いる耐熱接着剤１には半導体
チップ２とリードフレーム３との接着性（特に熱圧着
性）とはんだリフロー時のパッケージクラックを防止す
るのに十分な封止材４との接着性を両立することが要求
される。
【０００３】近年、半導体装置の小型、薄型化が進み、
半導体装置に占めるチップの割合が多くなり、反対に半
導体装置に占める封止材の割合が少なくなるに伴い、耐
熱接着剤や封止材が吸湿した場合、はんだ接続（はんだ
リフロー）時の熱により吸湿された水分が気化、膨張
し、その結果パッケージにクラックが生じる現象が多発
するようになった。この現象を防止するために、耐熱接
着剤に関しては低吸湿化やガラス転移温度を高くするこ
とに加えて耐熱接着剤部材を複数の小片に分離すること
によってリフロー時の水蒸気を逃し、クラックを防止す
る（特開平３−１０９７５７号公報）ことなどが行われ
ているが、チップ、リードフレームとの接着性（特に熱
圧着性）とはんだリフロー時のパッケージクラックを防
止するのに十分な封止材との接着性を両立することは未
だ十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、半導体チップとリードフレームとの優れ
た接着性（特に熱圧着性）を有し、はんだリフロー時の
優れた耐パッケージクラック性を兼ね備え、かつ無機フ
ィラーなどの非溶解性フィラーを用いることなくチキト
ロピー性を発現でき、スクリーン印刷法でピンホールや
空隙のない信頼性に優れる均一な厚膜パターンを形成で
きる耐熱樹脂ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子中
にヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有す
る耐熱性樹脂、（Ｂ）有機微粒子、（Ｃ）前記ヒドロキ
シル基、アミノ基又はカルボキシル基と化学的に結合し
得る官能基を有する橋架け剤及び（Ｄ）溶剤を含み、加
熱乾燥前には（Ａ）耐熱性樹脂、（Ｃ）橋架け剤及び
（Ｄ）溶剤からなる均一相に対して（Ｂ）有機微粒子が
不均一相として存在し、加熱乾燥後には（Ａ）耐熱性樹
脂、（Ｂ）有機微粒子及び（Ｃ）橋架け剤を必須成分と
して含む均一相が形成されるように配合したことを特徴
とする耐熱樹脂ペーストを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
【０００７】本発明の（Ａ）分子中にヒドロキシル基、
アミノ基又はカルボキシル基を有する耐熱性樹脂として
は、加熱乾燥後に（Ｂ）有機微粒子、（Ｃ）橋架け剤及
び（Ｄ）溶剤と均一相を形成するものであればよい。す
なわち溶剤に加熱乾燥前後でよく溶解し、有機微粒子と
は加熱乾燥後によく相溶し、橋架け剤とは加熱乾燥前後
でよく相溶するものを用いることが好ましい。具体的に
は例えば分子中にヒドロキシル基、アミノ基又はカルボ
キシル基を有し、アミド結合、イミド結合、エステル結
合又はエーテル結合を有する耐熱樹脂を用いることが好
ましい。さらに、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂等がある。ポリイミド樹脂及びポリア
ミドイミド樹脂については、その前駆体であるポリアミ
ド酸又はその一部イミド化樹脂を使用してもよい。耐熱
性を考慮すると耐熱性樹脂の１％熱重量減少温度が２５
０℃以上であるものが好ましい。３００℃以上がより好
ましい。２５０℃未満であると高温での熱処理工程時、
例えばワイヤーボンディング時にアウトガスが発生し易
く、半導体装置の信頼性が得にくい。熱重量減少温度
は、示差走査熱量計セイコー電子工業株式会社製ＴＧ−
ＧＴＡ３００型を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定することができる。サンプル量は１０ｍｇと
することが好ましい。合成のし易さ、耐熱性、ペースト
の保存安定性を考慮すると分子中にヒドロキシル基を有
するポリイミド樹脂を用いることがより好ましい。前記
した耐熱性樹脂において、ヒドロキシル基、アミノ基又
はカルボキシル基はその樹脂分子の末端に存在するもの
も用いられるが、好ましくは少なくとも末端でない分子
中に存在するものが用いられる。
【０００８】分子中にヒドロキシル基を有するポリイミ
ド樹脂としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水
物とジアミノヒドロキシ化合物を必須成分として含有す
る芳香族ジアミンとを反応させて得られるものを用いる
ことが好ましい。
【０００９】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３，′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）
ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロ
ヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット
酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水
物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイ
ソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、
１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタ
メチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−
（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，
１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテ
ート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメ
チレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、こ
れら２種以上を併用してもよい。
【００１０】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に
は、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸
二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることがで
きる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１１】ジアミノヒドロキシ化合物としては、例え
ば１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３
−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−
ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベ
ンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノー
ル、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、
２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，
３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）
エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ
フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミ
ノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−
（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフ
ェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）ジフルオロメタン、
【００１２】
【化１】 などが用いられる。溶解性、耐熱性及びヒドロキシル基
濃度を高めることができ、汎用性、経済性に優れる２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジアミノビフェニルが好ましく用いられ
る。
【００１３】芳香族ジアミンとしては、例えば、ｏ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケト
ン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−
ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノ
ジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンなどがあり、これら２種以上を併用しても
よい。
【００１４】上記芳香族ジアミンには、目的に応じて芳
香族ジアミン以外のジアミンを芳香族ジアミンの５０モ
ル％を超えない範囲で用いることができる。このような
ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデ
カン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリ
シロキサンなどが挙げられる。
【００１５】本発明において用いられるポリイミド樹脂
の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジ
アミノヒドロキシ化合物を必須成分として含有する芳香
族ジアミンとは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性
の点で好ましい。ジアミノヒドロキシ化合物の芳香族ジ
アミン中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ま
しい。１モル％未満では乾燥物の橋架け度が不十分にな
り易く封止材構成樹脂に対する耐溶解性及び耐はんだリ
フロー性が低下する傾向にあり、ジアミノヒドロキシ化
合物の含有量が多いと乾燥膜の吸湿率が大きくなる傾向
にあるので５〜８０モル％がより好ましく、１０〜５０
モル％が特に好ましく用いられる。
【００１６】芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ノヒドロキシ化合物を必須成分として含有する芳香族ジ
アミンの反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒
素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄
化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ
−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル
−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクト
ン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、
ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジ
エチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチ
レングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、
ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコ
ール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレング
リコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリ
エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エー
テル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノ
エチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレ
ン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられ
る。
【００１７】これらは単独又は混合して用いられる。溶
解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮する
とラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが
好ましい。
【００１８】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘
する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド
化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれ
る。
【００１９】ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリイミ
ド前駆体）を脱水閉環して得られる。 脱水閉環は、１
２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱
水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことがで
きる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱
水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ま
しい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用い
て水を共沸除去してもよい。
【００２０】脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリ
ジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジ
ン、イミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤
又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モ
ルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好
ましい。
【００２１】分子中にカルボキシル基を有するポリイミ
ド樹脂又はその前駆体としては、例えば前記した分子中
にヒドロキシル基を有するポリイミド樹脂又はその前駆
体の原料化合物のうちジアミノヒドロキシ化合物をカル
ボキシル基を有するジアミンに置き換える以外は前記分
子中にヒドロキシル基を有するポリイミド樹脂と同様に
して得られるものを用いることが好ましい。カルボキシ
ル基を有するジアミンとしては、１分子内に少なくとも
一つ以上のカルボキシル基を有するジアミンを用いるこ
とが好ましい。例えば１，２−ジアミノ−４−カルボキ
シベンゼン、１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、１，
４−ジアミノ−６−カルボキシベンゼン、１，５−ジア
ミノ−６−カルボキシベンゼン、１，３−ジアミノ−
４，６−ジカルボキシベンゼン、１，２−ジアミノ−
３，５−ジカルボキシベンゼン、４−（３，５−ジアミ
ノフェノキシ）安息香酸、３−（３，５−ジアミノフェ
ノキシ）安息香酸、２−（３，５−ジアミノフェノキ
シ）安息香酸、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ
カルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ
−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
カルボキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェニル）ケ
トン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェ
ニル）スルフィド、２，２−ビス（４−カルボキシ−３
−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−カル
ボキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス
（４−カルボキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−
［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］安
息香酸、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２
−イル）安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシ−３
−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カル
ボキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−カルボキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）
スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられ
る。耐熱性、汎用性、経済性に優れる１，３−ジアミノ
−５−カルボキシベンゼンが好ましく用いられる。芳香
族テトラカルボン酸二無水物とカルボキシル基を有する
ジアミンを必須成分として含有する芳香族ジアミンと
は、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好まし
い。カルボキシル基を有するジアミンの芳香族ジアミン
中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。
１モル％未満では乾燥膜の橋架け度が不十分になり易く
封止材構成樹脂に対する耐溶解性及びはんだリフロー性
が低下する傾向にあり、カルボキシル基を有するジアミ
ンの含有量が多いと乾燥膜の耐湿性が低下する傾向にあ
るので５〜８０モル％がより好ましく、１０〜５０モル
％が特に好ましく用いられる。以上に例示した耐熱性樹
脂は有機溶剤に可溶性のものが選択して使用される。
【００２２】分子中にアミノ基を有するポリイミド樹脂
又はその前駆体としては、例えば前記した分子中にヒド
ロキシル基を有するポリイミド樹脂又はその前駆体の原
料化合物のうち、ジアミノヒドロキシ化合物をトリアミ
ノ化合物、テトラアミノ化合物に置き換える以外は前記
分子中にヒドロキシル基を有するポリイミド樹脂又はそ
の前駆体と同様にして得られるものを用いることが好ま
しい。
【００２３】トリアミノ化合物としては、例えば、１，
３，５−トリアミノベンゼン、３，４，４′−トリアミ
ノビフェニル、３，５，４′−トリアミノビフェニル、
３，４，４′−トリアミノジフェニルエーテル、３，
５，４′−トリアミノジフェニルエーテル等が挙げられ
る。
【００２４】テトラアミノ化合物としては、例えば、
３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル、３，
３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル等が
挙げられる。
【００２５】アミン成分中、ジアミン化合物９９〜７５
モル％に対して、トリアミノ化合物及びテトラアミノ化
合物の総量は１〜２５モル％とすることが好ましい。ト
リアミノ化合物及びテトラアミノ化合物の総量が１モル
％未満では乾燥膜の橋架け度が不十分になり易く、封止
材構成樹脂に対する耐溶解性及びはんだリフロー性が低
下する傾向にあり、２５モル％を超えると樹脂合成時に
ゲル化が生じ易い傾向にある。このゲル化を抑制する方
法として、アミン成分１モルに対して酸成分を０．５〜
１．０モル使用することが好ましく、膜の強度を考慮す
ると０．８〜０．９８モル使用することがより好まし
い。
【００２６】ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシ
ル基を有するポリアミドイミド樹脂あるいはその前駆体
は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造におい
て、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリ
メリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライ
ド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカ
ルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製
造することができる。また、芳香族ジアミンの代わりに
芳香族ジイソシアネートを使用して製造することもでき
る。使用できる芳香族ジイソシアネートとしては、前記
芳香族ジアミンとホスゲン又は塩化チオニルを反応させ
て得られるべき化合物がある。
【００２７】本発明におけるヒドロキシル基、アミノ基
又はカルボキシル基を有するポリアミド樹脂は、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、これらのジクロライド、酸無水物などの誘導体と前
記した配合の芳香族ジアミンを反応させることにより製
造することができる。
【００２８】本発明において、加熱乾燥前には（Ａ）耐
熱性樹脂、（Ｃ）橋架け剤及び（Ｄ）溶剤からなる均一
相に対して（Ｂ）有機微粒子は不均一相として存在し、
加熱乾燥後には（Ａ）耐熱性樹脂、（Ｂ）有機微粒子及
び（Ｃ）橋架け剤を必須成分として含む均一相が形成さ
れる。このために、（Ｂ）有機微粒子は（Ａ）耐熱性樹
脂又は（Ａ）耐熱性樹脂と（Ｃ）橋架け剤の反応物と相
溶性を有するものであることが好ましい。また、形成さ
れた均一相は、加熱乾燥後に残存する有機溶剤が含まれ
ていてもよい。
【００２９】本発明において耐熱性樹脂としては、有機
溶剤に可溶性のものが使用されるのに対して、有機微粒
子としては不溶性のものが使用されるが、両者とも加熱
乾燥する時の温度では、それぞれその有機溶剤に溶解す
る性質を有するものであることが好ましい。
【００３０】（Ｂ）有機微粒子は、ペーストにチキソト
ロピー性を付与するために使用される。有機微粒子の平
均粒子径は、耐熱性樹脂又はそれと橋架け剤との反応物
に対する相溶性、溶剤に対する溶解性、印刷性を考慮す
ると、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好まし
く、また、有機微粒子は高温での熱処理工程時、例えば
ワイヤーボンディング時にアウトガスが発生しにくい点
で１％熱重量減少温度が２５０℃以上の耐熱性樹脂微粒
子であることが好ましい。有機微粒子の平均粒子径は
０．１〜１０μｍ以下であることがより好ましく、５μ
ｍ以下であることが特に好ましい。また、有機微粒子と
しては、１％熱重量減少温度が３５０℃以上の耐熱性樹
脂微粒子であることがより好ましい。
【００３１】有機微粒子としては、アミド結合、イミド
結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱樹脂
の微粒子が好ましい。該耐熱樹脂としては、耐熱性と機
械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはそ
の前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、
又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００３２】上記ポリイミド樹脂若しくはその前駆体、
ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリア
ミド樹脂としては、前記に例示したヒドロキシル基、ア
ミノ基若しくはカルボキシル基を有するポリイミド樹脂
又はその前駆体、ポリアミドイミド樹脂又はその前駆
体、あるいはポリアミド樹脂の中から選択して使用され
るが、これらの樹脂においてジアミン化合物として、ジ
アミノヒドロキシ化合物、トリアミノ化合物、テトラア
ミノ化合物、ジアミノカルボキシ化合物は必ずしも必須
成分として用いる必要はない。
【００３３】このようにして例示される耐熱性樹脂の微
粒子は、微粒子の状態で本発明における耐熱樹脂ペース
トの有機溶剤に加熱乾燥前には不溶性のものが選択して
使用される。
【００３４】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から回収した樹脂を機械粉砕する方法、
樹脂溶液を貧溶媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧油滴を乾燥して微粒子を得る方
法、加熱溶解した樹脂溶液から冷却によって直接析出微
粒子化する方法などにより製造される。簡単なプロセス
で、低コストで、かつイオン性不純物濃度を低く製造で
きる点で、加熱溶解した樹脂溶液から冷却によって直接
析出微粒子化する方法が好ましく用いられる。
【００３５】本発明における（Ｃ）ヒドロキシル基、ア
ミノ基又はカルボキシル基と化学的に結合し得る官能基
を有する橋架け剤としては、その化合物分子中に２個以
上の官能基を有し、そのうちの少なくとも１個は前記分
子中にヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を
有する耐熱性樹脂と反応し、残りの官能基は前記分子中
にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する耐熱性樹
脂と反応するか官能基同士で反応するものを用いること
が好ましい。かかる２個以上の官能基を有する限り、そ
の分子構造、分子量などに特に制限はない。このような
ヒドロキシル基と反応する官能基としては、例えばエポ
キシ基、イソシアナート基、メチロール基などが挙げら
れる。カルボキシル基と反応する官能基としては、例え
ばエポキシ基、アミノ基、ビニル基、オキサゾリン基な
どが挙げられる。官能基同士で反応する基としては、メ
トキシシラン基、エトキシシラン基などが挙げられる。
耐熱樹脂ペーストの乾燥物にゆるやかな橋架け構造をも
たせることができ、耐熱樹脂ペーストの保存安定性に優
れるカップリング剤が橋架け剤として好ましく用いられ
る。カップリング剤としては、例えばシランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤
がより好ましく用いられる。
【００３６】シランカップリング剤としては、例えばγ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチレンジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】分子中にヒドロキシル基を有する耐熱性樹
脂に対しては分子内にエポキシ基とメトキシシラン基を
持つシランカップリング剤を用いることが好ましく、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いるこ
とがより好ましい。このような組み合わせから得られる
耐熱樹脂ペーストは、加熱乾燥物がゆるやかな橋架け構
造を持つため封止材の成形温度下で封止材構成樹脂に溶
解せず、はんだリフロー時の耐パッケージクラック性に
優れる。さらに半導体チップ及びリードフレームとの高
度な接着性（特に熱圧着性）を兼ね備える。
【００３８】本発明に用いられる（Ｄ）溶剤としては、
例えば「溶剤ハンドブック」（講談社、１９７６年刊
行）の１４３〜８５２頁に掲載されている溶剤が用いら
れる。例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒
素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄
化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ
−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル
−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクト
ン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、
ジブチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチル
（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テ
トラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプ
ロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチ
ル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ
ート類などが用いられる。
【００３９】溶剤の沸点はスクリーン印刷時のペースト
の可使時間を考慮すると１００℃以上、特に１５０〜３
００℃であることが好ましい。また、溶剤はペーストの
吸湿安定性を考慮すると非含窒素系溶剤、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ
ート類を用いることが好ましい。
【００４０】本発明の耐熱樹脂ペーストにおける有機微
粒子を構成する耐熱性樹脂と有機溶剤の組み合わせとし
ては、表１に示すものを例示することができる。これら
は本発明の実施態様を示す一例であり、特にこれらに制
限されるものではない。また、（Ａ）耐熱性樹脂と
（Ｂ）有機微粒子とは相溶する性質をもつものが好まし
く用いられる。具体的には、好ましくは（Ａ）耐熱性樹
脂と（Ｂ）有機微粒子との溶解性パラメータの差が２．
０以下、より好ましくは１．５以下である組合せのもの
が用いられる。ここで、溶解性パラメータは、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４
頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算さ
れる値［単位：（ＭＪ／ｍ3）1/2］である。
【００４１】
【表１】 本発明の（Ａ）分子中にヒドロキシル基、アミノ基又は
カルボキシル基を有する耐熱性樹脂、（Ｂ）有機微粒子
と（Ｃ）前記ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシ
ル基と化学的に結合し得る官能基を有する橋架け剤の配
合割合は（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を１０〜
３００重量部、（Ｃ）を１〜３０重量部とすることが好
ましい。（Ｂ）を２０〜２００重量部、（Ｃ）を５〜３
０重量部とすることがより好ましく、（Ｂ）を２０〜２
００重量部、（Ｃ）を１０〜３０重量部とすることが特
に好ましい。（Ｂ）の量が１０重量部未満であるとスク
リーン印刷する際のチキソトロピー性が不足し、印刷性
が損なわれる傾向にある。また３００重量部を超えると
ペーストの流動性が損なわれるので印刷性が低下しやす
い。（Ｃ）の量が１重量部未満であるとペースト乾燥物
の橋架け度が不十分となるため封止材の成形温度下で封
止材構成樹脂に溶解し易くはんだリフロー時の耐パッケ
ージクラック性が損なわれる傾向にあり、また、耐溶剤
溶解性が低下する傾向にある。また、３０重量部を超え
るとペースト乾燥物の橋架け度が高くなりすぎるため半
導体チップ又はリードフレームとの接着性（特に熱圧着
性）が損なわれる傾向にあり、また、耐溶剤溶解性の向
上効果があまり増大しなくなる傾向にある。
【００４２】本発明の耐熱樹脂ペーストは、スクリーン
印刷するためにチキソトロピー係数が１．５以上、粘度
が１０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであるものを用いるこ
とが好ましい。チキソトロピー係数が１．５未満である
と十分な膜厚及び解像性が得られにくい。２．０〜５．
０がより好ましい。５．０を超えると印刷性が低下する
傾向にある。また、粘度は１０Ｐａ・ｓ未満では十分な
膜厚及び解像性が得られにくく、５００Ｐａ・ｓを超え
ると転写性、印刷作業性が低下する傾向にある。５０Ｐ
ａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００Ｐａ・
ｓ〜４００Ｐａ・ｓが特に好ましい。ここで、チキソト
ロピー係数はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ
型）を用いて試料量０．４ｇ、測定温度２５℃で測定し
た、回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのみかけ粘度η1とη
10の比、η1／η10として表される。粘度は、回転数
０．５ｒｐｍのみかけ粘度η0.5で表される。
【００４３】有機微粒子を耐熱性樹脂組成物中に分散さ
せる方法としては、通常塗料分野で行われているロール
練り、ボールミル練りなどが適用され、十分な分散がな
される方法であればよく特に制限はない。分散工程中に
汚染するイオン性不純物濃度を低くでき、低コスト化で
きる方法として、前記加熱溶解した樹脂溶液から冷却に
よって直接析出微粒子化する方法が混練操作を必要とし
ない点で特に好ましく用いられる。
【００４４】本発明の耐熱樹脂ペーストはその乾燥物が
半導体装置における半導体チップとリードフレームのイ
ンナーリードとの接着温度よりも低いガラス転移温度を
有することが好ましい。半導体チップ及びリードフレー
ムのインナーリードとの接着性を考慮すると接着温度よ
りも２０〜５０℃低いことがより好ましい。
【００４５】本発明の耐熱樹脂ペーストの塗布法として
は、ポッティング法、印刷法などが好ましく、１回の塗
工で厚膜の高精細パターンを低コストで生産性よく製造
できる点でスクリーン印刷法がより好ましい。
【００４６】本発明の耐熱樹脂ペーストは、基材又は被
着物に塗布し加熱乾燥させることによって接着剤膜を形
成できる。加熱乾燥温度は３５０℃以下とすることが好
ましい。３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下が
特に好ましい。３５０℃を超えると耐熱性樹脂の分子間
反応が進みすぎて半導体チップ及びリードフレームのイ
ンナーリードとの接着性（熱圧着性）が低下する傾向が
ある。乾燥は概ね５０〜３５０℃で１〜１５０分行えば
よい。ガラス、フィルム等の基材に接着剤膜を形成した
場合、これを引き剥して、接着剤シート、フィルム又は
テープとして使用できる。
【００４７】接着（熱圧着）は通常接着温度２００〜４
００℃、荷重０．１〜１０ＭＰａ、接着時間０．１〜１
０秒間行われる。半導体チップへのダメージ（電気回路
の断線等）を少なくするためには、できる限り接着温度
は低く、荷重は小さく、接着時間は短くすることが好ま
しい。
【００４８】本発明の耐熱樹脂ペーストには、必要に応
じて消泡剤、顔料、染料、無機フィラー、可塑剤、酸化
防止剤などを併用できる。
【００４９】本発明の耐熱樹脂ペーストは、電子材料用
途に適用する場合、イオン性不純物、α線源物質の含量
は極力少なくすることが好ましい。
【００５０】発明の耐熱樹脂ペーストは、半導体装置の
ＬＯＣ用接着剤の他、各種配線板及び半導体装置の層間
絶縁膜、保護膜、接着剤などに幅広く利用でき、工業的
に極めて有用である。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００５２】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水分離器付き冷
却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（以下、ＢΑＰＰと略す）７３．９０ｇ（０．１８モ
ル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物（以下、ＤＳＤΑと略す）１１９．５９ｇ
（０．３３４モル）、１，３−ジアミノ−５−カルボキ
シベンゼン１７．７８ｇ（０．１１７モル）、γ−ブチ
ロラクトン（以下、ＢＬと略す）３７７ｇを窒素ガスを
通しながら仕込んだ。撹拌下、５０〜６０℃で１時間反
応を進めた後、１９５℃に昇温し、同温度で５時間反応
を進めた。途中、留出する水を反応系外にすみやかに除
去した。得られた溶液をＢＬで希釈して樹脂分濃度４０
重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
【００５３】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水
分離器付き冷却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラス
コにＢΑＰＰ１０２．６４ｇ（０．２５モル）、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
（以下、ＯＤＰＡと略す）７７．５５ｇ（０．２５モ
ル）及びＢＬ３３５ｇを窒素ガスを通しながら仕込ん
だ。撹拌下、５０〜６０℃で１時間反応を進めた後、１
９５℃に昇温し、同温度で５時間反応を進めた。途中、
留出する水を反応系外にすみやかに除去した。得られた
溶液をＢＬで希釈して樹脂分濃度３０重量％とし、引き
続き２３℃で１ケ月放置したところ、溶剤を含む固形の
フィラー用ポリイミド樹脂を得た。
【００５４】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却
管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに上記の溶剤
を含む固形のフィラー用ポリイミド樹脂（樹脂分濃度３
０重量％）２００ｇを砕いて入れ１８０℃に昇温した。
同温度で１時間撹拌して均一な溶液とした後、これに上
記のポリイミド樹脂溶液（樹脂分濃度４０重量％）３０
０ｇを加えて更に１８０℃で１時間撹拌を続けた。約１
時間で２３℃に冷却したものをそのまま２３℃で１ケ月
放置したところ、溶液中にポリイミド樹脂微粒子が析
出、分散した。このペーストにγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＳと略す）２７ｇを
加え、室温で十分に混合した後、ＢＬで希釈して樹脂分
濃度３２重量％とした。粘度２５０Ｐａ・ｓ、チキソト
ロピー係数（以下、ＴＩ値と呼ぶ）２．８のポリイミド
樹脂ペーストを得た。回収したポリイミド樹脂微粒子は
最大粒子径２０μｍ以下、ＢＬに室温では不溶で１５０
℃では可溶であった。
【００５５】上記ポリイミド樹脂ペーストをガラス板
（厚さ約２ｍｍ）上に加熱乾燥後の厚さが２０μｍとな
るようにバーコータ塗布し、１４０℃で１５分間、２０
０℃で１５分間、更に３００℃で６０分間加熱乾燥して
ポリイミド樹脂膜付きガラス板を得た。この加熱乾燥処
理の間に、耐熱性樹脂分子中のヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基と橋架け剤との反応が進行する。こ
のポリイミド樹脂膜付きガラス板を１８０℃に加温し、
ポリイミド樹脂膜上に封止材構成樹脂であるビフェニル
型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェル株式会社
製、商品名、以下同様）、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−１９０（住友化学工業株式会
社製、商品名、以下同様）、フェノールノボラック樹脂
ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社製、商品名、以
下同様）、キシリレン型フェノールノボラック樹脂ＸＬ
−２２５（三井東圧株式会社製、商品名、以下同様）の
ペレット約０．１ｇをそれぞれ別々に載せ、１８０℃で
２分間放置したのち、同温度でポリイミド樹脂膜上に残
ったものの溶融した樹脂を拭き取った。ポリイミド樹脂
膜の上記樹脂に対する溶解状態を観察することによって
溶解性試験を行った。その結果、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−１９０については外観
上全く変化がなくこの樹脂に溶解しないことを示した。
また、ビフェニル型エポキシ樹脂ＸＹ−４０００Ｈ、フ
ェノールノボラック樹脂ＨＰ−８５０Ｎ、キシリレン型
フェノールノボラック樹脂ＸＬ−２２５については樹脂
ペレットの接触部分に痕跡が認められたが、これらの樹
脂に溶解して溶融流動体を形成しポリイミド樹脂膜にへ
こみあるいは穴が形成される状態は全く認められず、こ
れらの樹脂に溶解しないことを示した。
【００５６】上記ポリイミド樹脂膜付きガラス板からポ
リイミド樹脂膜を剥がしたフィルムについて、セイコー
電子工業株式会社製熱物理試験機ＴＭＡ１２０型により
試験寸法３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重８ｇ、昇温速度５℃／
ｍｉｎでガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を測定し
たところ２６５℃であった。
【００５７】上記ポリイミド樹脂ペーストをシリコンウ
エハ（厚さ約０．６５ｍｍ）上に加熱乾燥後の厚さが２
０μｍになるようにバーコータ塗布し、１４０℃で１５
分間、２００℃で１５分間、更に３００℃で６０分間加
熱乾燥してポリイミド樹脂膜付きシリコンウエハを得
た。得られたポリイミド樹脂膜付きシリコンウエハをダ
イシングして寸法２ｍｍ×２ｍｍのポリイミド樹脂膜付
きシリコンチップを得た。リードフレーム用の鉄（Ｆ
ｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金（Ｎｉ含有率４２％の合
金、以下、４２合金と略す）板に上記ポリイミド樹脂膜
付きシリコンチップをポリイミド樹脂膜を接着層として
温度：３００℃、圧力：０．２ＭＰａ、時間：５秒の条
件で圧着させたのち、Ｄａｇｅ社製自動接着力試験機マ
イクロテスタＢＴ−２２型によりせん断接着力を測定
（測定温度：２５℃、試験速度：０．５ｍｍ／Ｓ）した
ところ、１０（Ｎ／２×２ｍｍ2）であった。
【００５８】上記ポリイミド樹脂ペーストを半導体基板
（ウエハ）上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工
業株式会社製、アライメント装置付きＬＳ−３４ＧＸ）
を用いてボンディングパッド部以外のチップ表面に塗布
した後、１４０℃で１５分間、２００℃で１５分間、更
に３００℃で６０分間加熱乾燥して厚膜２０μｍのポリ
イミド樹脂膜付き半導体ウエハを得た。得られたポリイ
ミド樹脂膜付きウエハ（厚さ約０．６５ｍｍ）をダイシ
ングしてポリイミド樹脂膜付き半導体チップを得た。こ
の半導体チップのポリイミド樹脂膜に図２に示すように
４２合金製リードフレーム３を温度：３００℃、圧力：
０．１ＭＰａ、時間：５秒の条件で圧着させた。その
後、リードフレームと半導体チップを金（Αｕ）製ボン
ディングワイヤで接合し、上記の封止剤構成樹脂のうち
ビフェニル型エポキシ樹脂を含有するビフェニル型エポ
キシ樹脂封止材ＣＥＬ−９２００（日立化成工業株式会
社製、商品名）４でトランスファー成形し封止した。得
られた図２に示す構造をもつ半導体装置（パッケージ）
のポリイミド樹脂膜と封止材との接着界面を超音波探傷
装置で調べたが境界面での剥離は０／３０（３０層個の
うち０個）と観察されず優れていた。また得られた半導
体装置（パッケージ）を８５℃、８５％ＲＨで１６８時
間吸湿させたのち、赤外線リフロー（温度：２４０℃、
時間１０秒）を行ったがパッケージクラックは０／３０
（３０個のうち０個）と優れていた。
【００５９】実施例２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水分離器付き冷
却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコにＢΑＰＰ
８９．０９ｇ（０．２１７モル）、ＤＳＤΑ１１９．５
９ｇ（０．３３４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以
下、ＨΑＢ−６Ｆと略す）４２．８５ｇ（０．１１７モ
ル）、ＢＬ３７７ｇを窒素ガスを通しながら仕込んだ。
撹拌下、５０〜６０℃で１時間反応を進めた後、１９５
℃に昇温し、同温度で５時間反応を進めた。途中、留出
する水を反応系外にすみやかに除去した。得られた溶液
をＢＬで希釈して樹脂分濃度４０重量％のポリイミド樹
脂溶液を得た。
【００６０】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却
管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに実施例１の
溶剤を含む固形のフィラー用ポリイミド樹脂（樹脂分濃
度３０重量％）４００ｇを砕いて入れ１８０℃に昇温し
た。同温度で１時間撹拌して均一な溶液とした後、これ
に上記のポリイミド樹脂溶液（樹脂分濃度４０重量％）
３００ｇを加えて更に１８０℃で１時間撹拌を続けた。
約１時間で２３℃に冷却したものをそのまま２３℃で１
ケ月放置したところ、溶液中にポリイミド樹脂微粒子が
析出、分散したペーストを得た。このペーストにＧＰＳ
４８ｇを加え、室温で十分に混合した後、ＢＬで希釈し
て樹脂分濃度３６重量％とした。得られたポリイミド樹
脂ペーストの粘度は２８０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は３．３で
あった。回収したポリイミド樹脂微粒子は最大粒子径２
０μｍ以下、ＢＬに室温では不溶で１５０℃では可溶で
あった。
【００６１】上記ポリイミド樹脂ペーストを用いて実施
例１と同様にしてポリイミド樹脂膜付きガラス板を得
た。この膜は均一透明であり、ポリイミド樹脂ペースト
中のポリイミド樹脂微粒子が硬化過程でＢＬに溶解し、
更にポリアミドイミド樹脂と十分相溶していることを示
した。このポリイミド樹脂膜について封止材構成樹脂に
対する溶解性を実施例１と同様にして調べた結果、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−１９
０については外観上全く変化がなくこの樹脂に溶解しな
いことを示した。また、ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ
−４０００Ｈ、フェノールノボラック樹脂ＨＰ−８５０
Ｎ、キシリレン型フェノールノボラック樹脂ＸＬ−２２
５については樹脂ペレットの接触部分に痕跡が認められ
たが、これらの樹脂に溶解して溶融流動体を形成しポリ
イミド樹脂膜にへこみあるいは穴が形成される状態は全
く認められず、これらの樹脂に溶解しないことを示し
た。また、実施例１と同様にして測定したＴｇは２５６
℃であった。上記ポリイミド樹脂ペーストを用いて、シ
リコンウエハ（厚さ約０．６５ｍｍ）上へのバーコータ
塗布をスクリーン印刷塗布に変えた以外は実施例１と同
様にして４２合金板に対するせん断接着力を測定したと
ころ、１２（Ｎ／２×２ｍｍ2）であった。
【００６２】上記ポリイミド樹脂ペーストを用いて、ボ
ンディングパッド部以外のチップ表面への印刷塗布をボ
ンディングパッド部以外の部分であってリードフレーム
が接着される部分のチップ表面へのペーストの印刷塗布
に変更した以外は実施例１と同様にして得た半導体装置
（パッケージ）について、ポリイミド樹脂膜と封止材層
との接着界面を超音波探傷装置で調べたが、界面での剥
離は０／３０（３０個のうち０個）と観察されず優れて
いた。また得られた半導体装置（パッケージ）を８５
℃、８５％ＲＨで１６８時間吸湿させたのち、赤外線リ
フロー（温度：２４０℃、時間：１０秒）を行ったがパ
ッケージクラックは０／３０（３０個のうち０個）と優
れていた。
【００６３】実施例３ 実施例２のポリイミド樹脂ペーストを４２合金製リード
フレームにスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株
式会社製、アライメント装置付きＬＳ−３４ＧＸ）を用
いてリードフレームの半導体チップ部分に印刷塗布した
後、１４０℃で１５分間、２００℃で１５分間、更に３
００℃で６０分間加熱乾燥して膜厚１８μｍのポリイミ
ド樹脂膜付きリードフレームを得た。これを図１に示す
ように半導体チップ２に、温度：３００℃、圧力：０．
２ＭＰａ、時間：５秒の条件で圧着させた。その後、リ
ードフレームと半導体チップを金（Αｕ）製ボンディン
グワイヤ５で接合し、上記の封止剤構成樹脂のうちオル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含有するオル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂封止材ＣＥＬ７
７００（日立化成工業株式会社製、商品名）４でトラン
スファー成形し封止した。得られた半導体装置（パッケ
ージ）のポリイミド樹脂膜と封止材層との接着界面を超
音波探傷装置で調べたが、界面での剥離は０／３０（３
０個のうち０個）と観察されずに優れていた。また得ら
れた半導体装置（パッケージ）を８５℃、８５％ＲＨで
１６８時間吸湿させたのち、赤外線リフロー（温度：２
４０℃、時間：１０秒）を行ったがパッケージクラック
は０／３０（３０個のうち０個）と優れていた。
【００６４】比較例１ 実施例２において、ジアミン成分のＢΑＰＰとＨΑＢ−
６Ｆとの混合物をＨΑＢ−６Ｆを使用しないＢΑＰＰ１
３７．１２ｇ（０．３３４モル）単独に変えた以外は、
実施例２と同様にして合成してポリイミド樹脂溶液を得
た。このポリイミド樹脂溶液と実施例１の溶剤を含む固
形のフィラー用ポリイミド樹脂を用いる以外は実施例２
と同様にして粘度３３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値３．２のポリ
イミド樹脂ペーストを得た。回収したポリイミド樹脂微
粒子は最大粒子径２０μｍ以下、ＢＬに室温で不溶で１
５０℃では可溶であった。
【００６５】このポリイミド樹脂ペーストを用いて実施
例１と同様にしてポリイミド樹脂膜付きガラス板を得
た。この膜は均一透明であった。このポリイミド樹脂膜
について封止材構成樹脂に対する溶解性を実施例１と同
様にして調べた結果、ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ−
４０００Ｈ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＳＣＮ−１９０、フェノールノボラック樹脂ＨＰ−
８５０Ｎ、キシリレン型フェノールノボラック樹脂ＸＬ
−２２５のいずれにも溶解して溶融流動体を形成し、基
材のガラス板に達する直径約５ｍｍの穴がポリイミド樹
脂膜に形成された。また、実施例１と同様にして測定し
たＴｇは２３５℃であった。上記ポリイミド樹脂ペース
トを用いて実施例１と同様にして４２合金板に対するせ
ん断接着力を測定したところ１５（Ｎ／２×２ｍｍ2）
であった。
【００６６】上記ポリイミド樹脂ペーストを用いてボン
ディングパッド部以外のチップ表面への印刷塗布をボン
ディングパッド部以外の部分であってリードフレームが
接着される部分のチップ表面へのペーストの印刷塗布に
変更した以外は実施例１と同様にして得た半導体装置
（パッケージ）について、ポリイミド樹脂膜と封止材層
との接着界面を超音波探傷装置で調べたところ、界面で
の剥離は３０／３０（３０個のうち３０個）と全数観察
され、劣るものであった。また得られた半導体装置（パ
ッケージ）を８５℃、８５％ＲＨで１６８時間吸湿させ
たのち、赤外線リフロー（温度：２４０℃、時間：１０
秒）を行ったところパッケージクラックは３０／３０
（３０個のうち３０個）と全数に発生し著しく劣るもの
であった 比較例２ 実施例１において、ポリイミド樹脂ペーストにＧＰＳを
加えない以外は実施例１と同様にして粘度２１０Ｐａ・
ｓ、ＴＩ値３．３のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００６７】このポリイミド樹脂ペーストを用いて実施
例１と同様にしてポリイミド樹脂膜付きガラス板を得
た。この膜は均一透明であった。このポリイミド樹脂膜
について封止材構成樹脂に対する溶解性を実施例１と同
様にして調べた結果、ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ−
４０００Ｈ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂ＥＳＣＮ−１９０、フェノールノボラック樹脂ＨＰ−
８５０Ｎ、キシリレン型フェノールノボラック樹脂ＸＬ
−２２５のいずれにも溶解して溶融流動体を形成し、基
材のガラス板に達する直径約５ｍｍの穴がポリイミド樹
脂膜に形成された。また、実施例１と同様にして測定し
たＴｇは２３６℃であった。上記ポリイミド樹脂ペース
トを用いて実施例１と同様にして４２合金板に対するせ
ん断接着力を測定したところ１７（Ｎ／２×２ｍｍ2）
であった。
【００６８】上記ポリイミド樹脂ペーストを用いてボン
ディングパッド部以外のチップ表面への印刷塗布をボン
ディングパッド部以外の部分であってリードフレームが
接着される部分のチップ表面へのペーストの印刷塗布に
変更した以外は実施例１と同様にして得た半導体装置
（パッケージ）について、ポリイミド樹脂膜と封止材層
との接着界面を超音波探傷装置で調べたところ、界面で
の剥離は３０／３０（３０個のうち３０個）と全数観察
され、劣るものであった。また得られた半導体装置（パ
ッケージ）を８５℃、８５％ＲＨで１６８時間吸湿させ
たのち、赤外線リフロー（温度：２４０℃、時間：１０
秒）を行ったところ、パッケージクラックは３０／３０
（３０個のうち３０個）と全数に発生し著しく劣るもの
であった。
【００６９】以上の結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】 比較例１、２の結果から分かるように、分子中にヒドロ
キシル基を有しない耐熱性樹脂を用いるか、分子中にカ
ルボキシル基を有する耐熱性樹脂であるが橋架け剤を用
いないペーストは、橋架け度が不十分となるため封止材
の成形温度（１８０℃）下で封止材構成樹脂に対して溶
解して溶融流動体を形成してしまい、封止材と耐熱接着
剤との界面に新たな弱い接着層を形成するため、パッケ
ージ初期剥離が発生すると共に吸湿後の赤外線リフロー
でパッケージクラックが発生してしまう。一方、実施例
１〜３の結果から分かるように、適正なＴｇをもたせる
かあるいは適性な成分を選定した耐熱性樹脂ペースト
は、ゆるやかな橋架けが生じるため、封止材の成形温度
（１８０℃）下で封止材構成樹脂に対して溶解せずかつ
４２合金板に対するせん断接着力が１（Ｎ／２×２ｍｍ
2）以上となり、また、封止材と耐熱接着剤との界面に
新たな弱い接着層を形成することがないので、良好な封
止材接着性を示しパッケージ初期剥離が全く発生しない
と共に、吸湿後の赤外線リフローでのパッケージクラッ
クも全く発生せず、優れたパッケージ信頼性を示す。
【００７１】
【発明の効果】本発明の耐熱樹脂ペーストは、チップと
リードフレームとの接着性（特に熱圧着性）を有し、は
んだリフロー時の優れた耐パッケージクラック性を兼ね
備え、かつ無機フィラーなどの非溶解性フィラーを用い
ることなくチキソトロピー性を発現でき、スクリーン印
刷法でピンホールや空隙のない信頼性に優れる均一な厚
膜パターンを形成できる。また、本発明の耐熱樹脂ペー
ストにおいて、溶剤に高揮発性、低吸湿性で環境安全性
に優れるものを用いることにより、ペーストとして良好
な連続印刷性及び低温硬化性を発現することが可能であ
り、生産性、信頼性に優れる半導体装置用の接着材料と
して有用である。また、本発明の耐熱樹脂ペーストは、
基材に厚膜、高精細パターンを印刷法で形成可能である
ので生産性に優れ、低コストの半導体装置用の接着材料
として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体装置において、半導体チップがリードフ
レームに対して下側に位置する場合の断面模式図であ
る。
【図２】半導体装置において、半導体チップがリードフ
レームに対して下側に位置する場合の断面模式図であ
る。
【図３】半導体装置において、半導体チップがリードフ
レームに対して上側に位置する場合の断面模式図であ
る。
【符号の説明】
１ 耐熱接着剤 ２ 半導体チップ ３ リードフレーム ４ 封止材 ５ ボンディングワイヤ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 健司 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にヒドロキシル基、アミノ
    基又はカルボキシル基を有する耐熱性樹脂、（Ｂ）有機
    微粒子、（Ｃ）前記ヒドロキシル基、アミノ基又はカル
    ボキシル基と化学的に結合し得る官能基を有する橋架け
    剤及び（Ｄ）溶剤を含み、加熱乾燥前には（Ａ）耐熱性
    樹脂、（Ｃ）橋架け剤及び（Ｄ）溶剤からなる均一相に
    対して（Ｂ）有機微粒子が不均一相として存在し、加熱
    乾燥後には（Ａ）耐熱性樹脂、（Ｂ）有機微粒子及び
    （Ｃ）橋架け剤を必須成分として含む均一相が形成され
    るように配合したことを特徴とする耐熱樹脂ペースト。
  2. 【請求項２】 （Ａ）耐熱性樹脂が、１％熱重量減少温
    度３５０℃以上を有する耐熱性樹脂である請求項１記載
    の耐熱樹脂ペースト。
  3. 【請求項３】 （Ａ）耐熱性樹脂が、分子中にヒドロキ
    シル基アミノ基又はカルボキシル基を有するポリイミド
    樹脂である請求項１記載の耐熱樹脂ペースト。
  4. 【請求項４】 前記分子中にヒドロキシル基を有するポ
    リイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジ
    アミノヒドロキシ化合物を必須成分として含有する芳香
    族ジアミンとを反応させて得られるものである請求項３
    記載の耐熱樹脂ペースト。
  5. 【請求項５】 前記ジアミノヒドロキシ化合物が、２，
    ２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロ
    パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェ
    ニル）ヘキサフルオロプロパン又は３，３′−ジヒドロ
    キシ−４，４′−ジアミノビフェニルである請求項４記
    載の耐熱樹脂ペースト。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）有機微粒子が、平均粒子径２０μ
    ｍ以下、１％熱重量減少温度３５０℃以上の耐熱性樹脂
    微粒子である請求項１記載の耐熱樹脂ペースト。
  7. 【請求項７】 前記耐熱性樹脂微粒子がポリイミド樹脂
    微粒子である請求項６記載の耐熱樹脂ペースト。
  8. 【請求項８】 （Ｃ）橋架け剤が、カップリング剤であ
    る請求項１記載の耐熱樹脂ペースト。
  9. 【請求項９】 前記カップリング剤が、シランカップリ
    ング剤である請求項８記載の耐熱樹脂ペースト。
  10. 【請求項１０】 （Ｄ）溶剤が、ラクトン類、エーテル
    類又はカーボネート類である請求項１記載の耐熱樹脂ペ
    ースト。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）分子中にヒドロキシル基、アミ
    ノ基又はカルボキシル基を有する耐熱性樹脂、（Ｂ）有
    機微粒子と（Ｃ）前記ヒドロキシル基、アミノ基又はカ
    ルボキシル基と化学的に結合し得る官能基を有する橋架
    け剤の配合量が（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１
    ０〜３００重量部、（Ｃ）が１〜３０重量部である請求
    項１記載の耐熱樹脂ペースト。
  12. 【請求項１２】 チキソトロピー係数が１．５以上、粘
    度が１０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである請求項１記載
    の耐熱樹脂ペースト。
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