JPH10330719A - 接着剤組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性に劣るプラスチックス、特にフッ素樹
脂に対する接着性が良好で、特に耐沸水性および耐候変
色性に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 （ａ）酸価が３〜３０、数平均分子量が
１０,０００〜５０,０００、ガラス転移温度が−３０〜
３０℃のポリエステル樹脂６０〜９８重量％、（ｂ）エ
ポキシ変性ポリブタジエン１〜２５重量％、および
（ｃ）１分子当たり２個以上のオキサゾリン基を含むポ
リマー１〜２５重量％を含む接着剤組成物。上記接着剤
組成物を用いる金属または合成樹脂とプラスチックスフ
ィルム、特にフッ素樹脂フィルムとの接着方法。特に、
フッ素樹脂フィルムが、高電圧を印加して発生されるコ
ロナ放電により表面活性化される上記接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物、特
に接着性、耐沸水性、耐候変色性に優れた接着剤組成
物、およびこの接着剤を用いた接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂はその耐薬品性、耐汚染性が
優れていることから、金属やプラスチックス等の表面に
張り合わせることにより、基材の表面特性を改善して広
い分野に有用な素材を提供することができる。しかし、
従来から各種の接着剤が商品として出ているものの、フ
ッ素樹脂に対して優れた接着性を有するものは極めて少
ない。特開平７−２３８２７０号公報は、表面がコロナ
放電処理により活性化されたフッ素樹脂を、末端をエポ
キシ変性したポリエステル樹脂とポリイソシアネートと
からなる接着剤を用いて接着するフッ素樹脂の接着方法
を開示している。しかしこの接着剤は耐沸水性が十分で
なく耐候変色性に劣る点で接着剤として不十分である。
また特開平４−２６６９８４号公報は、ポリエステルと
イソシアネートおよび必要に応じて更にエポキシ樹脂を
配合した接着剤組成物を開示している。この接着剤は金
属材料と合成樹脂の接着用として開発されたものであ
り、且つ耐沸水性に優れているが、フッ素樹脂に対して
は十分な接着強度は得られない。このようにプラスチッ
クス樹脂、特にフッ素樹脂に対して十分な接着性を有
し、且つ耐沸水性および耐候変色性に優れた接着剤は得
られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
性に劣るプラスチックス、特にフッ素樹脂に対する接着
性が良好で、特に耐沸水性および耐候変色性に優れた接
着剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）酸価が
３〜３０、数平均分子量が１０,０００〜５０,０００、
ガラス転移温度が−３０〜３０℃のポリエステル樹脂６
０〜９８重量％、（ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン１
〜２５重量％、および（ｃ）１分子当たり２個以上のオ
キサゾリン基を含むポリマー１〜２５重量％を含む接着
剤組成物に関する。本発明は、また、上記の接着剤組成
物を用いる金属または合成樹脂とプラスチックスフィル
ム、特にフッ素樹脂フィルムとの接着方法に関する。特
に、本発明は、フッ素樹脂フィルムが、放電電極と対向
電極間に配置され、印加電圧／極間距離で表される平均
電界強度が３０〜２００ＫＶ／ｃｍ、パルス幅が１μｓ
以上およびパルス頻度が２０ｐｐｓ以上である高電圧を
印加して発生されるコロナ放電により表面活性化されて
いる上記接着方法に関する。

【０００５】上記本発明の接着剤組成物は、プラスチッ
クス、特に表面活性が低いため接着剤の濡れが悪く接着
が極めて困難であったフッ素樹脂に対して優れた接着性
を有し、且つその耐沸水性および耐候変色性に優れてい
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤の構成成分である
ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が３〜３０、数平均分
子量が１０,０００〜５０,０００、ガラス転移温度が−
３０〜３０℃である。ポリエステル樹脂は、好ましくは
酸価が４〜２０、数平均分子量が１５,０００〜３０,０
００、ガラス転移温度が−２０〜２０℃である。酸価が
３より小さいと、成分（ｂ）のエポキシ基および成分
（ｃ）のオキサゾリン基との反応が十分に行われず、所
期の接着剤性能が得られない。また数平均分子量が１
０,０００より小さいと安定した接着性が得られず、一
方５０,０００より大きいと製造が困難になる。またガ
ラス転移温度が−３０℃より低いと接着剤の凝集力が低
下し、一方３０℃より高いと内部応力が大きくなりす
ぎ、それぞれ十分な接着強度が得られない。

【０００７】このようなポリエステル樹脂は多価カルボ
ン酸またはその無水物と多価アルコールとから通常の縮
重合反応によって製造することができる。使用し得る多
価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸などの２塩基酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、
無水ピロメリット酸などの酸無水物が挙げられる。

【０００８】使用しうる多価アルコールの例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブ
チレングリコール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、水酸化ビスフ
ェノールＡ、フェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等が挙げられる。本発明で用いられるポリエステ
ル樹脂は、上記の物性を有しておれば、その材料および
製造方法は特に限定されるものではない。ただし、接着
剤組成物の安定性の点からは、材料として用いる多価ア
ルコールは、直鎖状のものを用いることが好ましい。一
方、製造方法としては、水酸基末端と無水カルボン酸と
を反応させることによって、酸基を導入するのが合成上
好ましい。

【０００９】ポリエステル樹脂は本発明の接着剤組成物
中、６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の
割合で含まれる。ポリエステルの配合量が６０重量％よ
り少ないと、接着剤の接着性が損なわれる。また９８重
量％より多い場合は他の樹脂の配合量が少なくなり、常
態および耐沸水試験後の接着性が不十分となる。

【００１０】本発明の接着剤のもうひとつの構成成分で
あるエポキシ変性ポリブタジエン（ｂ）は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を持つポリブタジエンである。好
ましくは３個以上のエポキシ基をもつポリブタジエンで
ある。またポリブタジエンの数平均分子量は５００〜１
０,０００、好ましくは１,０００〜２,０００である。
数平均分子量が１０,０００より高いと作業性に問題が
生じ、５００より低いと接着性の問題が生じる恐れがあ
る。これらのエポキシ変性ポリブタジエンは、ポリブタ
ジエンをエポキシ化することによって得ることができる
が、日本石油化学社製の「日石ポリブタジエンＥ」（商
品名）として入手可能である。

【００１１】エポキシ変性ポリブタジエンを配合するこ
とにより、エポキシ基とポリエステル末端のカルボキシ
ル基が反応して接着剤に弾力性が付与されて、接着剤の
硬化後の特性が改善される。エポキシ変性ポリブタジエ
ンは、接着剤組成物中１〜２５重量％、好ましくは５〜
１５重量％の量で配合される。エポキシ変性ポリブタジ
エンの配合量が１重量％を下回ると耐沸水試験後の接着
性が低下し、２５重量％を上回ると常態接着性が低下す
る。

【００１２】本発明の接着剤組成物の第３の成分である
オキサゾリン基を含むポリマー（ｃ）は、ポリマー１分
子中に２個以上、好ましくは３個以上のオキサゾリン基
を含む。オキサゾリン基を含むポリマー（ｃ）の数平均
分子量は１,５００〜１０,０００、好ましくは３,００
０〜８,０００である。またオキサゾリン基を含むポリ
マー（ｃ）としては、アクリルタイプのものが好まし
い。このようなオキサゾリン基を含むアクリルタイプの
ポリマーは、例えば、オキサゾリン基含有エチレン性不
飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを
共重合することによって得ることができるが、日本触媒
社製の「エポクロス」（商品名）シリーズとして入手可
能である。

【００１３】オキサゾリン基含有ポリマーを配合させる
ことにより接着性が向上する。オキサゾリン基含有ポリ
マー（ｃ）は、接着剤組成物中１〜２５重量％、好まし
くは５〜１５重量％の量で配合される。オキサゾリン基
含有ポリマーの配合量が１重量％を下回ると常態接着性
が低下し、２５重量％を上回ると耐沸水試験後の接着性
が低下する。

【００１４】本発明の接着剤組成物中には、上記不可欠
成分以外に必要に応じて以下のような他の成分を配合す
ることもできる。例えば被着体がポリプロピレン樹脂の
場合には、密着性の向上のために、ポリプロピレン粉末
あるいは塩素化ポリプロピレン樹脂を加えることが好ま
しい。また、ガラスが被着体である場合には、同様の目
的でシランカップリング剤を加えることが好ましい。一
方、本発明の接着剤を用いた接着方法によって得られた
材料が、耐熱性を必要とする用途に用いられる場合に
は、ポリイミドやフェノール樹脂等の耐熱性高分子を加
えることが好ましい。この他に接着剤の可使時間を延長
するために、本発明構成成分中のカルボキシル基を中和
する目的でアミン化合物を加えてもよい。また耐候性向
上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安
定剤、酸化防止剤などを加えてもよい。更に塗布作業性
調整のための表面調整剤、塗布粘度調整のための希釈剤
としてのアルコール類（例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等）、炭化水素類または
エステル類等の溶剤等も加えることができる。更に、用
途に応じて顔料や染料等の着色剤、界面活性剤、懸濁
剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、脱泡剤、腐食防止剤等を含
んでもよい。

【００１５】本発明の接着剤は、各構成成分であるポリ
エステル樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、オキサゾ
リン基含有ポリマーおよびその他の成分を所定の重量比
で混合することによって得ることができる。なお、混合
は一般に常温で行われるが、塗布時に問題のない程度の
粘度であるかぎり加熱しても構わない。

【００１６】本発明の接着剤組成物は、一般にエマルジ
ョン等の水系分散体として、または有機溶媒または水／
有機混合溶媒中に溶解した溶液として使用に供すること
ができる。

【００１７】被接着素材である金属または合成樹脂とプ
ラスチックスフィルムとを接着するには、前記接着剤を
被接着素材および／またはプラスチックスフィルム表面
に塗布し、両者を接合後、必要により加熱する。接着剤
の塗布には刷毛塗り、ロール塗装、スプレー塗装など常
套のあらゆる手段を利用することができる。なお接着剤
塗布後に溶剤を蒸発させてからラミネートするいわゆる
ドライラミネート法を用いることが好ましい。このドラ
イラミネート法において、溶剤を蒸発させるための加熱
は、基材がプラスチックスフィルムまたは合成樹脂の場
合は６０〜１８０℃、被接着素材が金属の場合は１４０
〜２５０℃が適している。

【００１８】接着することのできる被接着素材は、冷間
圧延鋼板、ステンレス板、アルミニウム鋼板、亜鉛メッ
キ鋼板、アルミニウム／亜鉛メッキ鋼板、亜鉛／ニッケ
ルメッキ鋼板などの金属板、ポリオレフィン、無水マレ
イン酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニルおよびエチレン−アクリル共重合
体、各種フッ素樹脂などの樹脂類、セラミックス類、お
よびその他、化粧板、ガラス、クロス、不織布、クッシ
ョン材など各種の材料が例示される。

【００１９】本発明の接着剤により接着できるプラスチ
ックスフィルムは、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、その他ほとんどすべての
合成樹脂のフィルムを挙げることができる。中でも従来
の接着剤では接着性が十分ではなかったフッ素樹脂フィ
ルムの接着に本発明の接着剤は特徴を発揮する。

【００２０】フッ素樹脂フィルムの例としては、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共
重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体等が例示される。これらのフッ素樹脂フ
ィルムはそのままの状態で、本発明の接着剤を用いて上
記被接着素材と接着することができるが、好ましくは、
フッ素樹脂フィルムは活性化処理によってその表面を改
質して用いるのが好ましい。

【００２１】フッ素樹脂フィルムの活性化処理方法とし
ては限定的ではないが、火炎処理、ナトリウムエッチン
グなどの薬品処理、コロナ放電処理、スパッタリング処
理、減圧プラズマ処理などが例示される。本発明の接着
剤と併用して特に好ましい結果が得られる活性化処理方
法はパルス高電圧印加によるコロナ放電プラズマ処理で
ある。このような高電圧パルス印加によるコロナ放電プ
ラズマ処理方法は、特願平８−２２３５２８号に記載の
コロナ放電処理法を使用することができる。具体的に
は、放電電極および対向電極両極間に印加するパルス高
電圧として、波高値が１０〜３００ＫＶ、好ましくは４
０〜２００ＫＶ、より好ましくは５０〜１２０ＫＶ、繰
り返し周波数が２０ｐｐｓ以上、好ましくは２０〜２０
００ｐｐｓ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｓ、
パルス幅が１μｓｅｃ以上、好ましくは１〜１０μｓｅ
ｃ、より好ましくは２〜５μｓｅｃで、極間距離が３０
ｍｍ以下、好ましくは１０〜３０ｍｍ、印加電圧（波高
値）／電極距離で表される平均電界強度が３０ＫＶ／ｃ
ｍ以上、好ましくは４０〜１８０ＫＶ／ｃｍである。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。 〔接着剤の調製〕実施例 １〜５、比較例１〜９ 表１および表２に示す比率で（ａ）ポリエステル樹脂、
（ｂ）ポリブタジエン樹脂および（ｃ）オキサゾリン基
含有樹脂を配合し、実施例１〜５（表１）および比較例
１〜９（表２）の接着剤を調製した。これらの構成成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本実施例ではいずれも市販品
を使用した。ポリエステル樹脂「ＫＡ-２０７２Ｍ」は
荒川化学社からの商品であり、数平均分子量Ｍｎが２
４,０００、ガラス転移点Ｔｇが−１℃、酸価が７.８で
あり、「ＫＡ-２０７２Ａ」は荒川化学社製のもので、
Ｍｎが３０,０００、Ｔｇが−２℃、酸価が２.０であ
る。エポキシ変性ポリブタジエンとして用いた「Ｅ-１
８００-６.５」は日本石油化学社製の商品で、エポキシ
当量が２４６である。「Ｂ-１０００」は日本石油化学
社製の商品でエポキシ基を含有しないポリブタジエンホ
モポリマーである。オキサゾリン基含有樹脂として用い
た「エポクロスＲＳ−１２０５Ｔ」は株式会社日本触媒
製の商品で、オキサゾリン基を持つビニル重合性モノマ
ーを共重合した、オキサゾリン基当量５５０のアクリル
ポリマーである。接着剤は、表１および表２の固形分配
合に基づき、それぞれの成分を室温で混合した後、酢酸
エチルを用いて塗布に適した粘度（固形分濃度で２０〜
３０重量％）になるように希釈して調製した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】〔接着試験〕実施例１〜５および比較例１
〜９で得た接着剤を用いて、表１および表２に記載した
ように、各種被接着素材にプラスチックスフィルムを接
着した。接着に当たっては、板状の被接着素材に接着剤
を乾燥膜厚が約７μｍとなるようにバーコーターで塗布
し、被接着素材が金属の場合は１５０℃、合成樹脂の場
合は８０℃の温度で強制乾燥し、直ちにプラスチックス
フィルムを重ね合わせて、接合体をシリコンゴムローラ
ーに通して５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧着して、接着複合
体を得た。なお、プラスチックスフィルムの一部につい
ては、次の条件で放電処理し、表面を活性化したものを
使用した。 〔放電処理〕放電電極の放電部長さ：３００ｍｍ、 繰
り返し周波数：３７０ｐｐｓ パルス波高値：８０ＫＶ、 パルス幅：２μｓｅｃ、最
大平均電界強度：１００ＫＶ／ｃｍ、 処理速度：６ｍ
／ｍｉｎ 塩ビ誘電体厚さ：７ｍｍ 接着した複合体は、室温で１昼夜放置したのち、下記の
方法により接着性、耐沸水性、耐候変色性を試験した。
この結果を表１および表２に記載した。

【００２６】評価方法 〔常態接着性〕評価用複合体を幅１ｃｍに裁断し、引張
速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度ピール強度を測定す
る。 〔耐沸水試験後の接着性〕評価用複合体を沸騰水中に１
０時間浸漬する。水中から取り出して、室温で１昼夜放
置乾燥後、常態接着性と同じ接着性試験を行う。 〔耐候変色性〕評価用複合体を、ウエザオメーター１０
００時間試験し、１昼夜放置後、試料の変色を目視評価
する。表中の○は変色が小さいことを、×は変色が著し
いことを示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の接着剤を用いて、従来十分な接
着性が得られなかった、特にフッ素樹脂フィルムと金
属、合成樹脂等との強固な接着が可能になり、しかもこ
の接着剤は耐沸水性および耐候変色性に優れるという特
性を有する。この接着剤を利用することによりフッ素樹
脂の特性を生かした種々の複合体の作成が容易となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸価が３〜３０、数平均分子量が
   １０,０００〜５０,０００、ガラス転移温度が−３０〜
   ３０℃のポリエステル樹脂６０〜９８重量％、（ｂ）エ
   ポキシ変性ポリブタジエン１〜２５重量％、および
   （ｃ）１分子当たり２個以上のオキサゾリン基を含むポ
   リマー１〜２５重量％を含んでなる接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ変性ポリブタジエンが、１分子
   中に２個以上のエポキシ基を含むポリブタジエンである
   請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 オキサゾリン基を含むポリマーがアクリ
   ルタイプのポリマーである請求項１記載の接着剤組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の接着剤組成
   物を用いる金属または合成樹脂とプラスチックスフィル
   ムとの接着方法。
5. 【請求項５】 プラスチックスフィルムがエチレン−テ
   トラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テ
   トラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合
   体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
   ン共重合体からなる群から選ばれるフッ素樹脂フィルム
   である請求項４記載の接着方法。
6. 【請求項６】 フッ素樹脂フィルムが、放電電極と対向
   電極間に配置され、印加電圧／極間距離で表される平均
   電界強度が３０〜２００ＫＶ／ｃｍ、パルス幅が１μｓ
   以上およびパルス頻度が２０ｐｐｓ以上である高電圧を
   印加して発生されるコロナ放電により表面活性化されて
   いる請求項５記載の接着方法。
7. 【請求項７】 金属が冷間圧延鋼板、ステンレス鋼板、
   アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛／ニッケルメッ
   キ鋼板およびアルミニウム／亜鉛メッキ鋼板からなる群
   から選ばれる請求項４記載の接着方法。
8. 【請求項８】 合成樹脂がポリオレフィン樹脂、無水マ
   レイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−ビニルア
   ルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびエチレン−アクリル共
   重合体樹脂からなる群から選ばれる請求項４記載の接着
   方法。
9. 【請求項９】 合成樹脂が請求項５の方法で表面処理さ
   れたフッ素樹脂である請求項４の接着方法。