JPH10334730A

JPH10334730A - 有機電解液及びその用途

Info

Publication number: JPH10334730A
Application number: JP9221467A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Takashi Okubo; 隆大久保
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 1998-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物が少なく、製造、取扱いが簡便で、安
定で高性能、低コストな電気化学素子用有機電解液の提
供。長寿命で信頼性に優れた高性能な非水電池を得るこ
と。【解決手段】高比表面積で低含水量の特定のアルミナ
微粒子を添加した電気化学素子用有機電解液。該有機電
解液を用いた非水電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高比表面積で低含
水量のアルミナ系微粒子を含む有機電解液及び該有機電
解液を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】小型電池の中でリチウム一次電池やリチ
ウム（イオン）二次電池はその高エネルギー密度という
特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載され、急激な伸
びを示している。例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ
₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の金属酸化物、金属硫化
物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物を負極に用
いたリチウム二次電池が多く研究されている。「ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. E
lectrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５
頁、１９９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいはＮｉＯ₂ を正
極とする電池が報告されている。これらリチウム一次電
池やリチウム（イオン）二次電池の正負極以外の重要な
構成要素としては有機電解液及びセパレータが挙げられ
る。

【０００３】セパレータにはポリオレフィン不織布やポ
リオレフィン製マイクロポーラスフィルムという多孔性
フィルムが用いられている。セパレータの機能としては
正極、負極を電子的に隔離し短絡させないことと、正、
負極間に介在する有機電解液中のイオン移動を妨げない
ことが要求されている。また前述した機能を有していれ
ばできるだけ薄い方が、電池全体のエネルギー密度が大
きくなり好ましい。これら機能を持たせるため現在のセ
パレータとしては多孔性の薄膜フィルムが用いられてい
る。

【０００４】有機電解液はＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等のフッ素系リチウム塩
を各種有機溶媒に溶解し、水分３０ppm 以下、その他無
機不純物１ppm 以下の脱水精製した状態で用いられてい
る。有機電解液に用いられている有機溶媒としては、高
誘電率、高粘性のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチルラクトン（γ
−ＢＬ）等の環状炭酸エステル類またはラクトン類と低
粘性のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類または１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（Ｄ
Ｇ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等のエーテル等の混合溶
媒が用いられている。特にこの中で最近上市され、高エ
ネルギー密度二次電池として今後大きな伸びが期待され
ているＬｉイオン電池には、ＥＣ＋ＤＥＣまたはＥＣ＋
ＤＭＣ混合溶媒が黒鉛系負極、金属酸化物系正極に対す
る安定性に優れ、また分解電圧が高いという利点から主
に用いられている。しかしながらＥＣは室温で固体であ
る為低温特性に問題があり、またＤＥＣやＤＭＣは蒸気
圧が高く、電池作製工程上の問題や高温特性に問題があ
る。またＰＣは使用温度範囲が広いが、黒鉛系負極やＬ
ｉ負極との反応性が高い為、単独では使用できないとい
う問題がある。

【０００５】電解質塩としては、フッ素系アニオンを有
するリチウム塩が有機溶媒中での解離度が大きく、高イ
オン伝導度となること、また電気化学的安定性が良好で
あるという理由から好んで用いられており、ＬｉＰＦ₆
は特性的に特に優れている。しかしながらこれらのフッ
素系リチウム塩は合成時に強酸であるＨＦ及びその誘導
体を生成し、残存しており、電解液中に不純物として放
出する。また、熱や水に対して不安定で、分解しＨＦ及
びその誘導体が生成する。ＨＦ及びその誘導体はＬｉや
炭素材料負極、酸化物正極と反応し、ＬｉＦ被膜や水素
ガスを発生する為、電池の劣化を引起こすばかりでな
く、他の溶媒や封止材料等の有機高分子材料を劣化さ
せ、また電池缶等の金属材料を腐食する。従って、当該
業者は電解液製造中のＨＦ発生の防止、調製後の保管方
法等に多大な労力を払っている。

【０００６】一方、これら電解液は流動性、揮発性を有
しているため、電池として応用する場合、漏液や液がれ
等の問題があり、それらを解決するためや、また前述し
た取扱い性を改善するために、電解液の高分子化または
ゲル化が最近活発に行なわれているが、イオン伝導度等
の特性でまだ電解液を越えるものは得られていない。特
開平３−９８２６３号公報には有機電解液にシリカやア
ルミナ、チタニア等の粉末状の不活性で非電導性固体を
多量に添加し、流動性をなくすことにより、前記電解液
の問題点を解決する試みがなされているが、電解液中の
水分等の不純物除去については何等検討はなされていな
い。１９９７年３月電気化学協会春期年会（神奈川大
学）１Ａ２１には、ＬｉＣｌＯ₄ 系有機電解液にα−ア
ルミナを多量に添加した場合の物性が報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物が少
なく、製造、取扱いが簡便で、安定で高性能、低コスト
な電気化学素子用有機電解液を提供することを目的とす
る。また、長寿命で信頼性に優れた高性能な非水電池を
得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、有機電解液に高比表面積で低含
水量の特定のアルミナ微粒子を添加することにより、電
解液中の不純物を低減でき安定性を向上できることを見
出した。また、該電解液を用いた電気化学素子内の不純
物も吸着できることを見出した。また、特にアルミナ表
面とアニオンとの相互作用により、電解液中のカチオン
移動度を向上させることができることを見出した。

【０００９】即ち本発明は（１）少なくとも一種のアルミナ系微粒子、少なくと
も一種の有機溶媒、少なくとも一種の電解質塩を含む有
機電解液であって、アルミナ系微粒子がBET 比表面積１
０ｍ² ／ｇ以上、最大径が５μm 以下、含水量（カール
フィッシャー滴定値）が３０００ppm 以下であり、その
添加量が電解液全体の０．０５〜３０ｗｔ％である有機
電解液。（２）電解液の粘度が室温で２０００ｃｐｓ（ずり速
度２０〜４００ｓ^-1）以下で、電解液の水分値（カール
フィッシャー滴定値）が２００ppm 以下で、電解液の遊
離酸量（中和滴定値）が１００ppm 以下である前記
（１）記載の有機電解液。

【００１０】（３）アルミナ系微粒子が６００〜１２
００℃で熱処理されたγ−アルミナであることを特徴と
する前記（１）または（２）記載の有機電解液。（４）アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃で熱処
理されたアルカリ金属／アルミニウム複合酸化物である
ことを特徴とする前記（１）または（２）記載の有機電
解液。（５）アルミナ系微粒子が結晶粒子径０．１μm 以下
の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大きさが０．
０１〜５μm であることを特徴とする前記（１）〜
（４）のいずれかに記載の有機電解液。

【００１１】（６）電解質塩がアルカリ金属塩、４級
アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属
塩から選ばれた少なくとも一種である前記（１）〜
（５）のいずれか記載の有機電解液。（７）少なくとも一種の電解質塩がＬｉＰＦ₆ 及び／
またはＬｉＢＦ₄ 及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ であることを特徴とする前記（６）記載の有機電解
液。（８）少なくとも一種の有機溶媒が環状及び／または
鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする前記（１）
〜（７）のいずれかに記載の有機電解液。

【００１２】（９）前記（１）〜（８）記載の少なく
とも一種の有機電解液を用いることを特徴とする電池。（１０）負極活物質としてリチウム、リチウム合金、
またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、無機
酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少なく
とも一つの材料を用いることを特徴とする前記（９）記
載のリチウム系二次電池。（１１）正極活物質として導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物及び／または炭素材料からなる材料を用
いることを特徴とする前記（１０）記載のリチウム系二
次電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。［１］有機電解液本発明の有機電解液は、少なくとも一種のアルミナ系微
粒子、少なくとも一種の有機溶媒、少なくとも一種の電
解質塩を含む。以下各成分について説明する。（１−ａ）有機溶媒本発明の有機電解液に用いる有機溶媒としては、電解質
塩の溶解性が高く、使用する電気化学素子に悪影響を与
えないものが良い。即ち、誘電率が大きく、電気化学的
安定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ビスメトキシエチルカーボネ
ート、エチルメトキシエチルカーボネート等の環状およ
び／または鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等の環状およ
び／または鎖状エーテル類、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のオリゴエーテル類、γ−ブチルラクトン等の
ラクトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル等の脂肪族および／または芳香族ニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素化合
物、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が
挙げられる。この中で、カーボネート類、エーテル類、
オリゴエーテル類、ラクトン類が好ましく、カーボネー
ト類が特に好ましい。

【００１４】（１−ｂ）電解質塩本発明の有機電解液に用いる電解質塩の複合比は、溶媒
の重量に対し、１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重
量％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重量
％以上の比率で存在すると、溶解しにくく、また粘度が
増大し、イオンの移動が大きく阻害され、逆に１重量％
以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン
伝導度が小さくなる。

【００１５】複合に用いる電解質塩の種類は特に限定さ
れるものではなく、電池等の電気化学素子でキャリアー
としたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、有
機電解液中での解離定数が大きいことが望ましく、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣ
ｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ
₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃ ）₄
ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷
移金属塩が推奨される。

【００１６】本発明の電池に用いる負極活物質として
は、後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量である点から最も好ましく、従って電解質
塩もリチウム塩が用いられる。その中で、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等のフッ素系アニオンを含むものが
高解離度、高イオン伝導度、電気化学的安定領域が広い
という点で好ましく、ＬｉＰＦ₆ が特に好ましい。

【００１７】（１−ｃ）アルミナ系微粒子本発明の有機電解液にはアルミナ系微粒子が添加されて
いることを特徴とする。アルミナ系微粒子の表面は特に
電解液中のアニオンとの親和性が高く、イオン伝導度、
特にカチオンの束縛を減少させることによりカチオンの
移動度を向上させることができるので、できるだけ比表
面積が高く、表面の吸着水を除去した状態で使用するこ
とが好ましい。また添加されるアルミナ系微粒子を高比
表面積で吸着水が低減された表面活性の高いものとする
ことにより、電解液内のみではなく、電気化学素子内の
不純物、特にリチウム電池等の非水系で用いる場合には
水分や遊離酸を非常によく吸着することができ、封止材
料や他の電池材料の劣化を低減することに大きな効果を
発揮でき、結果として電池の寿命を改善できる。

【００１８】無機微粒子の中でアルミナ系微粒子はシリ
カ、チタニア、マグネシア等に比べ、リチウムとの反応
性が小さく、アニオンとの相互作用が大きく、また触媒
活性もなく、電気化学的安定性も良好で非電子伝導性で
ある為、本発明の有機電解液に添加する微粒子としては
最も適している。

【００１９】またアルミナ系微粒子表面は特にフッ素系
化合物との親和性が高いため、ＬｉＰＦ₆ 等のＬｉイオ
ン電池に使用されるフッ素系アニオンがアルミナ系微粒
子表面に特異的に吸着することにより、リチウムカチオ
ンが動きやすくなり、結果として系内のカチオン輸率を
向上させることができ、電池の電流特性を改善できる。
またＬｉイオン電池等のＬｉ電池にはその解離度が高
く、高イオン伝導度となるＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 等のフッ素系電解質塩が好んで
用いられているが、これらは電解液中で分解しやすく、
遊離酸としてＨＦが多量に放出され、電極や電解液、各
種高分子、金属を劣化させる。一方、本発明のアルミナ
系微粒子が添加された有機電解液では、ＨＦは殆ど検出
されず、他の電池構成材料の寿命が向上する。

【００２０】本発明のアルミナ系微粒子の具体例として
は、固相法、気相法等の種々の製法で得られるα、β、
γ型Ａｌ₂ Ｏ₃ 微粒子や、これらとＬｉ塩等の各種無機
物とを反応させたＬｉＡｌＯ₂ 等のアルミナ系複合酸化
物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表
面活性の大きいデグサ社製の商品名アルミニウムオキサ
イド−Ｃ、昭和電工製ＵＡ−５８０５等のγ型Ａｌ₂ Ｏ
₃ 微粒子やＬｉＡｌＯ₂ が、本発明の有機電解液には適
している。

【００２１】電解液のイオン伝導性、イオン移動度を増
加させ、さらに不純物の吸着を行うという目的で、アル
ミナ系微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好ま
しく、ＢＥＴ法で１０m²/g以上のものが用いられ、好ま
しくは５０m²/g以上のものが用いられる。また、大きさ
は小さい方が好ましく、５μm 以下、望ましくは１μm
以下、より望ましくは０．１μm 以下のものが用いられ
る。また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体
状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いること
ができる。但し、電解液の不純物除去効率、イオン伝導
度等の観点から、アルミナ系微粒子は結晶粒子が凝集し
た二次粒子構造をもつものが好ましく、結晶粒子径が
０．０５μm 以下で凝集体の大きさが０．０１μm 〜５
μm のものが特に好ましい。

【００２２】アルミナ系微粒子の添加量は多すぎると有
機電解液の粘度を上昇させ、またイオン伝導性を低下さ
せるという問題を生じる。従って好ましい添加量として
は、有機電解液に対して０．０５〜３０ｗｔ％以下であ
り、０．５から２０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。

【００２３】本発明のアルミナ系微粒子は有機電解液に
添加する前に熱処理されることが好ましい。熱処理する
ことにより、アルミナ系微粒子の表面吸着水を低減し、
他材料に拡散する遊離水分を抑えるばかりでなく、逆に
他材料の不純物を吸着することができ、系内の安定性を
向上できる。また、適度に熱処理することにより、部分
的な焼結を引き起こし、二次粒子化にも効果がある。熱
処理の温度、時間は用いるアルミナ系微粒子の形状や種
類によって異なるが、２００〜１２００℃の範囲で２時
間〜３００時間程度行えば良く、温度としては６００〜
１２００℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度はできる
だけ高い方が好ましいが、１２００℃を越えると、アル
ミナ系微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下する
ので好ましくない。また、熱処理時の雰囲気は減圧、空
気中、不活性雰囲気中と特に限定されないが、熱処理後
は水分の再吸着等を防止する為、露点−３０℃以下の雰
囲気で取扱うことが必要で、露点−５０℃以下が特に好
ましい。このようにして熱処理したアルミナ系微粒子の
含水量をカールフィッシャー法で定量した場合、３００
０ppm 以下の値になることが必要である。

【００２４】（１−ｄ）電解液の含水量等上記熱処理したアルミナ系微粒子を用いることにより、
本発明の有機電解液の含水量が２００ppm 以下（カール
フィッシャー滴定値）で、遊離酸量が１００ppm 以下
（中和滴定値）となり、好ましくは含水量が５０ppm 以
下（カールフィッシャー滴定値）で、遊離酸量が３０pp
m 以下（中和滴定値）となり、Ｌｉイオン電池等の非水
系電池に好適な電解液とすることができる。

【００２５】また、本発明のアルミナ系微粒子が添加さ
れた有機電解液の粘度は低くなるように調製する。電気
化学素子の他の構成成分は、電気化学反応を効率的に行
なう為に、電極、セパレータ等一般的に多孔質で微孔性
のものが多く用いられ、電解液の粘度が高過ぎると、そ
れらへの含浸、複合を行ないにくくなり好ましくない。
また、イオンの移動度も一般的には低下する傾向にあ
る。したがって本発明の有機電解液の粘度は室温で２０
００ｃｐｓ以下（回転粘度計でのずり速度が２０〜４０
０ｓ^-1の場合）が好ましく、１０００ｃｐｓ以下がさら
に好ましく、５００ｃｐｓ以下がさらに好ましい。

【００２６】［２］電池本発明の有機電解液を電池に応用した場合、本有機電解
液の不純物が少なく、イオン移動も速いため、サイクル
寿命が長く、取り出し電流が大きく、安全性及び信頼性
が高い電池が得られる。また、アルミナ微粒子の不純物
吸着能が高いため、電解液製造や電気化学素子製造時の
雰囲気や工程管理が簡便になり、コスト的にも有利とな
る。本発明の電池は、電解液に本発明の有機電解液を使
用すること以外は、既知の方法により製造することがで
きる。以下にその構成要素について説明する。（２−ａ）負極本発明の電池はリチウム、リチウム合金、炭素材料、導
電性高分子、金属酸化物や金属カルコゲナイドのような
アルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位
のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得
られるので好ましい。このような負極活物質の中では、
リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リ
チウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウ
ム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好まし
い。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化
還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特
に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コーク
ス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、
Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。

【００２７】（２−ｂ）正極本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属
硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化
還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることによ
り、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。こ
のような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体
積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸
化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリ
ブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、
硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マ
ンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電
圧という点から好ましい。

【００２８】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ
_xＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。

【００２９】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。また、
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭
素、ポリアセン等が挙げられる。

【００３０】（２−ｃ）集電体集電体は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、でき
るだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。
例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、
カーボンシート等を挙げることができる。

【００３１】

【作用】本発明の有機電解液は、電解質塩、有機溶媒、
アルミナ系微粒子を含み、高イオン伝導度でカチオン移
動性が良好であり、電池等の各種電気化学素子の電流特
性やサイクル特性を向上することができる。さらに、本
発明の有機電解液は熱処理された低水分で表面活性が高
く、高比表面積のアルミナ系微粒子が添加されることに
より、不純物が少なく、また他材料の不純物の吸着能力
が高い為、安定性に優れており、電池等の電気化学素子
の寿命を向上することができる。さらに本発明では、該
有機電解液を用いることにより、高寿命で取り出し電流
の大きい、安全で信頼性があり、加工性に優れた電池を
得ることができる。また、本発明の有機電解液は非水系
であるため、低酸化還元電位の負極及び／または高酸化
還元電位の正極と組合せることができ、出力電圧が高
く、高エネルギー密度の非水一次または二次電池が得ら
れる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。

【００３３】［実施例１］＜アルミナ系微粒子熱処理＞昭和電工製高純度γ−アル
ミナＵＡ５８０５（結晶粒子径０．０３μｍ、平均二
次粒子径１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積８０ｍ² ／ｇ）を
大気中、電気炉で１０００℃で５時間加熱後、高温の状
態で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グローブボックス内
に入れ、室温まで空冷した。このＵＡ５８０５の含水量
をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、
６００ppm であった。また熱処理後のＢＥＴ比表面積は
７５ｍ² ／ｇとやや焼結が起こっていた。

【００３４】［実施例２］実施例１で調製した熱処理Ｕ
Ａ５８０５0.33ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）4.
0 ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.0 ｇ、ＬｉＰＦ
₆ （橋本化成製電池グレード）0.60ｇをアルゴン雰囲気
中、室温でよく混合し、電解液を調製した。この電解液
の含水量（カールフィッシャー法）は２０ppm であり、
遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定
法）。この電解液の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、6.
0 ×10^-3、1.5×10^-3Ｓ／ｃｍであった。また、回転粘度
計での粘度は室温（２５℃）で４０ｃｐｓ（３８０
ｓ^-1）であった。

【００３５】［実施例３］＜アルミナ系微粒子熱処理＞日本エアロジル製アルミニ
ウムオキサイドＣ（結晶粒子径０．０１３μｍ、平均二
次粒子径約０．１μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積
１００ｍ² ／ｇ）を大気中、電気炉で１０００℃で５時
間加熱後、高温の状態で露点−６０℃のアルゴン雰囲気
グローブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このア
ルミニウムオキサイドＣの含水量をカールフィッシャー
水分測定装置で測定したところ、７００ppm であった。
また、熱処理後のＢＥＴ比表面積は８５ｍ² ／ｇとやや
焼結が起こっていた。

【００３６】［実施例４］アルミナ系微粒子としてＵＡ
５８０５の代りに実施例３で熱処理したアルミニウムオ
キサイドＣを0.33ｇ添加した以外は実施例２と同様にし
て、有機電解液を調製した。この電解液の含水量（カー
ルフィッシャー法）は１５ppm であった。遊離酸（ＨＦ
換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。この電
解液の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダ
ンス法にて測定したところ、それぞれ、6.4 ×10^-3、1.6
×10^-3Ｓ／ｃｍであった。また、回転粘度計での粘度は
室温（２５℃）で４８ｃｐｓ（３８０ｓ^-1）であった。

【００３７】［実施例５］ＬｉＰＦ₆ に代えて橋本化成
製電池グレードＬｉＢＦ₄ 0.50ｇ用いた以外は実施例４
と同様にして、有機電解液を得た。この電解液の含水量
（カールフィッシャー法）は２５ppm であった。遊離酸
（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この電解液の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.8 ×10
^-3、0.8×10^-3Ｓ／ｃｍであった。また、回転粘度計での
粘度は室温（２５℃）４３ｃｐｓ（３８０ｓ^-1）であっ
た。

【００３８】［実施例６］実施例３で調製した熱処理ア
ルミニウムオキサイドＣ 0.33 ｇ、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）3.0 ｇ、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）
3.0ｇ、橋本化成製精製テトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート( ＴＥＡＢ) 0.80ｇをアルゴン雰囲
気中、室温でよく混合し、電解液を調製した。この電解
液の含水量（カールフィッシャー法）は７０ppm であっ
た。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm以下であった（中和
滴定法）。この電解液の２５℃、−１０℃でのイオン伝
導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞ
れ、12.0×10^-3、3.0×10^-3Ｓ／ｃｍであった。また、回
転粘度計での粘度は室温（２５℃）で１２０ｃｐｓ（３
８０ｓ^-1）であった。

【００３９】［実施例７］＜アルミナ系微粒子熱処理＞昭和電工製高純度γ−アル
ミナＵＡ５６０５（結晶粒子径０．０５μｍ、平均二
次粒子径１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ² ／ｇ）を
大気中、電気炉で７００℃で５時間加熱後、高温の状態
で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グローブボックス内に
入れ、室温まで空冷した。このＵＡ５６０５の含水量を
カールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、６
００ppm であった。また熱処理後のＢＥＴ比表面積の変
化はなかった。

【００４０】［実施例８］実施例７で調製した熱処理Ｕ
Ａ５６０５ 0.66 ｇ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
2.0 ｇ、ＤＥＣ 2.0ｇ、ＥＣ 2.0ｇ、橋本化成製ＬｉＰ
Ｆ₆ 0.60ｇをアルゴン雰囲気中、室温でよく混合し、電
解液を調製した。この電解液の含水量（カールフィッシ
ャー法）は２５ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２
０ppm 以下であった（中和滴定法）。この電解液の２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、6.3 ×10^-3、1.5×10^-3Ｓ／
ｃｍであった。また、回転粘度計での粘度は室温（２５
℃）で３０ｃｐｓ（３８０ｓ^-1）であった。

【００４１】［実施例９］＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11ｇのＬｉ₂ ＣＯ₃
と24ｇのＣｏ₃ Ｏ₄ を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
₂ 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に、約１８０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバ
ルト酸リチウム正極シートを得た。このシートをポンチ
で１４mmφ（１１５mg）に打抜き電池用の正極とした。

【００４２】［実施例１０］＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径 0.3μｍ、
平均繊維長 2.0μｍ、２７００℃熱処理品）、ポリフッ
化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰
のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に、約２５０μｍ
の厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間
加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極シートを得た。
このシートをポンチで１５mmφ（６２mg）に打抜き電池
用の負極とした。

【００４３】［実施例１１］＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１０で製造した黒鉛負極（１５mm
φ）に実施例２で調製した電解液（ＵＡ５８０５／Ｌｉ
ＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ系）を含浸させた。この黒鉛負極
上に旭化成製ポリオレフィンマイクロポーラスフィル
ム：ハイポア（開孔率約６５％、厚み２５μｍ）に実施
例２で調製した電解液を含浸させたものを貼り合わせ、
さらに実施例９で製造したコバルト酸リチウム正極（１
４ｍｍφ）に実施例２で調製した電解液を含浸させたも
のを貼り合わせ、２０１６コイン型缶（直径２０ｍｍ，
厚み１．６ｍｍ）に封印し、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉ
イオンコイン電池を得た。

【００４４】この電池を、作動電圧2.75〜4.1 Ｖ、電流
0.77ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は1
1.0ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は７１０回であった。また、この電池を、作動電圧
2.5 〜4.2 Ｖ、電流11ｍＡで充放電を繰返したところ、
最大放電容量は10.5ｍＡｈで、容量が５０％に減少する
までのサイクル寿命は６３０回であった。

【００４５】［実施例１２］＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞実施例１１で用いた電解
液の代りに、実施例４で調製した電解液（アルミニウム
オキサイドＣ／ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋ＥＣ系）を用いた
以外は実施例１１と同様の方法で２０１６型黒鉛／酸化
コバルト系Ｌｉイオンコイン電池を得た。この電池を、
作動電圧2.75〜4.1V、電流0.77ｍＡで充放電を繰返した
ところ、最大放電容量は11.3ｍＡｈで、容量が５０％に
減少するまでのサイクル寿命は７８０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2 Ｖ、電流11ｍＡで
充放電を繰返したところ、最大放電容量は10.8ｍＡｈ
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７０
０回であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の有機電解液は、電解質塩、有機
溶媒、アルミナ系微粒子を含み、高イオン伝導度でカチ
オン移動性が良好であり、リチウムイオン電池の電流特
性やエネルギー密度を向上することができた。本発明の
有機電解液は熱処理された低水分で表面活性が高く、高
比表面積なアルミナ系微粒子が添加されており、不純物
が少なく、また他材料の不純物の吸着能力が高い為、安
定性に優れており、リチウムイオン電池のサイクル寿命
を向上することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のアルミナ系微粒子、少
なくとも一種の有機溶媒、少なくとも一種の電解質塩を
含む有機電解液であって、アルミナ系微粒子がBET 比表
面積１０ｍ² ／ｇ以上、最大径が５μm 以下、含水量
（カールフィッシャー滴定値）が３０００ppm 以下であ
り、その添加量が電解液全体の０．０５〜３０ｗｔ％で
ある有機電解液。
【請求項２】電解液の粘度が室温で２０００ｃｐｓ
（ずり速度２０〜４００ｓ^-1）以下で、電解液の水分値
（カールフィッシャー滴定値）が２００ppm 以下で、電
解液の遊離酸量（中和滴定値）が１００ppm 以下である
請求項１記載の有機電解液。
【請求項３】アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃
で熱処理されたγ−アルミナであることを特徴とする請
求項１または２記載の有機電解液。
【請求項４】アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃
で熱処理されたアルカリ金属／アルミニウム複合酸化物
であることを特徴とする請求項１または２記載の有機電
解液。
【請求項５】アルミナ系微粒子が結晶粒子径０．１μ
m 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大きさ
が０．０１〜５μm であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の有機電解液。
【請求項６】電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
選ばれた少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか
に記載の有機電解液。
【請求項７】少なくとも一種の電解質塩がＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
であることを特徴とする請求項６記載の有機電解液。
【請求項８】少なくとも一種の有機溶媒が環状及び／
または鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の有機電解液。
【請求項９】請求項１〜８記載の少なくとも一種の有
機電解液を用いることを特徴とする電池。
【請求項１０】負極活物質としてリチウム、リチウム
合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材
料、無機酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれ
る少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求
項９記載のリチウム系二次電池。
【請求項１１】正極活物質として導電性高分子、金属
酸化物、金属硫化物及び／または炭素材料からなる材料
を用いることを特徴とする請求項１０記載のリチウム系
二次電池。