JPH10335684A - 光電気変換体の製造方法 - Google Patents

光電気変換体の製造方法

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JPH10335684A
JPH10335684A JP9141820A JP14182097A JPH10335684A JP H10335684 A JPH10335684 A JP H10335684A JP 9141820 A JP9141820 A JP 9141820A JP 14182097 A JP14182097 A JP 14182097A JP H10335684 A JPH10335684 A JP H10335684A
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conductive layer
substrate
forming
layer
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Atsushi Shiozaki
篤志 塩崎
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電気変換体の基板と半導体層との間に設け
られる透明導電層の表面形状を改善し、光電気変換体の
特性を向上すること。 【解決手段】 基板(100)上に透明導電層(102)を形成す
る工程と、該透明導電層表面(103)に不活性ガスの電離
気体を接触させる工程と、半導体層(104、105、106)を
形成する工程とを有することを特徴とする光電気変換体
の製造方法とする。また、透明導電層形成後、不活性ガ
スの電離気体に接触させる前に、前記透明導電層表面を
エッチングする工程を有する。また、透明導電層(102)
を形成する工程で、該透明導電層(102)の断面が、極小
点(108)間の距離の平均が２０００ｎｍ以下で、かつ、
極小点(108)を結ぶ線(109)を基準線とした極小点間内の
隣合った測定点の傾斜角(113)が測定領域全体の平均で
５度以上となるように形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、入射する光を有効
に利用するとともに、光から電気へ変換されたエネルギ
ーを変換体の外部に取り出す時の損失を少なくして、変
換効率の高い光電気変換体を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気機器の独立電源としてや、系統電力
の代替えエネルギー源として様々な光電気変換体がすで
に利用されており、かつ更に研究や開発がなされてい
る。
【０００３】たとえば単結晶や多結晶のシリコンからな
る結晶系光電気変換体や、アモルファスシリコン（以下
ａ−Ｓｉと記載）や化合物半導体を用いたいわゆる薄膜
光電気変換体など光電気変換部そのものが盛んに研究、
開発されている。また光電気変換部以外の技術も盛んに
研究、開発がされており、照射される光を有効に利用す
る技術や、変換された電気エネルギーを効率的に外部へ
取りだす技術なども重要な技術である。
【０００４】たとえば光を有効に利用する技術として米
国特許４，４１９，５３３では金属の反射層を凸凹に作
製し、さらにこの反射層の元素が光電気変換部へ拡散し
ないように酸化亜鉛等のバリア層を設ける技術が開示さ
れている。また、特開平５−２１８４６９には金属の反
射層は平坦に作製し、バリア層の表面を水溶液によりエ
ッチングすることで凸凹を作製し光を閉じ込める技術が
開示されている。
【０００５】変換された電気エネルギーを効率的に外部
へ取りだす技術としては、米国特許４，５３２，３７２
に光電気変換体の欠陥で短絡が発生し電気エネルギーが
欠陥部で浪費されないように透明導電層を設ける技術が
開示されている。
【０００６】また作成方法として、特開昭６２−５４９
１２にはアモルファスシリコン半導体の作製前に基板を
水素プラズマに曝すことにより光電流を増大させる技術
や、特開平８−２１７４４３では酸化亜鉛を硝酸基と亜
鉛を含む水溶液から電気析出法で作成する技術も開示さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は米国特許
４，４１９，５３３や特開平５−２１８４６９や米国特
許４，５３２，３７２等にあるように、反射層を作製
し、その上に反射層の材料の光電気変換部への拡散を防
止するバリア層を兼ね、光を散乱させ有効に利用し、半
導体層の欠陥による短絡を防止する透明導電層を作製す
る構成を鋭意研究してきた。
【０００８】その結果、スパッタリングの条件や電気析
出条件の検討で凸凹の透明導電層は作製でき、その表面
を水溶液でエッチングして凸凹の状態を粗くすることも
可能であった。これらにより短絡時の光電流は顕著に増
加し変換効率も向上した。しかしながら実際の負荷に接
続した状態での動作では、電圧降下が起こり、いわゆる
フィルファクターが１００％には遠く、この点に関して
は改善の余地があると思われた。
【０００９】そこで特開昭６２−５４９１２にあるよう
な水素プラズマや酸素プラズマでの表面処理も検討した
が、酸化物の透明導電層の場合は短絡が多数発生する場
合があり安定した光電気変換体が得られない場合があっ
た。この時の透明導電層の表面を電子顕微鏡により観察
すると膜に亀裂が発生したり異常な尖った膜成長が発生
していた。これは水素では還元反応が、酸素では酸化反
応が起こり、膜組成が変化し応力等が変わったためと思
われる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】基板上に透明導電層を形
成する工程と、該透明導電層に不活性ガスの電離気体を
接触させる工程と、半導体層を形成する工程とを有する
ことを特徴とする光電気変換体の製造方法で、さらに、
透明導電層形成後、不活性ガスの電離気体に接触させる
前に、前記透明導電層表面をエッチングする工程を有す
る。
【００１１】また、透明導電層を形成する工程で、該透
明導電層の断面が、極小点間の距離の平均が２０００ｎ
ｍ以下で、かつ、極小点を結ぶ線を基準線とした極小点
間内の隣合った測定点の傾斜角が測定領域全体の平均で
５度以上となるように形成する。
【００１２】また、透明導電層表面に不活性ガスの電離
気体を接触させる工程で、傾斜角が測定領域全体の平均
で５度未満とならないように、該工程の時間を制御す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による光電気変換体の断面
の一例を図１に約５０００ｎｍの領域だけ模式図で示
す。１１０はその一部を抜き出して示したものであり、
さらに１１１は１１０の一部を拡大して示したものであ
る。
【００１４】反射層１０１を設けた基板１００などに酸
化亜鉛等の透明導電層１０２をスパッタリング法や水溶
液からの電気析出法等により堆積する。この透明導電層
の表面１０３の形状は市販の原子間力顕微鏡や電子顕微
鏡による三次元計測器等で定量測定できる。横５０００
ｎｍの領域を一定間隔の点１１２で高さ測定したときの
極小値を１０８で示すが、この測定を一定間隔で縦に５
０００ｎｍの領域に繰り返す。透明導電層の表面１０３
の形状は基板１００と反射層１０１の形状の影響を除外
するため、極小点１０８を結ぶ線１０９に対する角度１
１３の測定領域全体での平均値であらわす。この平均値
が５度以上であればそのまま使ってよく、また角度の平
均値が５度未満の場合は透明導電層表面１０３を酢酸水
溶液等によりウェットエッチングして凸凹を大きくして
もよい。
【００１５】この基板を例えば図2に示す真空装置の基
板ホルダー２０５に２０６として設置する。真空容器２
０２を真空ポンプ２０８で所定の圧力まで排気し、ガス
供給管２０９からアルゴン等の不活性ガスを供給し、不
図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整す
る。基板ホルダー２０５に備えたヒータ２０４にて基板
２０６を加熱し所定の温度に保つ。この時の基板温度は
１００℃〜４００℃で最も高い変換効率が得られ、望ま
しい。この状態で対向電極２０７と基板ホルダー２０５
間に電源２１０にて所定電力を所定時間だけ供給し、不
活性ガスを電離させ、図1に示す透明導電層の表面１０
３をこの不活性ガスの電離気体に接触させる。この時の
電力を強くし、時間を長くすると表面の形状は平坦に変
化するため、前記の平均角度が5度未満にならない程度
にする必要がある。なお、この処理はバッチ式の装置で
独立に行ってもよいが、図3のような長尺基板を用いた
インライン方式（Roll to Roll方式）の装置で透明導電
層の作成後引き続いて行うことも可能であり、また、半
導体接合層のインライン作製装置の前段部で行ってもよ
い。
【００１６】この表面を処理した透明導電層の上に半導
体接合１０４、１０５、１０６をプラズマＣＶＤ法等で
作製する。例えば１０４はｎ型ａ−Ｓｉ、１０５はｉ型
ａ−Ｓｉ、１０６はｐ型 ａ−Ｓｉである。半導体接合
１０４、１０５、１０６が薄い場合には、図1に示すよ
うに半導体接合全体が、透明導電層の表面１０３と同様
の凹凸状の構造を示す場合もある。
【００１７】この上にさらに別の真空装置で反射防止層
を兼ねた透明電極１０７を作製する。
【００１８】その上に櫛型の集電電極を設け、取り出し
電極を付け、保護樹脂で保護する。
【００１９】この様な手順によって作製した光電気変換
体はフィルファクターが高く、光電気変換効率が向上す
る。また長時間にわたり特性に変化がなく信頼性も良
い。
【００２０】次に本発明の構成要素について個別に説明
する。
【００２１】（基板１００と反射層１０１）基板１００
は半導体層を介して一方の電極も兼ねるが、金属や合金
あるいはその積層品、反射層を形成してあるカーボンシ
ート、導電層が形成してある、ポリイミドなどの樹脂フ
ィルムなどが使用可能である。これらはロール状に巻い
た長尺基板として利用できるため連続作製に好適であ
る。また用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラス
やセラミックスの板に反射層や導電層を設けて用いる事
もできる。基板の表面は研磨や洗浄をしても良いが、そ
のまま用いても良い。また表面に凹凸を有したものも使
用可能である。また、ＳＵＳ４３０のような磁性体を用
いると磁石を内蔵したローラで位置を正確に制御しつつ
搬送することも可能である。
【００２２】反射層１０１は反射率の高い基板を用いる
場合は改めて設ける必要はない。基板１００にステンレ
ススティールやカーボンシートなどを使用するときはス
パッタリング等によりアルミニウムなどを形成する。
【００２３】（透明導電層１０２）透明透明導電層１０
２はスパッタリング法や真空蒸着法や化学的気相成長法
やイオンプレーティング法やイオンビーム法やイオンビ
ームスパッタ法などで作製できる。また硝酸基や酢酸基
やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中から
の電気析出法や浸漬法でも作製できる。透明導電層の性
質は基板まで光を透過させるため透明度が高いことが望
ましい。また、半導体層の欠陥を通じて流れる電流を抑
制するため適度の抵抗を持つことが望ましい。具体的に
は透過率が９０％以上で、導電率が１０-8（１／Ωｃ
ｍ）以上、１０-1（１／Ωｃｍ）以下であることが望ま
しい。材料としては酸化亜鉛や酸化インディウムや酸化
錫またはその含有物などが利用できる。
【００２４】作製条件を制御することにより表面に数１
００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができるが、平
坦な場合は酢酸水溶液等でウェットエッチングして凸凹
にしてもよい。たとえばスパッタリングの場合は基板温
度を高くし、堆積速度を遅くし、厚みを厚くすることで
凸凹を大きくできる。また水溶液の電気析出法では亜鉛
濃度を濃くし、厚みを厚くすることで凸凹を大きくでき
る。
【００２５】（電離気体処理）密閉容器内にヘリウムや
ネオンやアルゴン等の不活性ガスを供給し、直流や高周
波やマイクロウェーブやサイクロトロン放射等のエネル
ギーを供給することにより不活性ガスの電離気体は発生
できる。この時基板は赤外線ランプやシースヒータや電
磁誘導等により１００℃〜４００℃に加熱することが望
ましい。理由は定かではないが、基板温度の違いにより
処理後の表面形状に差が観測されない場合でも、１００
℃〜４００℃に加熱したものが光電気変換体とした時に
高い変換効率が得られた。
【００２６】電離気体処理の他の条件は供給するエネル
ギーの強さと時間や、不活性ガスの種類、さらに発生す
る電離気体と基板との位置関係で異なり一律には言えな
いが、処理により表面は平坦化するため、処理後の透明
導電層の表面の平均角度が5度未満にならない程度に選
択する必要がある。たとえば図２のような平行平板型の
装置で直流電源や高周波電源を使った場合、ヘリウムや
アルゴンでは１０ｔｏｒｒ〜１ｍｔｏｒｒの圧力で、
０．１ｗ／ｃｍ2〜１０ｗ／ｃｍ2のエネルギーを５秒か
ら１０分ほど供給することにより目的を達成できる。
【００２７】なお、この処理は図２のようなバッチ式の
装置で独立に行ってもよいが、図3のようなインライン
方式の装置で透明導電層の作成後引き続いて行うことも
可能であり、また、次の半導体接合層のインライン作製
装置の前段部で行ってもよい。
【００２８】（半導体層１０４、１０５、１０６）半導
体層の作成には高周波電力やマイクロウェーブ電力を利
用するＣＶＤ装置などが利用できる。真空室内に材料ガ
スとして ＳｉＨ4、ＳｉＦ4、ＰＨ3、Ｈ2などを供給
し、電力を投入して、これによりｎ型 ａ−Ｓｉ層１０
４が透明導電層の表面１０３上に形成できる。さらにＳ
ｉＨ4、ＳｉＦ4、Ｈ2などを用い、これによりｉ型 ａ−
Ｓｉ層１０５がｎ型 ａ−Ｓｉ層１０４上に形成でき、
今度はＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2などを用い、ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ層１０６が ｉ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成でき、ｎ
ｉｐの半導体接合が形成できる。この半導体層はアモル
ファスやマイクロクリスタルに制限されず、ｎｉｐの構
成もｐｉｎでも可能であり、半導体接合も複数層も受け
ても良い。
【００２９】（透明電極１０７）透明電極１０７は半導
体層を介した基板とは反対側の電極で反射防止層を兼
ね、低抵抗であることが望ましい。酸化インディウムや
酸化錫や酸化チタンや酸化亜鉛やその混合物などを原材
料にし、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法やスパ
ッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、浸積法等で作製
できる。良好な反射防止効果を得るために透明電極１０
７の膜厚は、主に反射を防止したい光の波長に比べ、反
射防止膜の屈折率の４倍分の１程度が良い。また屈折率
の異なる材料を積層する構成でも良い。
【００３０】（集電電極と保護樹脂）反射防止層の上に
は電流を効率よく集電するために、格子状の集電電極を
設けてもよい。集電電極の形成方法としては、マスクパ
ターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱、ＣＶＤ法
や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッチ
ングで取り除きパターニングする方法、光ＣＶＤにより
直接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド電
極パターンのネガパターンのマスクを形成した後にメッ
キする方法、導電性ペーストを印刷する方法、金属ワイ
ヤーを導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００３１】なおこの後、必要に応じて起電力を取り出
すために出力端子を基板と集電電極に取り付けてもよ
い。さらに必要に応じて樹脂フィルムを接着するなどし
て保護樹脂を設けてもよい。同時に鋼板等の補強材を併
用してもよい。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）本実施例においては以下に詳細を示すが、
図１の断面模式図に示す構成の光電気変換体をバッチ方
式で作成し、透明導電層の表面はウェットエッチングに
より凸凹とした。
【００３３】基板１００には縦横４５ｍｍ×４５ｍｍ、
厚さ ０．１５ｍｍの形状で、一般的にダル仕上げと呼
ばれる凹凸つけたステンレス基板（ＳＵＳ４３０）を使
用した。この基板８枚を市販の直流マグネトロンスパッ
タ装置に同時に設置し、圧力が１０Ｅー５ｔｏｒｒ以下
になるまで排気した。この後アルゴンガスを各々３０ｓ
ｃｃｍ供給し圧力を２ｍｔｏｒｒに保持した。基板は加
熱せず６ｉｎｃｈΦのアルミニウムターゲットに１２０
ｗの直流電力を印加し９０秒間で７０ｎｍの厚みのアル
ミニウムの反射層を形成した。引き続き基板温度を１０
０℃に加熱し、６ｉｎｃｈΦの酸化亜鉛のターゲットに
電気接続を切り替えて５００ｗの直流電力を10分間印加
し約１０００ｎｍの酸化亜鉛の透明導電層を作製した。
【００３４】この透明導電層の表面を市販の原子間力顕
微鏡（米国Ｑｕｅｓａｎｔ社製のＱｓｃｏｐｅ２５０）
により、先端半径２０ｎｍ、尖角３６度、長さ２００ｎ
ｍのプローブを用いて２０ｎｍの間隔で５０００ｎｍ×
５０００ｎｍの領域にわたり６３００１点の位置で高さ
を測定した。Ｘ方向の極小点１０８間の平均距離は約５
００ｎｍであったが極小点間の傾き１０９に対する傾斜
角１１３の平均は約３度であった。この値は基板のＳＵ
Ｓ４３０の表面と同じ値であり透明導電層はほとんど凸
凹を有していないことがわかった。
【００３５】この透明導電層まで作製した内の３枚の試
料を５％、３５℃の酢酸水溶液にそれぞれ１５秒、３０
秒、1分間浸漬した後表面形状を再度測定した。極小点
間の平均距離は２９０〜３３０ｎｍ、平均角度は１０〜
２０度となった。
【００３６】この試料を図２に概略を示す装置の基板ホ
ルダー２０５に設置し、１０Ｅー４ｔｏｒｒまで真空ポ
ンプ２０８で排気した後、ガス供給管２０９からヘリウ
ムガスを３０ｓｃｃｍ供給し、圧力を１ｔｏｒｒに制御
して、ヒータ２０４で基板２０６の温度を３００℃に保
った。基板ホルダー２０５を負極として対向電極２０７
との間に直流電力を１Ｗ／ｃｍ2印加し、２０秒間グロ
ー放電を発生させ基板表面１０３を電離気体に接触させ
た。再度この表面を原子間力顕微鏡にて測定したが形状
はわずかに平坦化していた。
【００３７】さらにこの基板を市販の容量結合型高周波
ＣＶＤ装置にセットした。排気ポンプにて、反応容器の
排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。こ
の時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温度制御
機構により制御した。十分に排気が行われた時点で、ガ
ス導入管より、Ｓｉ2Ｈ6を１ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2(１
％Ｈ2希釈)を０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2を４０ｓｃｃｍ導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直
ちに高周波電源より３Ｗの電力を投入した。プラズマは
１８０秒間持続させた。これにより、ｎ型 ａ−Ｓｉ層
１０４が透明導電層表面１０３上に形成された。再び排
気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉ2Ｈ6を４０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2を４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバル
ブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保
持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より
２Ｗの電力を投入し、プラズマは６００秒間持続させ
た。これによりｉ型a-Ｓｉ層１０５がｎ型 ａ−Ｓｉ層
１０４上に形成された。再び排気をした後に、今度はガ
ス導入管よりＳｉＨ4／Ｈ2（10%希釈）を0．5ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）を１ｓｃｃｍ、Ｈ2を５
０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を
投入した。プラズマは１２０秒持続させた。これにより
ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０６がｉ型 ａ−Ｓｉ層１０５上に
形成された。
【００３８】次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に
取り付け、ステンレススティールのマスクで試料の周囲
を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重
量％の酸化錫と９０重量％の酸化インディウムからなる
ターゲットを用いてスパッタリングした。堆積条件は基
板温度２００℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０
ｓｃｃｍ 、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力
３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力
量 ０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが６０ｎｍと
なるように堆積した。膜の厚みは前もって同じ条件で堆
積時間との関係を検量して堆積することにより所定の厚
みとした。
【００３９】以上のようにして作製した試料に銀ペース
トをスクリーン印刷して集電電極を面積の２％の領域に
形成し出力端子を付け、保護樹脂を接着して完成した。
【００４０】完成した試料をＡＭ１.５（１００ｍＷ／
ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電
変換効率で後述の比較例１の変換効率を１００％として
比べた時、１１２〜１１４％の優れた変換効率が得られ
た。
【００４１】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０２％低下しただけで全く問
題なかった。
【００４２】（比較例１）透明導電層作成後の酢酸溶液
のウェットエッチングで１枚はエッチングしない試料と
し、もう１枚は５秒だけエッチングした以外は実施例1
と同じ方法で作製した。電離気体接触後の透明導電層の
表面形状は極小点の平均距離で５００ｎｍ、４５０ｎｍ
であり、平均傾斜角で３．２度、４．４度という基板と
同程度の値であった。
【００４３】光電気変換体を完成後ＡＭ１.５（１００
ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行いエッチン
グしていない試料の光電変換効率を１００％として比較
対象としたところ、５秒間のエッチングをした試料では
変換効率は１０２％とほぼ同じ程度の値であった。
【００４４】（比較例２）透明導電層作成後の酢酸溶液
によるウェットエッチングを１分間行い、電離気体処理
を１枚は５０℃の基板温度で、もう１枚は４５０℃の基
板温度で行った以外は実施例１と同じ条件で作製した。
電離気体接触後の透明導電層の表面形状は極小点の平均
距離で２８０ｎｍであり、平均傾斜角で１８度であり３
００℃で電離気体処理した試料と同じであった。
【００４５】しかしながら光電気変換体を完成後ＡＭ
１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１
００％として比べた時、どちらも１０４％の変換効率し
か得られなかった。
【００４６】理由はわかっていないがフィルファクター
が低く、透明導電層と半導体層との界面の接触抵抗が基
板温度によって影響を受けるのではないかと考えてい
る。本発明者は、基板温度以外を同一条件にして、基板
温度を変えて調べたところ、100℃〜400℃の間が特に好
適な条件であることを見出した。
【００４７】（比較例３）透明導電層作成後の酢酸溶液
によるウェットエッチングを３０秒間行い、電離気体処
理を３００℃の基板温度で、１０分間行った以外は実施
例１と同じ条件で作製した。電離気体接触後の透明導電
層の表面形状は極小点の平均距離で２９０ｎｍであり、
平均傾斜角で４．０度となり電離気体により平坦に変化
していた。
【００４８】この試料を光電気変換体に完成後、ＡＭ
１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１
００％として比べた時、１０１％の変換効率しか得られ
なかった。
【００４９】上述の結果を以下の表にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】（実施例２）本実施例においては、図３の
インライン方式の装置で反射層と凸凹の透明導電層を作
製し、連続して透明導電層の表面を電離気体に接触させ
た。
【００５２】幅１２０ｍｍ、厚さ ０．１５ｍｍ、長さ
１５０ｍ の表面に凹凸をダル仕上げで残したステンレ
ス（ＳＵＳ４３０）のロール状基板３０６を図３の装置
の送り出し室３０１に設置し、圧力が１０-5ｔｏｒｒ以
下になるまで排気した。この後アルゴンガスを各々の処
理室に３０ｓｃｃｍ毎供給し、ゲート３０８、３１１へ
もアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ毎供給した。この状態で
排気バルブの開度を調整して反射層作製室３０２と透明
導電層作製室３０３の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。ま
た透明導電層作製室３０３ではヒータユニット３０９、
３１０により基板温度を２５０℃にした。
【００５３】サーボモータを動作させ巻き取り室３０５
に毎分１７０ｍｍで基板３０６を搬送した。
【００５４】反射層作製用のターゲット３１３には純度
９９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×
２５ｃｍの大きさで、４００Ｗの直流電力を印加した。
基板３０６がターゲット３１３上を通過する約９０秒の
間に約２００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０１を
作製した。
【００５５】透明導電層作製室３０３に基板３０６を引
き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２
５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット３１４、３１５を
用いて各々２８００Ｗの直流電力を印加した。空間を通
過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明透明導電層１０
３が約１０００ｎｍ作製できた。なお別の機会に透明導
電層の作製までで中止し、表面を原子間力顕微鏡にて測
定した結果は、極小点の平均距離で３００ｎｍ、平均傾
斜角が１５度であった。
【００５６】引き続き電離気体処理室３０４に基板を搬
送し、対向電極３１６を正極にして４００ｗの直流電力
を印加した。圧力は放電が発生しやすい１ｔｏｒｒに保
つため透明導電層作製室との圧力差を保つコンダクタン
スの大きなゲート３１１を設けてある。またこの時基板
をヒータユニット３１２で２５０℃に加熱した。
【００５７】電離気体処理まで施した基板３０６は巻き
取り室３０５で巻き取った。なお透明透明導電層の表面
を傷つけないようにポリエステルフィルムの合紙３１７
を巻き取り時基板と基板の間にはさみ込んだ。
【００５８】このような状態を約１０時間保ち、毎分１
７０ｍｍの搬送速度で約１００ｍにわたり反射層と透明
導電層を作製し、電離気体処理した。
【００５９】この反射層と透明導電層の形成され、電離
気体処理された基板を取りだし、再度表面を原子間力顕
微鏡にて測定した結果は、極小点の平均距離で２９０ｎ
ｍ、平均傾斜角が１４度であり電離気体処理でわずかだ
け平坦になったことが確認できた。
【００６０】さらに反射層と透明導電層の形成され、電
離気体処理された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断
し、以下の手順は実施例1と同じで光電気変換体を作製
した。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて
特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変
換効率を１００％として比べた時、１１４％の優れた変
換効率が得られた。
【００６１】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０１％低下しただけで全く問
題なかった。
【００６２】（実施例３）反射層と透明導電層を実施例
1と同じ方法でそれぞれの厚みが７０ｎｍ、１００ｎｍ
に作製し、この試料を負極とし、亜鉛の板を正極とし
て、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／リットルの水溶液中で、液
温８０℃、電流密度４ｍＡ／ｃｍ2で5分間電気析出を行
った。試料上に新たに約１０００ｎｍの酸化亜鉛膜が形
成され、表面を原子間力顕微鏡にて測定した結果は、極
小点の平均距離で２８０ｎｍ、平均傾斜角が２０度であ
った。
【００６３】この後実施例１の３００℃、２０秒と同じ
条件で電離気体処理を行った。再度表面を原子間力顕微
鏡にて測定した結果は、極小点の平均距離で２８０ｎ
ｍ、平均傾斜角が２０度であり電離気体処理で形状はほ
とんど変化していないことが確認できた。
【００６４】これ以外は実施例１と同じ条件で光電気変
換体を完成し、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照
射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で後述
の比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１
５％の優れた変換効率が得られた。
【００６５】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問
題なかった。
【００６６】（比較例４）2枚の基板について反射層と
透明導電層を実施例1と同じ方法でそれぞれの厚みが７
０ｎｍ、１００ｎｍに作製し、この試料を負極とし、亜
鉛の板を正極として、硝酸亜鉛０．５ｍｏｌ／リットル
の水溶液中で、液温８０℃、電流密度４ｍＡ／ｃｍ2で5
分間電気析出を行った。2枚とも表面を原子間力顕微鏡
にて測定した結果は、極小点の平均距離で２５００ｎ
ｍ、平均傾斜角が２０度であった。電子顕微鏡による観
察でも大きく鋭い形状が生成されていることが確認でき
た。
【００６７】この後1枚は実施例１の３００℃、２０秒
と同じ条件で電離気体処理を行った。再度表面を原子間
力顕微鏡にて測定した結果は、極小点の平均距離で２５
００ｎｍ、平均傾斜角が２０度であり電離気体処理で形
状はほとんど変化していないことが確認できた。もう１
枚は比較例３の３００℃、１０分と同じ条件で電離気体
処理を行っところ、極小点の平均距離は２２００ｎｍ、
平均傾斜角は４．８度であった。
【００６８】これ以外は実施例１と同じ条件で光電気変
換体を完成し、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照
射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較
例１の変換効率を１００％として比べた時、それぞれ約
４０％、約８０％の変換効率しか得られなかった。特性
の測定時の再現性も低かった。これは表面の凸凹が大き
く、１０分の電離気体処理で凸部は平坦にはなるが凹部
が改善されず、半導体層が十分に凸凹を覆えず欠陥の多
い光電気変換体しかできなかったためと思われる。
【００６９】
【発明の効果】本発明によって作製される表面をもつ透
明導電層を用いる事により、フィルファクターを下げる
ことなく光電流が増加し高い変換効率が得られ、より小
面積での光電気変換体の利用が可能となる。また長時間
にわたり連続した光電気変換体の作製が可能で、安価で
かつ信頼性の高い光電気変換体の系統電力用としての本
格的な普及に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜半導体光電気変換体の１実施例の
断面構造を示す概略図。
【図２】本発明の透明導電層表面を電離気体に接触させ
るために好適なバッチ式の装置の概略図。
【図３】本発明の反射層と透明導電層と電離気体接触を
施すに好適な１例のインライン式スパッタリング装置の
構造を示す概略図。
【符号の説明】
１００ 基板 １０１ 反射層 １０２ 透明導電層 １０３ 透明導電層の表面 １０４ ｎ型ａ−Ｓｉ １０５ ｉ型ａ−Ｓｉ １０６ ｐ型μｃ−Ｓｉ １０７ 反射防止膜 １０８ 極小点 １０９ 極小点を結ぶ直線 １１０ 一部分図 １１１ 一部分図のさらに一部の拡大図 １１２ 一定間隔の測定点 １１３ 極小点を結ぶ直線に対する隣合った測定点の傾
き ２０１ ヒータ電源 ２０２ 密閉容器 ２０３ 絶縁支持体 ２０４ ヒータ ２０５ 基板ホルダー ２０６ 基板 ２０７ 対向電極 ２０８ 真空ポンプ ２０９ ガス導入管 ２１０ 電源 ３０１ 送り出し室 ３０２ 反射層作製室 ３０３ 透明導電層作製室 ３０４ 電離気体接触室 ３０５ 巻き取り室 ３０６ ロール状基板 ３０７、３０９、３１０、３１２ ヒータユニット ３０８、３１１ ゲート ３１３ 反射層用ターゲット ３１４、３１５ 透明導電層用ターゲット ３１６ 対向電極 ３１７ 合紙 ３１８ 電源

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板(100)上に透明導電層(102)を形成す
    る工程と、該透明導電層表面(103)に不活性ガスの電離
    気体を接触させる工程と、半導体層(104、105、106)を
    形成する工程とを有することを特徴とする光電気変換体
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 透明導電層形成後、不活性ガスの電離気
    体に接触させる前に、前記透明導電層表面をエッチング
    する工程を有することを特徴とする請求項1記載の光電
    気変換体の製造方法。
  3. 【請求項３】 透明導電層(102)を形成する工程で、該
    透明導電層(102)の断面が、極小点(108)間の距離の平均
    が２０００ｎｍ以下で、かつ、極小点(108)を結ぶ線(10
    9)を基準線とした極小点間内の隣合った測定点の傾斜角
    (113)が測定領域全体の平均で５度以上となるように形
    成することを特徴とする請求項1記載の光電気変換体の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 透明導電層表面に不活性ガスの電離気体
    を接触させる工程で、傾斜角が測定領域全体の平均で５
    度未満とならないように、該工程の時間を制御すること
    を特徴とする請求項3記載の光電気変換体の製造方法。
  5. 【請求項５】 透明導電層表面に不活性ガスの電離気体
    を接触させる工程を、基板温度が100℃から400℃の範囲
    で行うことを特徴とする請求項1記載の光電気変換体の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 透明導電層を形成する工程はスパッタリ
    ング法、及び／又は電気析出法で行うことを特徴とする
    請求項1記載の光電気変換体の製造方法。
  7. 【請求項７】 透明導電層は、少なくとも酸化亜鉛、酸
    化インディウム、または酸化錫から選ばれる一種である
    ことを特徴とする請求項1記載の光電気変換体の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 基板上に透明導電層を形成する工程と、
    該透明導電層表面に不活性ガスの電離気体を接触させる
    工程とを、一続きの装置内で連続的に行うことを特徴と
    する請求項１記載の光電気変換体の製造方法。
  9. 【請求項９】 基板上に透明導電層を形成する工程と、
    該透明導電層表面に不活性ガスの電離気体を接触させる
    工程と、半導体層を形成する工程とを、一続きの装置内
    で連続的に行うことを特徴とする請求項１記載の光電気
    変換体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 基板として帯状の長尺基板を用いるこ
    とを特徴とする請求項1記載の光電気変換体の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 透明導電層を形成する前に、基板上に
    金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求項
    1記載の光電気変換体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 基板上に少なくとも凹凸表面を有する
    透明導電層及び半導体層が形成された光電気変換体にお
    いて、前記透明導電層の断面の、極小点間の距離の平均
    が２０００ｎｍ以下で、かつ、極小点を結ぶ線を基準線
    とした極小点間内の隣合った測定点の傾斜角が測定領域
    全体の平均で５度以上となる表面形状の透明導電層を有
    することを特徴とする光電気変換体。
  13. 【請求項１３】 基板と透明導電層との間に金属層を有
    することを特徴とする請求項12記載の光電気変換体。
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