JPH10335748A

JPH10335748A - 化合物半導体の製造方法及び化合物半導体装置

Info

Publication number: JPH10335748A
Application number: JP14144697A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahashi; 幸司高橋
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-18
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JP4006055B2

Abstract

(57)【要約】【課題】組成分布が均一で良好な結晶性を有する、Ｖ
族元素としてＡｓとＮとを両方含んだ化合物半導体結晶
を製造することは困難であった。特に、波長１．３μ
ｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有し、半
導体レーザ素子の活性層として用いるのに十分な結晶性
を有するＧａＩｎＮＡｓ結晶を製造することが困難であ
った。【解決手段】閃亜鉛鉱型の半導体結晶の基板の上への
結晶成長方法であり、その基板が｛００１｝面から｛１
１１｝Ｂ面方向へ傾斜された表面を有している基板を用
いた化合物半導体の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｖ族元素としてＮ
とＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有する
化合物半導体装置と化合物半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オプトエレクトロニクス用材料と
してのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広
げる新しい材料系として、Ｖ族元素としてＮ（窒素）と
Ａｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導
体材料が提案され、注目されている。Ｎ組成の大きなＡ
ｌＧａＮ_xＡｓ_1-x（ｘ＝０．２）系混晶はＳｉ基板に格
子整合する直接遷移型半導体材料となる可能性があるこ
とから光−電子集積回路用の光源材料として、また、Ｎ
組成の小さなＧａＩｎＮ_yＡｓ_1-y（ｙ＝０．０１５〜
０．０３５）系混晶は光ファイバー通信に重要な波長
１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを
もつ直接遷移型半導体材料をＧａＡｓ基板に格子整合し
て得られる可能性があり、これらは応用物理誌第６５巻
１９９６年第２号１４８頁（参考文献１）に詳しい。

【０００３】特に後者においては、活性層に上記のＧａ
ＩｎＮＡｓ混晶を用い、かつクラッド層にＡｌＧａＡｓ
系あるいはＧａＩｎＰ系化合物半導体を用いることによ
り活性層とクラッド層との間に大きなバンドオフセット
がとれ、従来の同波長域の半導体レーザに比べて格段に
温度特性が向上した通信用半導体レーザが実現される材
料系であることが実証され、特に実用上注目に値する。

【０００４】より具体的には、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６年，第３２巻，１５８５頁
（参考文献２）において、Ｇａ_0.75Ｉｎ_0.25Ｎ_0.005Ａ
ｓ_0.995を単一量子井戸活性層の井戸層に用いた半導体
レーザが示され、７７Ｋにおいて波長１．１１３μｍで
のレーザ発振が報告されている。この従来例におけるＧ
ａＩｎＮＡｓからなる層を含む活性層は、分子線エピタ
キシャル成長（ＭｏｌｅｃｕｌｅｒＢｅａｍＥｐｉ
ｔａｘｙ：ＭＢＥ）法によって作製されており、Ｎ原料
としてラジカル励起されたＮ分子線が用いられている。
基板には、ＧａＡｓ（００１）面が用いられており、５
００℃の基板温度で結晶成長されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来例は波長
１．１１３μｍでのレーザ発振であり、光ファイバー通
信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μｍでのレーザ発
振には至っていない。波長１．３μｍ，１．５５μｍに
相当するバンドギャップを有するＧａＩｎＮＡｓ混晶を
ＧａＡｓに格子整合して得るためには、その組成を、波
長１．３μｍに対してはＧａ_0.928Ｉｎ_0.072Ｎ_0.025Ａ
ｓ_0.975、１．５５μｍに対してはＧａ_0.904Ｉｎ_0.096
Ｎ_0.034Ａｓ_0.966とすればよい。すなわち、参考文献２
に示された従来例よりも、Ｎの組成比を大きく（０．０
２５以上）する必要がある。

【０００６】本願発明者らが鋭意実験を行った結果、従
来の方法で作製されるＧａＩｎＮＡｓ混晶においては、
Ｎの組成を増すに連れてその結晶品質が大きく悪化し、
波長１．３μｍや１．５５μｍに相当するバンドギャッ
プをもつＧａＩｎＮＡｓ結晶は半導体レーザの活性層と
して用いるのに十分な結晶性、発光特性をもたないこと
がわかってきた。ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５年，第２４
巻，２６３頁（参考文献３）においては、ＧａＡｓ_0.8
Ｎ_0.2の組成を有する結晶を作ろうとしてもＧａＡｓと
ＧａＮとに相分離してしまうことが報告されていること
から推測されるように、Ａｓ化合物とＮ化合物とは本質
的に安定な混晶系を作らないことがその原因であると考
えられる。つまり、上記の如く波長１．３μｍ，１．５
５μｍでのレーザ発振に要求されるＧａＩｎＮＡｓ混晶
結晶は、参考文献３の報告例に比べてＮ組成が一桁程度
小さいながらもＧａ−Ｉｎ−Ａｓ−Ｎ四元混晶系におけ
る非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｇａｐ）内に
相当する組成であると見られ、微視的にはＮ化合物の領
域とＡｓ化合物の領域とに局在した不均一な組成分布を
もちやすい傾向があり、多くの結晶欠陥が誘発される。
その為に半導体レーザの活性層として用いるのに十分な
結晶性，発光特性が得られない。

【０００７】本発明は上記の問題を解決することを目的
としたものである。つまり、Ｖ族元素としてＡｓとＮと
を共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶において、非
混和領域内に相当する組成でも良好な結晶性を保ったま
ま均一な組成分布をもつ混晶結晶を作製することができ
る結晶成長の方法を提供するものである。特に、波長
１．３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを
有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体
混晶（特にＧａＩｎＮＡｓ混晶）を得る製造方法を提供
するものである。また、十分な結晶性、発光特性が得ら
れる化合物半導体装置を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】また、この発明の請求項
１に係る化合物半導体の製造方法は、Ｖ族元素としてＮ
（窒素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体結晶を少なくとも１層含む積層構造を半導体基
板上に作製する化合物半導体の製造方法であって、基板
が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、その基板が｛００
１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜された表面を有し
てことによって上記の目的を達成する。

【０００９】発明者らは、上記に示した従来の結晶成長
の検討手法から観点を変えて、用いる基板の表面の状態
に注目して検討を行った。その結果、基板表面のステッ
プ密度とステップ端を終端している原子の種類が、Ｖ族
元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体混晶を結晶成長する際に大きな影響を与えているこ
とを見い出した。請求項１による本発明では、基板表面
にＶ族元素で終端されたステップを有する為に、組成が
均一で良好な結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物半導体混晶を作製することができる。

【００１０】この発明の請求項２に係る化合物半導体の
製造方法は、その基板が｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ
面方向へ３度以上３０度以下の角度で傾斜された表面を
有していることによって上記の目的を達成する。

【００１１】この発明の請求項３に係る化合物半導体の
製造方法は、前記積層構造は、６００℃以上７５０℃以
下の温度で結晶成長されることによって上記の目的を達
成する。

【００１２】結晶成長の温度を適切に選ぶことにより、
特に効果的に前記の作用・効果を得ることができる。

【００１３】この発明の請求項４に係る化合物半導体の
製造方法は、前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含む
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結晶
中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ原子密度］＋［Ａｓ原子密
度］）が０．０２５以上であることによって上記の目的を達成
する。

【００１４】一定値以上のＮを含んだＡｓとＮとを共に
含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶に対してこの発明を
適用することで、格段の効果を得ることができる。

【００１５】この発明の請求項５に係る化合物半導体の
製造方法は、基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結晶
がＧａＡｓからなることによって上記の目的を達成す
る。

【００１６】基板としてＧａＡｓを用いることにより、
光ファイバー通信に重要な波長１．３μｍ，１．５５μ
ｍに対応するＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物半導体混晶を概ね格子整合させて得るこ
とができる。

【００１７】この発明の請求項６に係る化合物半導体の
製造方法は、Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半導
体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有する
化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以下
だけ積層し、その上にＶ族元素としてＮとＡｓとを共に
含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する工程
を含んでいることによって上記の目的を達成する。

【００１８】この工程を行うことにより、Ｐ化合物と、
Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体混晶との界面が急峻になる。

【００１９】この発明の請求項７に係る化合物半導体の
製造方法は、Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ原
料だけを供給する工程を含むことによって上記の目的を
達成する。

【００２０】この工程を行うことにより、Ｖ族元素とし
てＮとＡｓとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶
を結晶成長する直前に下地の表面が窒化される為、その
上のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混
晶が結晶成長の初期からスムースなステップフロー成長
が起こるようになる。

【００２１】この発明の請求項８に係る化合物半導体装
置は、半導体基板上に、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡ
ｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶
を一層以上含む積層構造を有する化合物半導体装置であ
って、前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成
り、かつＩＩＩ−Ｖ族半導体を積層する面方位が｛００
１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜されていることを
特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】

（実施の形態１）本発明の実施形態１として、（００
１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧａＡｓ基板
の上に、ＭＢＥ法を用いてＡｌＧａＡｓ／ＧａＩｎＮＡ
ｓ／ＡｌＧａＡｓからなるダブルヘテロ構造を作製した
場合について示す。

【００２３】（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾
斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、
Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ₂分子線，
ラジカル励起されたＮ分子線を原料とするＭＢＥ法によ
り化合物半導体の多層膜を結晶成長した。

【００２４】ここで「（００１）面から（１１１）Ｂ面
方向へ傾斜した表面」とは、（００１）面の傾斜基板で
あり、Ａｓ原子で終端するステップ端を表面に有するよ
うに傾斜して切り出された基板である。（００１）面か
ら（１１１）Ｂ面方向へ５５°傾斜した基板は、（１１
１）Ｂ面となる。なお、｛１１１｝Ｂ面は｛１１１｝Ａ
ｓ面、｛１１１｝Ａ面は｛１１１｝Ｇａ面とも呼ぶ。

【００２５】作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基
板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層
を、その上に層厚０．５μｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ａｓから
なる第一障壁層を、その上に層厚０．１μｍのＧａ
_0.928Ｉｎ_0.072Ｎ_0.025Ａｓ_0.975からなる発光層を、そ
の上に層厚０．５μｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ａｓからなる第
二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧ
ａＡｓが形成されている。この時のＧａ_0.928Ｉｎ_0.072
Ｎ_0.025Ａｓ_0.975結晶は、ＧａＡｓに格子整合し、波長
１．３μｍに相当するバンドギャップを有するＧａＩｎ
ＮＡｓ結晶である。結晶成長温度は、多層膜を作製する
間中６５０℃に保持し、結晶成長速度は０．５μｍ／時
間とした。

【００２６】また、ＭＢＥ法による結晶成長は、図１に
示すシーケンスで行った。図１（ａ）は基板温度、また
図１（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの分子線のシャッター
シーケンスを示す。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＢＥ結晶
成長装置内に導入した後、（工程Ａ）Ａｓ₂分子線を照
射しながら６５０℃にまで昇温し、ＧａＡｓの清浄表面
を得る。その後、（工程Ｂ）Ｇａ分子線，Ａｓ₂分子線
により層厚０．５μｍのＧａＡｓを結晶成長し、続いて
（工程Ｃ）Ａｌ分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ₂分子線によ
り層厚０．５μｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ａｓを得る。次に
（工程Ｄ）Ｎラジカル分子線だけを供給して成長層最表
面のステップ端を形成するＡｓ原子の一部を窒化により
Ｎ原子で置き換えた後、（工程Ｅ）Ｇａ分子線，Ｉｎ分
子線，Ａｓ₂分子線，Ｎラジカル分子線により層厚０．
１μｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程Ｆ）Ａｌ
分子線，Ｇａ分子線，Ａｓ₂分子線により層厚０．５μ
ｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ａｓを、最後に（工程Ｇ）Ａｌ分子
線を止めて０．５μｍのＧａＡｓを得る。各層を結晶成
長する際の各分子線の強度は、それぞれの層に対して最
適となるように調節した。

【００２７】５°の傾斜角を有する基板の上に作製した
試料のＧａＩｎＮＡｓ層だけを室温でＹＡＧレーザを用
いて励起し、そのホトルミネッセンスのスペクトルを測
定した結果を図２に示す。図２（ａ）は、５°傾斜した
（００１）基板を用いた場合であり、図２（ｂ）は傾斜
していない（００１）基板を用いた場合である。同時に
示した傾斜していない（００１）面上に作製された試料
のＰＬ強度と比較して、半値幅の減少、発光強度の増大
が確認され、結晶欠陥が少ない高品質のＧａＩｎＮＡｓ
混晶を得ることができた。また、得られた膜には組成の
不均一はなく、表面状態も極めてスムースで良好であっ
た。

【００２８】傾斜基板上に作製したＧａＩｎＮＡｓ層の
ＰＬ強度の傾斜角度依存性を図３に示している。比較の
為に、（００１）面から（１１１）Ａ面方向へ傾斜した
表面を有するＧａＡｓ基板にも同じ構造を作製して図３
に同時に示している。｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ面
方向へ傾斜した表面をもつ基板上へ結晶成長した試料で
はその傾斜角度とともに発光強度が増加し、最大値をと
る。一方、｛１１１｝Ａ面方向へ傾斜した表面をもつ基
板上へ結晶成長した場合には、傾斜角度が小さい領域で
はステップフロー成長が起こる効果で若干の結晶性の改
善が見られるものの、その傾斜角度が大きくなると傾斜
がない場合よりもむしろＰＬ発光強度が減少する。本発
明の如く、｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜
した表面を有するＧａＡｓ基板の上へＧａＩｎＮＡｓ結
晶を結晶成長することでその結晶性が格段に向上するこ
とが見い出される。

【００２９】従来のように｛００１｝面から傾斜してい
ない面方位を有する基板の上に、非混和領域内に相当す
る不安定な組成のＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化
合物半導体混晶を結晶成長させた場合、微視的に島状成
長が起こり、個々の微小な結晶の島で独立にＡｓ化合物
またはＮ化合物の安定な組成が結晶成長し始めて局所的
に相分離を起こす傾向にある。その結果、巨視的に見た
結晶の質としては良好なものとはならない。一方でステ
ップ端がＶ族元素で終端した表面を持つ基板、つまり
｛１００｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜した表面を
もつ基板を用いた場合、ステップ端はＶ族元素で安定に
なろうとするので、結晶成長中に基板に付着したＡｓ源
とＮ源は原子種によらずステップ端に到達したものはそ
のままＶ族サイトに取り込まれる。その結果、ステップ
端に取り込まれるＡｓとＮの比は、結晶の安定性によら
ずＡｓ源とＮ源との供給量により決まるので、均一な組
成をもつＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
体混晶混晶を良好な結晶性で得ることができるようにな
る。このように、Ｖ族サイトで終端している表面ステッ
プを有する基板を用いることにより、非混和領域内に相
当する組成でも相分離を起こすことなく、均一で良好な
結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体混晶を作製することが可能になる新たな効果が
見い出された。

【００３０】傾斜基板の角度に関しては、図３に見られ
るように３〜３０°で十分な効果が現われ、５〜１５°
とするのがより好ましい。傾斜角度が小さい場合にはス
テップの密度が低い為にその効果が顕著には現われず、
傾斜角度が大きすぎる場合にも結晶性の悪化が生じる。

【００３１】図４に、（００１）面から（１１１）Ｂ面
方向へ１０°傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へ
多層構造を作製した時のＰＬ強度の、結晶成長時の基板
温度の依存性を示す。いずれもＧａＡｓに格子整合する
組成で、波長１．３μｍに相当するバンドギャップを有
するＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬ強度である。ＰＬ強度は
基板温度７００℃の試料の値で規格化している。基板温
度６００℃から７５０℃の間で発光強度の強い試料が得
られ、図４中で示されたΔＴの範囲が最適な結晶成長温
度範囲であることがわかる。結晶成長の温度が低い場合
にはステップ端から結晶成長が生じるステップフロー成
長が起こりにくく、また結晶成長温度が高い場合には一
旦結晶中に取り込まれたＶ族元素が再蒸発する為に良好
な結晶成長が生じない。

【００３２】なお、図１に示したように、ＧａＩｎＮＡ
ｓ層を結晶成長する直前にＮラジカル分子線だけを供給
し、下地のＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ａｓ層最表面のステップ端を
形成するＡｓ原子の一部をＮ原子で置き換え（工程
Ｄ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の結晶成長を開始した
（工程Ｅ）。最初に基板表面のＡｓ原子の一部をＮ原子
で置換しておくと、その後のＡｓとＮとを共に含むＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル
成長となるのでステップフロー成長が生じやすく、初期
の結晶成長がスムースに開始され、その上に作製された
結晶の質が向上する。

【００３３】特に電子のド・ブロイ波長よりも薄いＧａ
ＩｎＮＡｓ層を量子井戸層として結晶成長させた場合、
その時に生じる量子効果は、ステップの窒化工程（工程
Ｄ）の採用により著しく増大することがわかった。窒化
工程を含まない場合には、Ａｓ化合物（Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8
Ａｓ）とＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
体混晶（ＧａＩｎＮＡｓ）との界面とが急俊に切り替わ
らない為に量子効果が低減していると考えられる。界面
に窒化工程を入れることで、その組成の切り替えが急俊
に生じるようになり、良好な界面が得られるようにな
る。

【００３４】以上のように、本発明により、高品質のＧ
ａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の
方法を、１．３μｍの波長域に対応する活性層の作製に
適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能の
レーザが得られた。

【００３５】（実施の形態２）本発明の実施形態２とし
て、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧ
ａＡｓ基板の上に、有機金属気相成長（ＭｅｔａｌＯ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯ−ＣＶＤ）法を用いてＧａＩｎＰ
／ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＩｎＰからなる単一量子井戸構
造を作製した場合について示す。

【００３６】（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾
斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その上に、
トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルインジウム
（ＴＭＩ），アルシン（ＡｓＨ₃），フォスフィン（Ｐ
Ｈ₃），ジメチルヒドラジン（ＤＭｅＨｙ）を原料ガス
とし、水素（Ｈ₂）をキャリアガスとするＭＯ−ＣＶＤ
法により化合物半導体の多層膜を結晶成長した。

【００３７】作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基
板の上に層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層
を、その上にＧａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐからなる第一障壁層
を、その上に層厚８ｎｍのＧａ_0.89Ｉｎ_0.11Ｎ_0.04Ａｓ
_0.96からなる単一量子井戸発光層を、その上に層厚０．
５μｍのＧａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐからなる第二障壁層を、そ
の上に保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成さ
れている。この時のＧａ_0.89Ｉｎ_0.11Ｎ_0.04Ａｓ_0.96結
晶は、ＧａＡｓに格子整合するＧａＩｎＮＡｓ結晶であ
る。結晶成長は常圧で行い、結晶成長温度は多層膜を作
製する間中７００℃に保持し、結晶成長速度は１μｍ／
時間とした。

【００３８】また、ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、
図５に示すシーケンスで行った。図５（ａ）は基板温
度、図５（ｂ）から（ｆ）はそれぞれの原料ガスのシー
ケンスを示す。つまり、ＧａＡｓ基板をＭＯ−ＣＶＤ結
晶成長装置内に導入した後、（工程Ｉ）ＡｓＨ₃とＨ₂の
雰囲気により７００℃にまで昇温し、その後、（工程
Ｊ）ＴＭＧ，ＡｓＨ₃により層厚０．５μｍのＧａＡｓ
を結晶成長させ、（工程Ｋ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＰＨ₃に
より層厚０．５μｍのＧａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐを得る。次に
（工程Ｌ）ＴＭＧとＡｓＨ₃とを供給して１から３分子
層分のＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｍ）ＤＭｅＨ
ｙだけを供給して成長層最表面のステップ端を形成する
Ａｓ原子の一部を窒化によりＮ原子で置き換えた後、
（工程Ｎ）ＴＭＧ，ＴＭＩ，ＡｓＨ₃，ＤＭｅＨｙによ
り層厚８ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ層を得る。再び（工程
Ｏ）ＴＭＧとＡｓＨ₃とを供給して１から３分子層分の
ＧａＡｓを結晶成長した後、（工程Ｐ）ＴＭＧ，ＴＭ
Ｉ，ＰＨ₃より層厚０．５μｍのＧａ_0.51Ｉｎ_0.49Ｐ
を、最後に（工程Ｑ）ＴＭＧ，ＡｓＨ₃で０．５μｍの
ＧａＡｓを得た。各層を結晶成長する際の各ガスの流量
は、それぞれの層に対して最適となるように調節した。

【００３９】比較の為に、（００１）面から（１１１）
Ａ面方向へ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板にも同じ
構造を作製し、各試料のＧａＩｎＮＡｓ層だけを室温で
ＹＡＧレーザを用いて励起してそのホトルミネッセンス
の強度（ＰＬ強度）を測定したところ、図３に示した第
一実施形態のものと同様の結果が得られ、｛００１｝面
から｛１１１｝Ｂ面方向へ３〜３０°、望ましくは５〜
１５°だけ傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板の上へＧ
ａＩｎＮＡｓ結晶を結晶成長することでその結晶性が格
段に向上することが見い出された。結晶成長時の基板温
度に対するＰＬ強度の依存性も図４と同様の結果であっ
た。

【００４０】なお、図５に示したように、下地のＧａＩ
ｎＰ層の上にＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長する前に、数
分子層程度のＡｓ化合物を成長させ（工程Ｌ）、かつそ
の最表面のステップ端を形成するＡｓ原子の一部をＮ原
子で置き換え（工程Ｍ）、その後にＧａＩｎＮＡｓ層の
結晶成長を開始した（工程Ｎ）。Ｐ化合物の上にＧａＩ
ｎＮＡｓ層を直接的に結晶成長させると、結晶成長の初
期においてＧａＩｎＮＡｓのステップフロー成長が生じ
にくく、傾斜基板を用いた効果が十分に発揮されない傾
向があった。これに対し、Ｐ化合物の上に、Ａｓ化合物
の薄層を界してから結晶成長を開始することで解決され
ることが見い出された。Ａｓ化合物の薄層の厚さは、少
なくとも１分子層以上は必要であるが、Ｐ化合物とＧａ
ＩｎＮＡｓ層とのヘテロ接合のバンドラインナップに影
響を与えないように１０分子層以下であるのが望まし
い。

【００４１】また、中間層のＡｓ化合物の上にＧａＩｎ
ＮＡｓ層を結晶成長する時には、界面に窒化工程を入れ
て表面のＡｓ原子の一部をＮ原子で置換しておくと、そ
の後のＶ族元素としてＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ
族化合物半導体混晶の成長がホモエピタキシャル成長と
なるのでステップフロー成長が生じやすく、初期の結晶
成長がスムースに開始され、その上の成長層の結晶性が
向上する。また、Ａｓ化合物とＡｓとＮとを共に含むＩ
ＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の組成との切り替えが急峻
に生じるようになる。

【００４２】以上のように、本発明により、高品質のＧ
ａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。さらに、上記の
方法を、１．５５μｍの波長域に対応する活性層の作製
に適用して半導体レーザ素子を作製したところ、高性能
のレーザ素子が得られた。

【００４３】（実施の形態３）本発明の実施形態３とし
て、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧ
ａＡｓ基板の上に、有機金属ＭＢＥ（ＭＯ−ＭＢＥ）法
を用いてＧａＩｎＡｓ／ＧａＮＡｓ／ＧａＩｎＡｓから
なる歪補償型量子井戸構造を作製した場合について示
す。

【００４４】（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ１
５°傾斜した表面を有するＧａＡｓ基板を準備し、その
上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）分子線，トリメチ
ルインジウム（ＴＭＩ）分子線，Ａｓ₂分子線，ジエル
チルアミン（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）分子線を原料とするＭ
Ｏ−ＭＢＥ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長し
た。

【００４５】作製した多層膜の構造は、まずＧａＡｓ基
板の上に層厚１．０μｍのＧａＡｓからなるバッファ層
を、その上に層厚１０ｎｍのＧａ_0.7Ｉｎ_0.3Ａｓからな
る＋２％の圧縮歪をもつ第一障壁層と層厚８ｎｍのＧａ
Ｎ_0.03Ａｓ_0.97からなる−０．５％の引っ張り歪をもつ
量子井戸発光層からなる三重量子井戸構造を、その上に
保護層として層厚０．５μｍのＧａＡｓが形成されてい
る。結晶成長温度は多層膜を作製する間中６００℃に保
持し、結晶成長速度は０．４μｍ／時間とした。得られ
た膜は組成の不均一が見られず、発光特性に優れた単結
晶膜であった。

【００４６】さらに、上記の方法で作製されたＧａＮＡ
ｓを活性層とする半導体レーザ素子を作製したところ、
波長１．３μｍで発光する高性能のレーザが得られた。

【００４７】（実施の形態４）本発明の実施形態４とし
て、（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ傾斜したＧ
ａＰ基板の上に、有機金属気相成長ＭＯ−ＣＶＤ法を用
いてＡｌＧａＮＡｓ／ＧａＮＡｓ／ＡｌＧａＮＡｓから
なる単一量子井戸構造を作製した場合について示す。

【００４８】（００１）面から（１１１）Ｂ面方向へ１
０°傾斜した表面を有するＧａＰ基板を準備し、その上
に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリメチルガ
リウム（ＴＭＧ），アルシン（ＡｓＨ₃），アンモニア
（ＮＨ₃）を原料ガスとし、Ｈ₂をキャリアガスとするＭ
Ｏ−ＣＶＤ法により化合物半導体の多層膜を結晶成長し
た。

【００４９】作製した多層膜の構造は、まずＧａＰ基板
の上に層厚０．５μｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ_0.2Ａｓ_0.8か
らなる第一障壁層を、その上に層厚１０ｎｍのＧａＮ
_0.2Ａｓ_0.8からなる単一量子井戸発光層を、その上に層
厚０．５μｍのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ_0.2Ａｓ_0.8からなる第
二障壁層を、その上に保護層として層厚０．５μｍのＧ
ａＡｓが形成されている。この時の各層は、ＧａＰに概
ね格子整合する混晶組成である。結晶成長は１００Ｔｏ
ｒｒで行い、結晶成長温度は多層膜を作製する間中７５
０℃に保持し、結晶成長速度は０．３μｍ／時間とし
た。

【００５０】得られた膜をＸ線回折により評価した結
果、（４００）回折スペクトルの半値幅は１５秒と極め
て良好な値を示した。組成の不均一も見られず結晶性に
優れた単結晶膜が得られた。さらに、上記の方法で作製
されたＧａＮＡｓを活性層とする半導体レーザ素子を作
製したところ、高性能のレーザが得られた。

【００５１】ところで、これまでに示した全ての実施形
態において、｛００１｝基板の傾斜方向は、｛１１１｝
Ｂ面の方向から｛００１｝面内で±１０°程度ずれてい
ても表面ステップはＶ族元素で終端するので同様の効果
が得られた。

【００５２】また、基板は閃亜鉛鉱型の半導体結晶であ
ればＧａＡｓやＧａＰに限定されるものではなく、その
他のＩＩＩ−Ｖ族半導体やＩＩ−ＶＩ族半導体結晶でも
同様の効果が得られた。

【００５３】また、上記の実施形態ではＭＢＥ法，ＭＯ
−ＭＢＥ法およびＭＯ−ＣＶＤ法について述べたが、Ｉ
ＩＩ族原料として固体原料，Ｖ族原料としてＡｓＨ₃を
用いたガスソースＭＢＥ（ＧＳ−ＭＢＥ）法、あるいは
ＩＩＩ族原料に有機金属化合物，Ｖ族原料にガス原料に
用いた化学分子線エピタキシャル成長（ＣＢＥ）法など
を用いても同様の効果が得られた。

【００５４】また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素と
してＧａ，Ｉｎ，Ａｌ、Ｖ族元素としてＡｓ，Ｎを適宜
含んだ化合物について示したが、その他のＩＩＩ族元素
（Ｂ等）やＶ族元素（Ｐ，Ｓｂ等）や不純物元素（Ｚ
ｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ等）が適宜含ま
れていても同様の効果が得られる。

【００５５】なお、これまでの記述の中で「上」と示さ
れた方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は
基板へ近づく方向を示している。「下」から「上」の方
向へ向かって結晶成長は進行する。

【００５６】本発明は上記の実施形態に示した結晶組
成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせに限
定されることなく、他の組成，バンドギャップをもつＡ
ｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の作
製に対して適用することが可能であることは言うまでも
ない。また、本発明は成長層が基板結晶に格子整合する
場合に限定されるものではなく、例えば半導体レーザの
歪量子井戸構造など、結晶欠陥を誘発するものでなけれ
ば格子不整を有する混晶比であっても良い。

【００５７】また、結晶成長の方法、原料に関しても上
記の具体例に示されたもの以外のものを用いることが可
能である。特にＭＢＥ法，ＣＶＤ法共に、ラジカル励起
されたＮ₂，ＮＨ₃または有機窒素化合物がＮ源として望
ましい。

【００５８】また、本実施の形態では基板を残存させて
いるが、基板をエッチング除去しても本発明は効果があ
るのは言うまでもない。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、この発明の請求項１に係
る化合物半導体の製造方法によれば、非混和領域内に相
当する組成でも相分離することなく極めて均一で良好な
結晶性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体混晶を作製することができる。特に、波長１．
３μｍ，１．５５μｍに相当するバンドギャップを有
し、半導体レーザの活性層として用いるのに十分な結晶
性を有するＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体混晶を作製することができるようになる。

【００６０】この発明の請求項２、３に係る化合物半導
体の製造方法によれば、請求項２の効果をより好適に得
ることができる。

【００６１】この発明の請求項４に係る化合物半導体の
製造方法によれば、従来の結晶成長方法では良好な結晶
を得ることができない大きなＮ組成をもつ結晶が得られ
るようになる。

【００６２】この発明の請求項５に係る化合物半導体の
製造方法によれば、波長１．３μｍ，１．５５μｍに対
応するバンドギャップを有する均一で良好な組成分布を
もつＡｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混
晶を格子整合させて得ることができるようになり、請求
項１から４の方法で作製されるＡｓとＮとを共に含むＩ
ＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を用いて光ファイバー通信
に重要な高品質の発光素子を創出することが可能にな
る。

【００６３】この発明の請求項６に係る化合物半導体の
製造方法によれば、Ｐ化合物の上のＡｓとＮとを共に含
むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期から
スムースなステップフロー成長が起こるようになり、結
晶性が向上する。

【００６４】この発明の請求項７に係る化合物半導体の
製造方法によれば、その上のＡｓとＮとを共に含むＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物半導体混晶が結晶成長の初期からスムー
スなステップフロー成長が起こるようになり、結晶性が
向上する。また、下地のＡｓ化合物とＶ族元素としてＡ
ｓとＮとを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶との
界面が、量子井戸構造を作製するのに十分に急峻にな
る。

【００６５】この発明の請求項８に係る化合物半導体装
置は、非混和領域内に相当する組成でも相分離すること
なく極めて均一で良好な結晶性を有するＡｓとＮとを共
に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を有するので、高
性能の化合物半導体装置が提供でき、特に、化合物半導
体装置として発光素子に適用した場合には、高効率の化
合物半導体発光素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における結晶成長のタイ
ムチャートを示す図である。

【図２】本発明の実施の形態１において作製されるＧａ
ＩｎＮＡｓ結晶のＰＬスペクトルを示す図である。

【図３】本発明の実施の形態１において作製されるＧａ
ＩｎＮＡｓ結晶の基板の傾斜角度、傾斜方向に対するＰ
Ｌ強度の依存性を示す図である。

【図４】本発明の実施の形態１において作製されるＧａ
ＩｎＮＡｓ結晶の基板温度に対するＰＬ強度の依存性を
示す図である。

【図５】本発明の実施の形態２における結晶成長のタイ
ムチャートを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＡｓ（砒
素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を一層
以上含む積層構造を半導体基板上に作製する化合物半導
体の製造方法であって、前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、か
つ｛００１｝面から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜された表
面を有していることを特徴とする化合物半導体の製造方
法。
【請求項２】前記基板が｛００１｝面から｛１１１｝
Ｂ面方向へ３度以上３０度以下の角度で傾斜された表面
を有していることを特徴とする請求項１に記載の化合物
半導体の製造方法。
【請求項３】前記積層構造は、６００℃以上７５０℃
以下の温度で結晶成長されることを特徴とする請求項１
乃至２のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】前記Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含
むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素として結
晶中に含まれているＮの組成比［Ｎ原子密度］／（［Ｎ
原子密度］＋［Ａｓ原子密度］）が０．０２５以上であ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
化合物半導体の製造方法。
【請求項５】基板として用いる閃亜鉛鉱型の半導体結
晶がＧａＡｓからなることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項６】Ｖ族元素としてＰ（燐）を含む化合物半
導体を積層し、その上にＶ族元素としてＡｓだけを有す
る化合物半導体を少なくとも１分子層以上１０分子層以
下積層し、その上にＶ族元素としてＮとＡｓとを共に含
むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する工程を
含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の化合物半導体の製造方法。
【請求項７】Ｖ族元素としてＮとＡｓとを共に含むＩ
ＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を結晶成長する直前に、Ｎ
原料だけを供給する工程を含むことを特徴とする請求項
１乃至６のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項８】半導体基板上に、Ｖ族元素としてＮ（窒
素）とＡｓ（砒素）とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体結晶を一層以上含む積層構造を有する化合物半導体
装置であって、前記半導体基板が閃亜鉛鉱型の半導体結晶から成り、か
つＩＩＩ−Ｖ族半導体を積層する面方位が｛００１｝面
から｛１１１｝Ｂ面方向へ傾斜されていることを特徴と
する化合物半導体装置。