JPH10338698A - 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合触媒 - Google Patents
新規遷移金属化合物及びオレフィン重合触媒Info
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- JPH10338698A JPH10338698A JP14939797A JP14939797A JPH10338698A JP H10338698 A JPH10338698 A JP H10338698A JP 14939797 A JP14939797 A JP 14939797A JP 14939797 A JP14939797 A JP 14939797A JP H10338698 A JPH10338698 A JP H10338698A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なピラゾリル基含有遷移金属化合物、及
びそれを用いた高い重合活性を有するオレフィン重合触
媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 下式（１）で表されるピラゾリル基含
有遷移金属化合物 ＲＱ（Ｐｚ）3 ＭＸ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属であり、ＲＱ（Ｐ
ｚ）3 はＱで結合された置換又は無置換のピラゾリル基
を三個有する中性のトリスピラゾリル配位子であり、Ｑ
は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛であり、
Ｒ及びＸは水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキ
シ炭化水素基である。）、並びに、(a) 該遷移金属化合
物(b) 該遷移金属化合物と反応してカチオン錯体を形成
することができる有機アルミニウムオキシ化合物、ルイ
ス酸性化合物、又はイオン性化合物から得られるオレフ
ィン重合触媒。
びそれを用いた高い重合活性を有するオレフィン重合触
媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 下式（１）で表されるピラゾリル基含
有遷移金属化合物 ＲＱ（Ｐｚ）3 ＭＸ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属であり、ＲＱ（Ｐ
ｚ）3 はＱで結合された置換又は無置換のピラゾリル基
を三個有する中性のトリスピラゾリル配位子であり、Ｑ
は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛であり、
Ｒ及びＸは水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキ
シ炭化水素基である。）、並びに、(a) 該遷移金属化合
物(b) 該遷移金属化合物と反応してカチオン錯体を形成
することができる有機アルミニウムオキシ化合物、ルイ
ス酸性化合物、又はイオン性化合物から得られるオレフ
ィン重合触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物及びそれを用いたオレフィン重合触媒に関するもの
である。
合物及びそれを用いたオレフィン重合触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒として高活性
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf等のメタロセン型錯体とメチルアルモ
キサン等の有機アルミニウムオキシ化合物との組み合わ
せからなる触媒系が注目されている。これらはMacromol
ecular Science、1994年、C34 、No3 、439 頁、Progre
ss Polymer Science、1995年、20巻、309 頁、同459
頁、Journal of Organometallic Chemistry 、1995年、
497 巻、No 1-2に詳細に記載されている。
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf等のメタロセン型錯体とメチルアルモ
キサン等の有機アルミニウムオキシ化合物との組み合わ
せからなる触媒系が注目されている。これらはMacromol
ecular Science、1994年、C34 、No3 、439 頁、Progre
ss Polymer Science、1995年、20巻、309 頁、同459
頁、Journal of Organometallic Chemistry 、1995年、
497 巻、No 1-2に詳細に記載されている。
【０００３】また、特表平1-501950号、同1-502036号、
特開平3-163088号、同3-139504号には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用せずに活性化剤又はイオン化剤と
して活性プロトンを含有するアニオン性硼素化合物のア
ンモニウム塩との組み合わせからなるオレフィン重合活
性を有する触媒系を開示している。特開平3-179006号に
おいては活性プロトンを含有しないアニオン性硼素化合
物のトリフェニルカルボニウム塩、同3-207703号、特表
平5-503546号、同502906号、同 507756 号、同505838号
ではさらに有機アルミニウムを加えた触媒系が開示され
ている。
特開平3-163088号、同3-139504号には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用せずに活性化剤又はイオン化剤と
して活性プロトンを含有するアニオン性硼素化合物のア
ンモニウム塩との組み合わせからなるオレフィン重合活
性を有する触媒系を開示している。特開平3-179006号に
おいては活性プロトンを含有しないアニオン性硼素化合
物のトリフェニルカルボニウム塩、同3-207703号、特表
平5-503546号、同502906号、同 507756 号、同505838号
ではさらに有機アルミニウムを加えた触媒系が開示され
ている。
【０００４】均一系触媒を形成する錯体のうち、遷移金
属と窒素結合を有する錯体としては、特表平3-501269
号、特開平2-77412 号、同4-285607号、同5-331225号、
同6-73127 号、同6-128324号、同6-157632号、及び同6-
199939号、さらに少なくとも一つのシクロペンタジエニ
ル基と遷移金属と窒素結合を有する錯体としては、特開
平3-163088号、同4-279592号、特表平5-505593号、同5-
507756号、同6-501037号などの各公報に記載されてい
る。また、遷移金属・窒素結合を有する錯体としてヒド
ロピラゾリルボレートを配位子とするチタン、ジルコニ
ウム錯体が知られているが、特開平1-95110 号公報には
アルミノキサンとの組合せでオレフィンの重合性能が開
示され、特開平4-305585号公報にはスチレンのシンジオ
タクチック重合触媒として記載され、さらに特開平7-70
224 号公報はヒドロピラゾリルボレート配位子とシクロ
ペンタジエニル配位子を共に有するチタン、ジルコニウ
ム錯体がエチレンの重合、αオレフィンとの共重合触媒
であることを開示している。
属と窒素結合を有する錯体としては、特表平3-501269
号、特開平2-77412 号、同4-285607号、同5-331225号、
同6-73127 号、同6-128324号、同6-157632号、及び同6-
199939号、さらに少なくとも一つのシクロペンタジエニ
ル基と遷移金属と窒素結合を有する錯体としては、特開
平3-163088号、同4-279592号、特表平5-505593号、同5-
507756号、同6-501037号などの各公報に記載されてい
る。また、遷移金属・窒素結合を有する錯体としてヒド
ロピラゾリルボレートを配位子とするチタン、ジルコニ
ウム錯体が知られているが、特開平1-95110 号公報には
アルミノキサンとの組合せでオレフィンの重合性能が開
示され、特開平4-305585号公報にはスチレンのシンジオ
タクチック重合触媒として記載され、さらに特開平7-70
224 号公報はヒドロピラゾリルボレート配位子とシクロ
ペンタジエニル配位子を共に有するチタン、ジルコニウ
ム錯体がエチレンの重合、αオレフィンとの共重合触媒
であることを開示している。
【０００５】一方、本発明者らは特開平8-127610号、特
開平8-253524号において、エチレン、エチレンとオレフ
ィンの重合活性を示すトリスピラゾリルボレートのチタ
ン錯体、ジルコニウム錯体とイオン性化合物を助触媒と
する触媒系を提案している。また特願平8-28880 号にお
いて、中性配位子であるトリスピラゾリルメタンのチタ
ンオキシ錯体、ジルコニウムオキシ錯体を主触媒とする
重合触媒系を開示している。
開平8-253524号において、エチレン、エチレンとオレフ
ィンの重合活性を示すトリスピラゾリルボレートのチタ
ン錯体、ジルコニウム錯体とイオン性化合物を助触媒と
する触媒系を提案している。また特願平8-28880 号にお
いて、中性配位子であるトリスピラゾリルメタンのチタ
ンオキシ錯体、ジルコニウムオキシ錯体を主触媒とする
重合触媒系を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なピラ
ゾリル基含有遷移金属化合物、及びそれを用いた高い重
合活性を有するオレフィン重合触媒を提供することを目
的とする。
ゾリル基含有遷移金属化合物、及びそれを用いた高い重
合活性を有するオレフィン重合触媒を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式（１）で
表される遷移金属化合物に関する。 ＲＱ（Ｐｚ）3 ＭＸ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属であり、ＲＱ（Ｐ
ｚ）3 はＱで結合された置換又は無置換のピラゾリル基
を三個有する中性のトリスピラゾリル配位子であり、Ｑ
は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛であり、
Ｒ及びＸは水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキ
シ炭化水素基である。）
表される遷移金属化合物に関する。 ＲＱ（Ｐｚ）3 ＭＸ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属であり、ＲＱ（Ｐ
ｚ）3 はＱで結合された置換又は無置換のピラゾリル基
を三個有する中性のトリスピラゾリル配位子であり、Ｑ
は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛であり、
Ｒ及びＸは水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキ
シ炭化水素基である。）
【０００８】また、本発明は、(a) 請求項１に記載の遷
移金属化合物、及び、(b) 該遷移金属化合物と反応して
カチオン錯体を形成することができる有機アルミニウム
オキシ化合物、ルイス酸性化合物、又はイオン性化合物
からなるオレフィン重合触媒に関する。
移金属化合物、及び、(b) 該遷移金属化合物と反応して
カチオン錯体を形成することができる有機アルミニウム
オキシ化合物、ルイス酸性化合物、又はイオン性化合物
からなるオレフィン重合触媒に関する。
【０００９】また、本発明は、(a) 請求項１に記載の遷
移金属化合物、及び、(b) 該遷移金属化合物と反応して
カチオン錯体を形成することができる有機アルミニウム
オキシ化合物、ルイス酸性化合物、又はイオン性化合物
から得られるオレフィン重合触媒に関する。
移金属化合物、及び、(b) 該遷移金属化合物と反応して
カチオン錯体を形成することができる有機アルミニウム
オキシ化合物、ルイス酸性化合物、又はイオン性化合物
から得られるオレフィン重合触媒に関する。
【００１０】本発明の遷移金属化合物は、置換又は無置
換のピラゾリル基を三個有する中性トリスピラゾリルを
配位子とする周期律表第４族遷移金属の酸化数３の錯体
である。上記の三個のピラゾリル配位子は、結合基とし
ての炭素、けい素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛原子に
結合している。
換のピラゾリル基を三個有する中性トリスピラゾリルを
配位子とする周期律表第４族遷移金属の酸化数３の錯体
である。上記の三個のピラゾリル配位子は、結合基とし
ての炭素、けい素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛原子に
結合している。
【００１１】
【化１】
【００１２】周期律表第４族遷移金属としては、チタン
（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）が好ま
しい。
（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）が好ま
しい。
【００１３】炭素、けい素、ゲルマニウム、スズ、又は
鉛に結合した置換ピラゾリル基としては、3-、5-、又は
3,5-置換体が好ましい。置換基としては、メチル基、エ
チル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、t-
ブチル基、フェニル基、ベンジル基、2,6-ジメチルフェ
ニル基、2,6-ジ-iso- プロピルフェニル基などが挙げら
れる。
鉛に結合した置換ピラゾリル基としては、3-、5-、又は
3,5-置換体が好ましい。置換基としては、メチル基、エ
チル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、t-
ブチル基、フェニル基、ベンジル基、2,6-ジメチルフェ
ニル基、2,6-ジ-iso- プロピルフェニル基などが挙げら
れる。
【００１４】本発明の遷移金属化合物においてトリスピ
ラゾリル以外の配位子であるＸとしては、水素、塩素、
臭素などのハロゲン、メチル基、エチル基、iso-プロピ
ル基、ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル基などの炭素
数 1から24のアルキル基、アリル基、シクロアルキル
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノなどのアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などのオキシ炭化水素基から選択
されるものである。
ラゾリル以外の配位子であるＸとしては、水素、塩素、
臭素などのハロゲン、メチル基、エチル基、iso-プロピ
ル基、ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル基などの炭素
数 1から24のアルキル基、アリル基、シクロアルキル
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノなどのアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などのオキシ炭化水素基から選択
されるものである。
【００１５】本発明の遷移金属化合物の具体例として
は、トリスピラゾリルメタンチタニウムトリクロライ
ド、トリスピラゾリルメタンチタニウムメトキシジクロ
ライド、トリスピラゾリルメタンチタニウムエトキシジ
クロライド、トリスピラゾリルメタンチタニウムプロポ
キシジクロライド、トリスピラゾリルメタンチタニウム
ブトキシジクロライド、トリスピラゾリルメタンチタニ
ウムジメトキシクロライド、トリスピラゾリルメタンチ
タニウムトリメトキサイド、トリスピラゾリルメタンチ
タニウムトリエトキサイド、トリスピラゾリルメタンチ
タニウムトリプロポキサイド、トリスピラゾリルメタン
チタニウムトリブトキサイド、トリスピラゾリルメタン
チタニウムトリメチル、トリスピラゾリルメタンチタニ
ウムジエチルアミノジクロライド、トリスピラゾリルメ
タンチタニウムジプロピルアミノジクロライド、トリス
ピラゾリルメタンチタニウムジブチルアミノジクロライ
ド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウム
トリクロライド、トリス-3,5-ジメチルピラゾリルメタ
ンチタニウムメトキシジクロライド、トリス-3,5- ジメ
チルピラゾリルメタンチタニウムエトキシジクロライ
ド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウム
プロポキシジクロライド、トリス-3,5- ジメチルピラゾ
リルメタンチタニウムブトキシジクロライド、トリス-
3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウムジメトキシ
クロライド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチ
タニウムトリメトキサイド、トリス-3,5- ジメチルピラ
ゾリルメタンチタニウムトリエトキサイド、トリス-3,5
- ジメチルピラゾリルメタンチタニウムトリプロポキサ
イド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウ
ムトリブトキサイド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリル
メタンチタニウムトリメチル、トリス-3,5- ジメチルピ
ラゾリルメタンチタニウムジエチルアミノジクロライ
ド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウム
ジプロピルアミノジクロライド、トリス-3,5- ジメチル
ピラゾリルメタンチタニウムジブチルアミノジクロライ
ドを挙げられる。
は、トリスピラゾリルメタンチタニウムトリクロライ
ド、トリスピラゾリルメタンチタニウムメトキシジクロ
ライド、トリスピラゾリルメタンチタニウムエトキシジ
クロライド、トリスピラゾリルメタンチタニウムプロポ
キシジクロライド、トリスピラゾリルメタンチタニウム
ブトキシジクロライド、トリスピラゾリルメタンチタニ
ウムジメトキシクロライド、トリスピラゾリルメタンチ
タニウムトリメトキサイド、トリスピラゾリルメタンチ
タニウムトリエトキサイド、トリスピラゾリルメタンチ
タニウムトリプロポキサイド、トリスピラゾリルメタン
チタニウムトリブトキサイド、トリスピラゾリルメタン
チタニウムトリメチル、トリスピラゾリルメタンチタニ
ウムジエチルアミノジクロライド、トリスピラゾリルメ
タンチタニウムジプロピルアミノジクロライド、トリス
ピラゾリルメタンチタニウムジブチルアミノジクロライ
ド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウム
トリクロライド、トリス-3,5-ジメチルピラゾリルメタ
ンチタニウムメトキシジクロライド、トリス-3,5- ジメ
チルピラゾリルメタンチタニウムエトキシジクロライ
ド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウム
プロポキシジクロライド、トリス-3,5- ジメチルピラゾ
リルメタンチタニウムブトキシジクロライド、トリス-
3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウムジメトキシ
クロライド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチ
タニウムトリメトキサイド、トリス-3,5- ジメチルピラ
ゾリルメタンチタニウムトリエトキサイド、トリス-3,5
- ジメチルピラゾリルメタンチタニウムトリプロポキサ
イド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウ
ムトリブトキサイド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリル
メタンチタニウムトリメチル、トリス-3,5- ジメチルピ
ラゾリルメタンチタニウムジエチルアミノジクロライ
ド、トリス-3,5- ジメチルピラゾリルメタンチタニウム
ジプロピルアミノジクロライド、トリス-3,5- ジメチル
ピラゾリルメタンチタニウムジブチルアミノジクロライ
ドを挙げられる。
【００１６】本発明の遷移金属化合物の調整法は、例え
ば、 1,1,1- トリクロロ置換炭化水素化合物、1,1,1-ト
リクロロ置換ケイ素炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ
置換ゲルマニウム炭化水素化合物と三倍モル量の 3-, 5
- 、又は 3,5- 置換ピラゾリルアルカリ金属塩との反応
で得られるトリス(3-,5-、又は 3,5- 置換ピラゾリル）
化合物を、三塩化遷移金属のテトラヒドロフラン錯体と
の当モル反応させる調整法が挙げられる。
ば、 1,1,1- トリクロロ置換炭化水素化合物、1,1,1-ト
リクロロ置換ケイ素炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ
置換ゲルマニウム炭化水素化合物と三倍モル量の 3-, 5
- 、又は 3,5- 置換ピラゾリルアルカリ金属塩との反応
で得られるトリス(3-,5-、又は 3,5- 置換ピラゾリル）
化合物を、三塩化遷移金属のテトラヒドロフラン錯体と
の当モル反応させる調整法が挙げられる。
【００１７】本発明のオレフィン重合用触媒は、(a) 上
記の遷移金属化合物、及び、(b) 該遷移金属化合物と反
応してカチオン錯体を形成することができる有機アルミ
ニウムオキシ化合物、ルイス酸性化合物、又はイオン性
化合物から選択される助触媒からなる触媒系である。
記の遷移金属化合物、及び、(b) 該遷移金属化合物と反
応してカチオン錯体を形成することができる有機アルミ
ニウムオキシ化合物、ルイス酸性化合物、又はイオン性
化合物から選択される助触媒からなる触媒系である。
【００１８】上記の有機アルミニウムオキシ化合物とし
ては、一般式(-Al(R2)O-)mで示される直鎖状、あるいは
環状重合体である（R2は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はR2O 基で置換されたも
のも含む。m は重合度であり、５以上、好ましくは10以
上である）。R2としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ま
しい。
ては、一般式(-Al(R2)O-)mで示される直鎖状、あるいは
環状重合体である（R2は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はR2O 基で置換されたも
のも含む。m は重合度であり、５以上、好ましくは10以
上である）。R2としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ま
しい。
【００１９】遷移金属化合物の配位子をアニオンとして
外し遷移金属化合物のカチオンを安定化できるルイス酸
性化合物としては、例えば、硼素又はアルミニウムのフ
ッ素化合物などである。好ましくは、B(C6F5)3、Al(C6F
5)3 を挙げられる。
外し遷移金属化合物のカチオンを安定化できるルイス酸
性化合物としては、例えば、硼素又はアルミニウムのフ
ッ素化合物などである。好ましくは、B(C6F5)3、Al(C6F
5)3 を挙げられる。
【００２０】遷移金属化合物と反応してカチオン性錯体
を形成できるイオン性化合物としては、アニオンとして
周期律表第４族遷移金属メタロセン触媒系でよく知られ
た嵩高く、非配位性のテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラフェニルボレート、及びそれらのアルミネー
トを挙げられる。一方、カチオンとしては、例えば（ア
ルキル)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン、トリアルキルアンモ
ニウムカチオン、トリアリルホスホニウムカチオン、(C
6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボランカ
チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオン、更には主元素金属、遷移金属
のカチオン及びそれらにエーテル、アミンなどが配位し
たカチオンを挙げられる。
を形成できるイオン性化合物としては、アニオンとして
周期律表第４族遷移金属メタロセン触媒系でよく知られ
た嵩高く、非配位性のテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラフェニルボレート、及びそれらのアルミネー
トを挙げられる。一方、カチオンとしては、例えば（ア
ルキル)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン、トリアルキルアンモ
ニウムカチオン、トリアリルホスホニウムカチオン、(C
6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボランカ
チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオン、更には主元素金属、遷移金属
のカチオン及びそれらにエーテル、アミンなどが配位し
たカチオンを挙げられる。
【００２１】遷移金属化合物の配位子Ｘとして少なくと
も一個の炭化水素基を有していない場合は、有機金属化
合物で予め遷移金属化合物の配位子を炭化水素基に置換
して使用することができる。また、溶媒、反応ガス中の
水分、その他の触媒毒の捕捉剤として、あるいは遷移金
属化合物の炭化水素化剤として有機金属化合物を触媒成
分と併用することができる。
も一個の炭化水素基を有していない場合は、有機金属化
合物で予め遷移金属化合物の配位子を炭化水素基に置換
して使用することができる。また、溶媒、反応ガス中の
水分、その他の触媒毒の捕捉剤として、あるいは遷移金
属化合物の炭化水素化剤として有機金属化合物を触媒成
分と併用することができる。
【００２２】有機金属化合物としては、有機マグネシウ
ム、有機リチウム、有機アルミニウムを挙げることがで
き、その内、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキ
ルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジ
アルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイド
ロアルミニウムを挙げることができる。
ム、有機リチウム、有機アルミニウムを挙げることがで
き、その内、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキ
ルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジ
アルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイド
ロアルミニウムを挙げることができる。
【００２３】本発明においては、遷移金属化合物及び、
又は助触媒を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持
して使用することができる。無機化合物としては、無機
酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の
炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ま
しいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げる
ことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5
〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好
ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることが
できる。担体の有機高分子化合物としては、側鎖に芳香
族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有す
るものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を
有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。
又は助触媒を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持
して使用することができる。無機化合物としては、無機
酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の
炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ま
しいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げる
ことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5
〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好
ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることが
できる。担体の有機高分子化合物としては、側鎖に芳香
族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有す
るものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を
有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。
【００２４】本発明においてオレフィン重合とは、オレ
フィンの重合及び共重合を含む。
フィンの重合及び共重合を含む。
【００２５】重合方法としては、気相法、スラリー法、
溶液法などが採用できる。気相法においては、例えば前
記担体に有機アルミニウム化合物及び、又は助触媒と遷
移金属化合物を担持した触媒を調製し、攪拌型あるいは
流動床型気相重合槽で有機アルミニウム化合物及び、又
はオレフィンガスと接触させて重合を行うことができ
る。気相重合は、通常、温度20〜100 ℃、時間20〜360
分、重合圧が常圧〜5.1Mpaの条件下で行われる。
溶液法などが採用できる。気相法においては、例えば前
記担体に有機アルミニウム化合物及び、又は助触媒と遷
移金属化合物を担持した触媒を調製し、攪拌型あるいは
流動床型気相重合槽で有機アルミニウム化合物及び、又
はオレフィンガスと接触させて重合を行うことができ
る。気相重合は、通常、温度20〜100 ℃、時間20〜360
分、重合圧が常圧〜5.1Mpaの条件下で行われる。
【００２６】スラリー法又は溶液法においては、例えば
有機アルミニウム化合物及び／又はオレフィンガスが溶
解した不活性炭化水素溶媒中に、助触媒と遷移金属化合
物を添加して、あるいは予め予備接触したものを添加し
て重合を行うことができる。通常の重合条件は、温度20
〜250 ℃、時間 1〜120 分、重合圧が常圧〜15.3Mpa
で、不活性炭化水素溶媒がプロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどである。
有機アルミニウム化合物及び／又はオレフィンガスが溶
解した不活性炭化水素溶媒中に、助触媒と遷移金属化合
物を添加して、あるいは予め予備接触したものを添加し
て重合を行うことができる。通常の重合条件は、温度20
〜250 ℃、時間 1〜120 分、重合圧が常圧〜15.3Mpa
で、不活性炭化水素溶媒がプロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどである。
【００２７】遷移金属化合物に対する助触媒の使用量
は、有機アルミニウムオキシ化合物の場合にAl／遷移金
属原子比で10から10000 、好ましくは30から3000であ
り、ルイス酸性化合物又はイオン性化合物の場合、遷移
金属化合物の 1から10倍ほどが好ましい。また併用する
有機アルミニウム化合物の使用量は、Al／遷移金属原子
比で 1から5000、好ましくは 5から1000である。
は、有機アルミニウムオキシ化合物の場合にAl／遷移金
属原子比で10から10000 、好ましくは30から3000であ
り、ルイス酸性化合物又はイオン性化合物の場合、遷移
金属化合物の 1から10倍ほどが好ましい。また併用する
有機アルミニウム化合物の使用量は、Al／遷移金属原子
比で 1から5000、好ましくは 5から1000である。
【００２８】上記いずれの重合方法においても分子量調
節剤として水素を使用することができる。また、オレフ
ィンの本重合に先立って、前記の各種重合方法に従って
オレフィンを予備重合したものを触媒として使用するこ
とによって活性を高めることができる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において通
常 5〜80℃、 5〜60分、触媒の遷移金属 1ミリグラム原
子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条件で行
うことができる。
節剤として水素を使用することができる。また、オレフ
ィンの本重合に先立って、前記の各種重合方法に従って
オレフィンを予備重合したものを触媒として使用するこ
とによって活性を高めることができる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において通
常 5〜80℃、 5〜60分、触媒の遷移金属 1ミリグラム原
子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条件で行
うことができる。
【００２９】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2ノルボルネン、
あるいは1,5 ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンを
共重合させることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2ノルボルネン、
あるいは1,5 ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンを
共重合させることができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を触媒を用いて
オレフィン重合体を製造する場合、遷移金属当たり重合
活性が高く、エチレンとαオレフィンとの共重合性も優
れており、機械物性に優れた重合体が得られる。
オレフィン重合体を製造する場合、遷移金属当たり重合
活性が高く、エチレンとαオレフィンとの共重合性も優
れており、機械物性に優れた重合体が得られる。
【００３１】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属化合物の遷移金属 1ミリモル当たり
の重合体収量(g) である。分子量分布は、ポリスチレン
を標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量
Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。共
重合体の組成は1H-NMRの測定によるメチル基、メチレン
基、及びメチン基のピーク面積比から算出した。
に使用した遷移金属化合物の遷移金属 1ミリモル当たり
の重合体収量(g) である。分子量分布は、ポリスチレン
を標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量
Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。共
重合体の組成は1H-NMRの測定によるメチル基、メチレン
基、及びメチン基のピーク面積比から算出した。
【００３２】実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕[HC(Pz)3]TiCl3 Organic Preparations and Procedures International,
1984 年, 第16巻, 299 頁に記載の方法により得られた
トリス（ピラゾリル）メタン 179 mg (0.84 mmol) と T
iCl3・3THF 310 mg (0.84 mmol)を窒素気流下で 1,2- ジ
クロロエタン 20 mlに溶かした。はじめ紫色に懸濁する
がその後、青色懸濁液へと変化した。約２４時間加熱環
流を行い、生成した青色沈殿を濾別しTHF/CH2Cl2 (2/1)
で洗浄後、真空乾燥を行った。分析結果は以下の通りで
ある。 IR (KBr disk): 3381(br), 3145(sh), 3123(s), 2990
(s), 1639(br), 1515(s), 1443(s), 1410(s), 1397(s
h), 1367(w), 1280(s), 1247(s), 1222(s), 1099(s), 1
083(s), 987(s), 944(w), 919(w), 907(w), 857(s), 79
1(s), 775(s), 658(s), 605(s)cm-1
1984 年, 第16巻, 299 頁に記載の方法により得られた
トリス（ピラゾリル）メタン 179 mg (0.84 mmol) と T
iCl3・3THF 310 mg (0.84 mmol)を窒素気流下で 1,2- ジ
クロロエタン 20 mlに溶かした。はじめ紫色に懸濁する
がその後、青色懸濁液へと変化した。約２４時間加熱環
流を行い、生成した青色沈殿を濾別しTHF/CH2Cl2 (2/1)
で洗浄後、真空乾燥を行った。分析結果は以下の通りで
ある。 IR (KBr disk): 3381(br), 3145(sh), 3123(s), 2990
(s), 1639(br), 1515(s), 1443(s), 1410(s), 1397(s
h), 1367(w), 1280(s), 1247(s), 1222(s), 1099(s), 1
083(s), 987(s), 944(w), 919(w), 907(w), 857(s), 79
1(s), 775(s), 658(s), 605(s)cm-1
【００３３】
【化２】
【００３４】実施例２ 〔遷移金属化合物の合成〕[HC(3,5-Me2Pz)3]TiCl3 Organic Preparations and Procedures International,
1984 年, 第16巻, 299 頁に記載の方法により得られた
トリス（3,5-ジメチルピラゾリル）メタン 90mg (0.42
mmol)と TiCl3・3THF 155 mg (0.42 mmol)を窒素気流下
で 1,2- ジクロロエタン 10 mlに溶かした。はじめ紫色
に懸濁するがその後、青色懸濁液へと変化した。約２４
時間加熱環流を行い、生成した青色沈殿を濾別し、THF/
CH2Cl2 (2/1)で洗浄後、真空乾燥を行った。分析結果は
以下の通りである。 IR (KBr disk): 3407(br), 3135(s), 2926(s), 1637(b
r), 1564(s), 1460(s),1413(s), 1395(sh), 1384(s), 1
300(s), 1258(s), 1106(w), 1046(s), 984(s),946(w),
910(s), 859(s), 830(w), 803(w), 788(s), 703(s), 66
6(w), 630(w),596(w), 489(s) cm-1 EA: Calcd for C16H22Cl3N6Ti(CH2Cl2)0.15 : C, 41.6
8; H, 4.83; N, 18.06 %Found : C, 41.78; H, 4.65;
N, 17.96 %
1984 年, 第16巻, 299 頁に記載の方法により得られた
トリス（3,5-ジメチルピラゾリル）メタン 90mg (0.42
mmol)と TiCl3・3THF 155 mg (0.42 mmol)を窒素気流下
で 1,2- ジクロロエタン 10 mlに溶かした。はじめ紫色
に懸濁するがその後、青色懸濁液へと変化した。約２４
時間加熱環流を行い、生成した青色沈殿を濾別し、THF/
CH2Cl2 (2/1)で洗浄後、真空乾燥を行った。分析結果は
以下の通りである。 IR (KBr disk): 3407(br), 3135(s), 2926(s), 1637(b
r), 1564(s), 1460(s),1413(s), 1395(sh), 1384(s), 1
300(s), 1258(s), 1106(w), 1046(s), 984(s),946(w),
910(s), 859(s), 830(w), 803(w), 788(s), 703(s), 66
6(w), 630(w),596(w), 489(s) cm-1 EA: Calcd for C16H22Cl3N6Ti(CH2Cl2)0.15 : C, 41.6
8; H, 4.83; N, 18.06 %Found : C, 41.78; H, 4.65;
N, 17.96 %
【００３５】
【化３】
【００３６】実施例３ トルエン200ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレン、
水素ガス（それぞれ１Ｌ／min ．、50ml／min．）を流
通しながら溶液を40℃に保った。実施例 1の遷移金属化
合物の10μmolをトルエン溶液として添加して60分間重
合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、
ろ過、乾燥して白色のエチレン重合体を得た。結果を表
1に示す。
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレン、
水素ガス（それぞれ１Ｌ／min ．、50ml／min．）を流
通しながら溶液を40℃に保った。実施例 1の遷移金属化
合物の10μmolをトルエン溶液として添加して60分間重
合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、
ろ過、乾燥して白色のエチレン重合体を得た。結果を表
1に示す。
【００３７】実施例４ トルエン200ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレン、
水素ガス（それぞれ１Ｌ／min ．、50ml／min．）ガス
を流通しながら溶液を40℃に保った。実施例 2の遷移金
属化合物の10μmol をトルエン溶液として添加して60分
間重合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止
し、ろ過、乾燥して白色のエチレン重合体を得た。結果
を表 1に示す。
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレン、
水素ガス（それぞれ１Ｌ／min ．、50ml／min．）ガス
を流通しながら溶液を40℃に保った。実施例 2の遷移金
属化合物の10μmol をトルエン溶液として添加して60分
間重合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止
し、ろ過、乾燥して白色のエチレン重合体を得た。結果
を表 1に示す。
【００３８】実施例５ トルエン200ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレンと
プロピレンの混合ガス(1/3) を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例 1の遷移金属化合物の 10 μmol をト
ルエン溶液として添加して60分間共重合を行った。HCl
含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白
色のエチレンとプロピレン共重合体を得た。結果を表 1
に示す。
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレンと
プロピレンの混合ガス(1/3) を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例 1の遷移金属化合物の 10 μmol をト
ルエン溶液として添加して60分間共重合を行った。HCl
含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白
色のエチレンとプロピレン共重合体を得た。結果を表 1
に示す。
【００３９】実施例６ トルエン200ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレンと
プロピレンの混合ガス(1/3) を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例 2の遷移金属化合物の 10 μmol をト
ルエン溶液として添加して60分間共重合を行った。HCl
含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白
色のエチレンとプロピレン共重合体を得た。結果を表 1
に示す。
ー社製)10mM をトルエン溶液として添加し、エチレンと
プロピレンの混合ガス(1/3) を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例 2の遷移金属化合物の 10 μmol をト
ルエン溶液として添加して60分間共重合を行った。HCl
含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白
色のエチレンとプロピレン共重合体を得た。結果を表 1
に示す。
【００４０】実施例７ メチルアルモキサンの代わりにトリイソブチルアルミニ
ウム0.3mM 添加した後にさらに(C6H5)3CB(C6F5)4の 10
μmol をトルエン溶液として添加した以外は実施例３と
同様にエチレン重合を行った。結果を表 1に示す。
ウム0.3mM 添加した後にさらに(C6H5)3CB(C6F5)4の 10
μmol をトルエン溶液として添加した以外は実施例３と
同様にエチレン重合を行った。結果を表 1に示す。
【００４１】実施例８ メチルアルモキサンの代わりにトリイソブチルアルミニ
ウム0.3mM 添加した後にさらに(C6H5)3CB(C6F5)4の 10
μmol をトルエン溶液として添加した以外は実施例４と
同様にエチレン重合を行った。結果を表 1に示す。
ウム0.3mM 添加した後にさらに(C6H5)3CB(C6F5)4の 10
μmol をトルエン溶液として添加した以外は実施例４と
同様にエチレン重合を行った。結果を表 1に示す。
【００４２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00
Claims (3)
- 【請求項１】 下式（１）で表される遷移金属化合物。 ＲＱ（Ｐｚ）3 ＭＸ3 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属であり、ＲＱ（Ｐ
ｚ）3 はＱで結合された置換又は無置換のピラゾリル基
を三個有する中性のトリスピラゾリル配位子であり、Ｑ
は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は鉛であり、
Ｒ及びＸは水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキ
シ炭化水素基である。） - 【請求項２】 (a) 請求項１に記載の遷移金属化合物、
及び、(b) 該遷移金属化合物と反応してカチオン錯体を
形成することができる有機アルミニウムオキシ化合物、
ルイス酸性化合物、又はイオン性化合物からなるオレフ
ィン重合触媒。 - 【請求項３】 (a) 請求項１に記載の遷移金属化合物、
及び、(b) 該遷移金属化合物と反応してカチオン錯体を
形成することができる有機アルミニウムオキシ化合物、
ルイス酸性化合物、又はイオン性化合物から得られるオ
レフィン重合触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14939797A JPH10338698A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14939797A JPH10338698A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338698A true JPH10338698A (ja) | 1998-12-22 |
Family
ID=15474246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14939797A Pending JPH10338698A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10338698A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093673A (en) * | 1999-09-27 | 2000-07-25 | Equistar Chemicals, Lp | Polymerization system with organosilicon compound |
| US6180552B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-01-30 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
| US6391988B1 (en) | 2001-04-18 | 2002-05-21 | Equistar Chemicals L.P. | Tris(pyrazoyl) based anions |
| EP1801130A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
| EP1801131A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
| WO2007071317A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
| WO2007071318A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
| EP1806369A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
-
1997
- 1997-06-06 JP JP14939797A patent/JPH10338698A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180552B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-01-30 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
| US6384229B1 (en) | 1999-04-07 | 2002-05-07 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
| EP1165568A4 (en) * | 1999-04-07 | 2002-10-16 | Equistar Chem Lp | METAL COMPOUNDS CONTAINING NEUTRAL MULTIDENTAL AZACYCLIC LIGANDS, CATALYSTS IN WHICH THEY ARE USED, PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS IN WHICH THEY ARE USED |
| US6093673A (en) * | 1999-09-27 | 2000-07-25 | Equistar Chemicals, Lp | Polymerization system with organosilicon compound |
| WO2001023084A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-05 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymerization system with organosilicon compound |
| US6391988B1 (en) | 2001-04-18 | 2002-05-21 | Equistar Chemicals L.P. | Tris(pyrazoyl) based anions |
| EP1801130A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
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