JPH10338719A - フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 - Google Patents
フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱硬化性水性塗料へ高い構造粘性を付与し、
タレ性およびワキ性を改善する。 【解決手段】 カルボキシル基末端（メタ）アクリル酸
エステルモノマー、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー、炭素数６〜１８の飽和炭化水素基を含むアクリルモ
ノマー、およびその他のエチレン性不飽和モノマーの共
重合体を、末端水酸基ポリエステル樹脂へエステル交換
によってグラフトする。このアクリルグラフトポリエス
テル樹脂を塩基で中和し、硬化剤および顔料と共に水性
媒体中に分散する。
タレ性およびワキ性を改善する。 【解決手段】 カルボキシル基末端（メタ）アクリル酸
エステルモノマー、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー、炭素数６〜１８の飽和炭化水素基を含むアクリルモ
ノマー、およびその他のエチレン性不飽和モノマーの共
重合体を、末端水酸基ポリエステル樹脂へエステル交換
によってグラフトする。このアクリルグラフトポリエス
テル樹脂を塩基で中和し、硬化剤および顔料と共に水性
媒体中に分散する。
Description
【０００１】背景技術 本発明は、外部架橋剤を使って熱硬化し得るフィルム形
成性親水性樹脂、および該樹脂を含む熱硬化性水性塗料
に関する。
成性親水性樹脂、および該樹脂を含む熱硬化性水性塗料
に関する。
【０００２】環境汚染の懸命から、有機溶剤を使用しな
い塗料への関心が高まっている。その一つとして水性塗
料がある。水性塗料に固有の問題の一つは、作業性及び
仕上がり外観が湿度によって影響され易いことである。
すなわち高湿度環境ではタレおよびワキが発生し易くな
り、仕上がり外観が低下する。特に自動車のように外観
が尊重される分野では深刻である。
い塗料への関心が高まっている。その一つとして水性塗
料がある。水性塗料に固有の問題の一つは、作業性及び
仕上がり外観が湿度によって影響され易いことである。
すなわち高湿度環境ではタレおよびワキが発生し易くな
り、仕上がり外観が低下する。特に自動車のように外観
が尊重される分野では深刻である。
【０００３】タレおよびワキは、塗料の塗装時の粘度と
不揮発分に関係している。すなわち高粘度高不揮発分に
なればなるほどタレおよびワキは発生しにくい。しかし
塗装時水で希釈して塗装可能な粘度まで下げなければな
らないから、低粘度と高不揮発分とは両立不可能であ
る。この問題を解決する方法の一つとして、ビヒクル樹
脂をエマルション、ゾルなどの分散系とし、構造粘性を
持たせるようにすればよい。これにより、塗装時ずれ応
力を加えることにより見掛けの粘性率が小さくなるから
作業性を満足し、被塗物に付着してずれ応力が除去され
れば見掛けの粘性率が上昇してタレを生じ難くなる。ワ
キの発生も不揮発分をあまり下げなくてすむので解決で
きる。また、被塗物へ付着した塗膜の見掛け粘度の上昇
は水分の蒸発に依存しないので、タレおよびワキの発生
は塗装環境の湿度に影響されない。
不揮発分に関係している。すなわち高粘度高不揮発分に
なればなるほどタレおよびワキは発生しにくい。しかし
塗装時水で希釈して塗装可能な粘度まで下げなければな
らないから、低粘度と高不揮発分とは両立不可能であ
る。この問題を解決する方法の一つとして、ビヒクル樹
脂をエマルション、ゾルなどの分散系とし、構造粘性を
持たせるようにすればよい。これにより、塗装時ずれ応
力を加えることにより見掛けの粘性率が小さくなるから
作業性を満足し、被塗物に付着してずれ応力が除去され
れば見掛けの粘性率が上昇してタレを生じ難くなる。ワ
キの発生も不揮発分をあまり下げなくてすむので解決で
きる。また、被塗物へ付着した塗膜の見掛け粘度の上昇
は水分の蒸発に依存しないので、タレおよびワキの発生
は塗装環境の湿度に影響されない。
【０００４】この思想を取り入れた水性塗料はこれまで
数多く提案されている。これらは特開平４−２５５８
２、特開平８−１２９２５に代表されているように別成
分の粒子サスペンションを添加したもの、および特開平
４−２３３９２６、特開平７−７４３２０に代表される
ように疎水性樹脂のコアを親水性樹脂のシエルで覆った
樹脂サスペンションとしたものに大別できる。しかしな
がらこれらは構造粘性の発現の程度、塗料の貯蔵安定
性、耐水性を含む硬化塗膜の性能を同時に満足させるも
のではなかった。
数多く提案されている。これらは特開平４−２５５８
２、特開平８−１２９２５に代表されているように別成
分の粒子サスペンションを添加したもの、および特開平
４−２３３９２６、特開平７−７４３２０に代表される
ように疎水性樹脂のコアを親水性樹脂のシエルで覆った
樹脂サスペンションとしたものに大別できる。しかしな
がらこれらは構造粘性の発現の程度、塗料の貯蔵安定
性、耐水性を含む硬化塗膜の性能を同時に満足させるも
のではなかった。
【０００５】本発明の水性塗料は、後者のタイプ、すな
わち疎水性樹脂のコアと親水性樹脂のシエルよりなる樹
脂サスペンションに属するが、構造粘性の発現、貯蔵安
定性、硬化塗膜の性能のすべての満足させる。
わち疎水性樹脂のコアと親水性樹脂のシエルよりなる樹
脂サスペンションに属するが、構造粘性の発現、貯蔵安
定性、硬化塗膜の性能のすべての満足させる。
【０００６】本発明の概要 本発明は、一面において（ａ）カルボキシル基末端（メ
タ）アクリル酸エステル、（ｂ）水酸基含有エチレン性
不飽和モノマー、（ｃ）炭素数８〜１８の飽和炭化水素
基を有するアクリルモノマー、および（ｄ）他のエチレ
ン性不飽和モノマーの共重合体であって、酸価１０〜１
００，水酸基価５０〜３００，数平均分子量５，０００
〜１００，０００を有するアクリル樹脂を提供する。
タ）アクリル酸エステル、（ｂ）水酸基含有エチレン性
不飽和モノマー、（ｃ）炭素数８〜１８の飽和炭化水素
基を有するアクリルモノマー、および（ｄ）他のエチレ
ン性不飽和モノマーの共重合体であって、酸価１０〜１
００，水酸基価５０〜３００，数平均分子量５，０００
〜１００，０００を有するアクリル樹脂を提供する。
【０００７】他の面において、本発明は、上記アクリル
樹脂５０〜９０重量％と、末端水酸基ポリエステル樹脂
５０〜１０重量％とよりなり、アクリル樹脂はエステル
交換反応によってポリエステル樹脂へグラフトしている
親水性アクリル変性ポリエステル樹脂を提供する。
樹脂５０〜９０重量％と、末端水酸基ポリエステル樹脂
５０〜１０重量％とよりなり、アクリル樹脂はエステル
交換反応によってポリエステル樹脂へグラフトしている
親水性アクリル変性ポリエステル樹脂を提供する。
【０００８】さらに他の面において、本発明は、上記親
水性樹脂、その硬化剤、および顔料が、中和塩基を含む
水性媒体中に分散している熱硬化性水性塗料が提供され
る。
水性樹脂、その硬化剤、および顔料が、中和塩基を含む
水性媒体中に分散している熱硬化性水性塗料が提供され
る。
【０００９】本発明はまた、本発明の熱硬化性水性塗料
をベースコートとし、その上にクリヤーコートを上塗り
した２コート／１ベーク塗装方法を含む。
をベースコートとし、その上にクリヤーコートを上塗り
した２コート／１ベーク塗装方法を含む。
【００１０】本発明の利益は、前記の親水性アクリル変
性ポリエステル樹脂によって達成される。グラフトした
アクリル樹脂は、カルボキシル基が主鎖を構成する炭素
原子から離れた位置にあるアクリレートモノマー（ａ）
と、バルキーな疎水性飽和炭化水素基を有するモノマー
（ｂ）を共重合モノマー成分として含んでいる。このた
めこの樹脂を中和して水中に分散した時、モノマー
（ａ）の主鎖から離れた位置にあるカルボキシル基によ
ってシエルの水和層の厚みが増し、モノマー（ｂ）のバ
ルキーな飽和炭化水素基が水中で相互に反撥し合うよう
に作用し、大きい構造粘性が付与される。すなわちチク
ソトロピーインデックス（ＴＩ値）が高まる。
性ポリエステル樹脂によって達成される。グラフトした
アクリル樹脂は、カルボキシル基が主鎖を構成する炭素
原子から離れた位置にあるアクリレートモノマー（ａ）
と、バルキーな疎水性飽和炭化水素基を有するモノマー
（ｂ）を共重合モノマー成分として含んでいる。このた
めこの樹脂を中和して水中に分散した時、モノマー
（ａ）の主鎖から離れた位置にあるカルボキシル基によ
ってシエルの水和層の厚みが増し、モノマー（ｂ）のバ
ルキーな飽和炭化水素基が水中で相互に反撥し合うよう
に作用し、大きい構造粘性が付与される。すなわちチク
ソトロピーインデックス（ＴＩ値）が高まる。
【００１１】親水性アクリル樹脂は、エステル交換反応
によって疎水性のポリエステル樹脂へグラフトしている
ので、単なるブレンドよりなるコア／シエル構造と違っ
て分離に対して安定であり、これが塗料の貯蔵安定性
と、塗膜性能の向上に貢献する。
によって疎水性のポリエステル樹脂へグラフトしている
ので、単なるブレンドよりなるコア／シエル構造と違っ
て分離に対して安定であり、これが塗料の貯蔵安定性
と、塗膜性能の向上に貢献する。
【００１２】好ましい実施態様 親水性アクリル変性ポリエステル樹脂 ポリエステル樹脂へグラフトされるアクリル樹脂は、
（ａ）カルボキシル基末端（メタ）アクリル酸エステ
ル、（ｂ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）炭素数６〜１８の飽和炭化水素基含有アクリルモ
ノマー、および（ｄ）他のエチレン性不飽和モノマーを
共重合することによって製造することができる。
（ａ）カルボキシル基末端（メタ）アクリル酸エステ
ル、（ｂ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）炭素数６〜１８の飽和炭化水素基含有アクリルモ
ノマー、および（ｄ）他のエチレン性不飽和モノマーを
共重合することによって製造することができる。
【００１３】モノマー（ａ）の具体例の第１のクラス
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと、無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、または無水トリメリット酸のような多
塩基性カルボン酸無水物との反応により得られるハーフ
エステルである。
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと、無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、または無水トリメリット酸のような多
塩基性カルボン酸無水物との反応により得られるハーフ
エステルである。
【００１４】他のクラスの具体例は、上記のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンと
の付加物、または上記のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとネオペンチルグリコールカーボネート
（５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン
もしくはジメチルトリメチレンカーボネネートとも呼ば
れる）との付加物と、上記の多塩基酸無水物との付加生
成物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラ
クトンとの付加物は、それぞれプラクセルＦＡ−１およ
びＦＭ−１としてダイセル化学工業（株）から市販され
ている。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／ネ
オペンチルグリコールカーボネート付加物の多塩基酸ハ
ーフエステルは、本出願人が共同出願人である特開平８
−１５７４２４に開示されている。
アルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンと
の付加物、または上記のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとネオペンチルグリコールカーボネート
（５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン
もしくはジメチルトリメチレンカーボネネートとも呼ば
れる）との付加物と、上記の多塩基酸無水物との付加生
成物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラ
クトンとの付加物は、それぞれプラクセルＦＡ−１およ
びＦＭ−１としてダイセル化学工業（株）から市販され
ている。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／ネ
オペンチルグリコールカーボネート付加物の多塩基酸ハ
ーフエステルは、本出願人が共同出願人である特開平８
−１５７４２４に開示されている。
【００１５】多塩基性カルボン酸無水物としてはヘキサ
ヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、カルボキシル基
は重合部位から遠く離れているのが好ましいので、特開
平８−１５７４２４に開示されているヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート／ネオペンチルグリコールカー
ボネートのハーフエステルが好ましい。
ヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、カルボキシル基
は重合部位から遠く離れているのが好ましいので、特開
平８−１５７４２４に開示されているヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート／ネオペンチルグリコールカー
ボネートのハーフエステルが好ましい。
【００１６】カルボキシル基含有モノマーは、単独でも
混合物でも良いが、共重合体が十分に高い構造粘性を示
すためには特開平８−１５７４２４に開示されている開
環したネオペンチルグリコールカーボネートを含んでい
るモノマーがモノマー（ａ）全体の少なくとも３０モル
％を占めるのが好ましい。
混合物でも良いが、共重合体が十分に高い構造粘性を示
すためには特開平８−１５７４２４に開示されている開
環したネオペンチルグリコールカーボネートを含んでい
るモノマーがモノマー（ａ）全体の少なくとも３０モル
％を占めるのが好ましい。
【００１７】モノマー（ｂ）の具体例は、先に述べたヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートがその典型であ
る。モノマー（ｃ）の具体例は、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートのような炭素数６〜１８のアルキル（メタ）
アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートがある。グリシジルメタアクリレートとカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミ
ン酸、ステアリン酸のような炭素数６〜１８のアルカン
酸との付加物でもよい。メタクリルイソシアネートと２
−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコールのような炭素数６〜１８のアルカノールと
の付加物でもよい。
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートがその典型であ
る。モノマー（ｃ）の具体例は、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートのような炭素数６〜１８のアルキル（メタ）
アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートがある。グリシジルメタアクリレートとカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミ
ン酸、ステアリン酸のような炭素数６〜１８のアルカン
酸との付加物でもよい。メタクリルイソシアネートと２
−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコールのような炭素数６〜１８のアルカノールと
の付加物でもよい。
【００１８】その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのス
チレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドのようなニト
リルおよびアミドモノマー、およびエチレン、プロピレ
ンのようなオレフィンである。
の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのス
チレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドのようなニト
リルおよびアミドモノマー、およびエチレン、プロピレ
ンのようなオレフィンである。
【００１９】共重合体の酸価は１０〜１００，好ましく
は２０〜６０であり、水酸基価は５０〜３００，好まし
くは６０〜２５０であるから、共重合体のモノマー組成
はこれに対応していなければならない。具体的にはモノ
マー（ａ）を２〜６０重量％，好ましくは４〜４０重量
％、モノマー（ｂ）を２〜４０重量％、モノマー（ｃ）
を３０〜８０重量％，好ましくは４０〜６０重量％使用
し、残りをモノマー（ｄ）とすることによって目標とす
る酸価および水酸基価が得られるような組成を選べばよ
い。
は２０〜６０であり、水酸基価は５０〜３００，好まし
くは６０〜２５０であるから、共重合体のモノマー組成
はこれに対応していなければならない。具体的にはモノ
マー（ａ）を２〜６０重量％，好ましくは４〜４０重量
％、モノマー（ｂ）を２〜４０重量％、モノマー（ｃ）
を３０〜８０重量％，好ましくは４０〜６０重量％使用
し、残りをモノマー（ｄ）とすることによって目標とす
る酸価および水酸基価が得られるような組成を選べばよ
い。
【００２０】共重合体の数平均分子量は５，０００〜１
００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００
の範囲がよい。重合は溶液重合法によって行う。このア
クリル樹脂はポリエステル樹脂へグラフトされる。その
方法は、あらかじめ合成したポリエステル樹脂の溶液中
で重合してもよいし、両者を別々に合成し、エステル交
換反応によって結合してもよい。これは両者を溶液状態
で混合し、１３０〜２００℃に加熱すればよい。
００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００
の範囲がよい。重合は溶液重合法によって行う。このア
クリル樹脂はポリエステル樹脂へグラフトされる。その
方法は、あらかじめ合成したポリエステル樹脂の溶液中
で重合してもよいし、両者を別々に合成し、エステル交
換反応によって結合してもよい。これは両者を溶液状態
で混合し、１３０〜２００℃に加熱すればよい。
【００２１】良く知られているように、ポリエステル樹
脂は必須成分として多価カルボン酸と多価アルコールを
重縮合することによって製造される。他の反応成分とし
て、少割合のモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
ラクトンなどを含むことができる。
脂は必須成分として多価カルボン酸と多価アルコールを
重縮合することによって製造される。他の反応成分とし
て、少割合のモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
ラクトンなどを含むことができる。
【００２２】酸成分の例は、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム
無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；
ヘキヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環族多価カルボン酸および酸無水物；無水マレイ
ン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸および酸
無水物がある。少割合のヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など、お
よびモノカルボン酸例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸などを含んでもよい。
酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム
無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；
ヘキヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環族多価カルボン酸および酸無水物；無水マレイ
ン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸および酸
無水物がある。少割合のヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など、お
よびモノカルボン酸例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸などを含んでもよい。
【００２３】多価アルコール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化
ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類があ
る。
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化
ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類があ
る。
【００２４】ポリエステル樹脂へカージュラＥ１０（シ
エル社製バーサティック酸グリシジルエステル）、ＹＯ
Ａ１０，ＹＯＡ２０，ＹＯＡ３０（ダイセル化学工業社
製α−オレフィンモノエポキシド）のようなモノエポキ
シド化合物を反応させてもよい。
エル社製バーサティック酸グリシジルエステル）、ＹＯ
Ａ１０，ＹＯＡ２０，ＹＯＡ３０（ダイセル化学工業社
製α−オレフィンモノエポキシド）のようなモノエポキ
シド化合物を反応させてもよい。
【００２５】ポリエステル樹脂は酸価１５未満であり、
数平均分子量１，０００〜１０，０００であることが好
ましい。
数平均分子量１，０００〜１０，０００であることが好
ましい。
【００２６】アクリル樹脂をグラフトしたポリエステル
樹脂は、アクリル樹脂５０〜９０重量％，好ましくは６
０〜８０重量％、ポリエステル樹脂５０〜１０重量％，
好ましくは４０〜２０重量％含むのが良い。塩基で中和
して水性媒体に分散した時、この割合であれば高い構造
粘性を示すコア／シエル構造の分散液を形成する。
樹脂は、アクリル樹脂５０〜９０重量％，好ましくは６
０〜８０重量％、ポリエステル樹脂５０〜１０重量％，
好ましくは４０〜２０重量％含むのが良い。塩基で中和
して水性媒体に分散した時、この割合であれば高い構造
粘性を示すコア／シエル構造の分散液を形成する。
【００２７】グラフト後のポリエステル樹脂は、数平均
分子量９，０００〜２００，０００、好ましくは４０，
０００〜１５０，０００を有し、酸価２０〜９０、好ま
しくは３０〜７０を有する。この数平均分子量範囲は水
に分散可能でしかも堅牢な塗膜を形成し得る範囲であ
り、酸価の範囲はやはり水に分散可能でしかも構造粘性
が所望値へ高まる範囲である。
分子量９，０００〜２００，０００、好ましくは４０，
０００〜１５０，０００を有し、酸価２０〜９０、好ま
しくは３０〜７０を有する。この数平均分子量範囲は水
に分散可能でしかも堅牢な塗膜を形成し得る範囲であ
り、酸価の範囲はやはり水に分散可能でしかも構造粘性
が所望値へ高まる範囲である。
【００２８】水性塗料組成物 このようにして製造したアクリル変性ポリエステル樹脂
は、塩基で中和して水中に分散される。中和塩基の量
は、樹脂酸価に対して０．３〜１．４当量，好ましくは
０．５〜１．２当量である。塩基としては、アルカリ金
属の水酸化物およびアンモニア水のような無機塩基、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、２−メチル−２−アミノプロ
パノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミ
ンなどのアミンが使用できる。トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好
ましい。
は、塩基で中和して水中に分散される。中和塩基の量
は、樹脂酸価に対して０．３〜１．４当量，好ましくは
０．５〜１．２当量である。塩基としては、アルカリ金
属の水酸化物およびアンモニア水のような無機塩基、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、２−メチル−２−アミノプロ
パノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミ
ンなどのアミンが使用できる。トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好
ましい。
【００２９】塗料化は、このように中和して水性媒体に
分散したアクリル変性ポリエステル樹脂の水性ワニス
へ、硬化剤、顔料および慣用の添加剤を分散することに
よって行われる。
分散したアクリル変性ポリエステル樹脂の水性ワニス
へ、硬化剤、顔料および慣用の添加剤を分散することに
よって行われる。
【００３０】ポリエステル樹脂の硬化剤は塗料分野では
良く知られている。その一つはアミノ樹脂であって具体
的にはジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メ
チロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物
（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド
縮合物、尿素−メラミン共縮合物などを挙げることがで
きる。メラミン樹脂が好ましい。
良く知られている。その一つはアミノ樹脂であって具体
的にはジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メ
チロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物
（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド
縮合物、尿素−メラミン共縮合物などを挙げることがで
きる。メラミン樹脂が好ましい。
【００３１】アミノ樹脂を硬化剤として使用する場合
は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン
酸、およびこれらのスルホン酸と塗膜の焼付温度で解離
するアミンとの塩を触媒として使用することができる。
は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン
酸、およびこれらのスルホン酸と塗膜の焼付温度で解離
するアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００３２】ポリイソシアネート化合物をブロック剤で
ブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を硬化
剤として使用してもよい。
ブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を硬化
剤として使用してもよい。
【００３３】ポリイソシアネート化合物の例は、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）な
どの脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳
香族ジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物
の二量体、三量体、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールもしくは水との付加物などである。
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）な
どの脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳
香族ジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物
の二量体、三量体、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールもしくは水との付加物などである。
【００３４】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエステ
ル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノ
ールなどのメルカプタンがある。ジケトン類（活性メチ
レン化合物）でブロックしたポリイソシアネート化合物
が好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物を使用
する場合は、触媒としてジブチルスズジラウレートのよ
うなスズ化合物を添加する。
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε−
カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエステ
ル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノ
ールなどのメルカプタンがある。ジケトン類（活性メチ
レン化合物）でブロックしたポリイソシアネート化合物
が好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物を使用
する場合は、触媒としてジブチルスズジラウレートのよ
うなスズ化合物を添加する。
【００３５】本発明の塗料組成物は慣用の顔料を含むこ
とができる。その例は、二酸化チタン、亜鉛華、カーボ
ンブラック、黄色酸化鉄、各種レーキ顔料、アルミニウ
ムフレーク、チタンマイカなどの着色顔料および光輝顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等の体質顔
料である。顔料は分散用樹脂を使用して顔料ペーストを
つくり、これを水性ワニスへ他の成分と共に添加する。
消泡剤、分散剤、表面調整剤などの他の慣用の添加剤を
添加しても良いことは勿論である。
とができる。その例は、二酸化チタン、亜鉛華、カーボ
ンブラック、黄色酸化鉄、各種レーキ顔料、アルミニウ
ムフレーク、チタンマイカなどの着色顔料および光輝顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等の体質顔
料である。顔料は分散用樹脂を使用して顔料ペーストを
つくり、これを水性ワニスへ他の成分と共に添加する。
消泡剤、分散剤、表面調整剤などの他の慣用の添加剤を
添加しても良いことは勿論である。
【００３６】本発明の塗料組成物は、例えば自動車ボデ
ィの塗装仕上げに使用されるベースコートに使用するの
に特に適している。この塗装方法は電着塗層および中塗
りが施された面に、本発明のメタリックまたはソリッド
カラーベース塗料を塗装し、その上に溶剤型または水性
または粉体クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエ
ットで塗装し、両者を同時に焼付けて仕上げることがで
きる。
ィの塗装仕上げに使用されるベースコートに使用するの
に特に適している。この塗装方法は電着塗層および中塗
りが施された面に、本発明のメタリックまたはソリッド
カラーベース塗料を塗装し、その上に溶剤型または水性
または粉体クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエ
ットで塗装し、両者を同時に焼付けて仕上げることがで
きる。
【００３７】以下の製造例および実施例において、
「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００３８】ポリエステル樹脂 製造例１ 反応器に、１，９−ノナンジオール６１３部、トリメチ
ロールプロパン１１４部、アジピン酸１０５部、無水フ
タル酸５３６部をキシレン３０部とともに仕込み、昇温
して反応により生成する水をキシレンと共沸しながら除
去した。
ロールプロパン１１４部、アジピン酸１０５部、無水フ
タル酸５３６部をキシレン３０部とともに仕込み、昇温
して反応により生成する水をキシレンと共沸しながら除
去した。
【００３９】還流開始から約２時間かけて温度を１９０
℃にし、カルボン酸相当の酸価が８５になるまで攪拌と
脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却した。この温度を
保持しカージュラＥ１０（バーサティック酸グリシジル
エステル、シエル社製）２０５部を３０分間で滴下し、
その後２時間攪拌を継続して、反応を終了した。酸価
５、水酸基価１２０、数平均分子量２３５０のポリエス
テル樹脂を得た。
℃にし、カルボン酸相当の酸価が８５になるまで攪拌と
脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却した。この温度を
保持しカージュラＥ１０（バーサティック酸グリシジル
エステル、シエル社製）２０５部を３０分間で滴下し、
その後２時間攪拌を継続して、反応を終了した。酸価
５、水酸基価１２０、数平均分子量２３５０のポリエス
テル樹脂を得た。
【００４０】カルボキシル基末端アクリルモノマーの合
成 製造例２ 反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４部、４−メトキ
シフェノール０．１４２ｇを仕込み、空気を吹込みなが
ら１２０℃に加熱した。３０分間攪拌下、空気吹込みを
しながら同温度を維持し、ＩＲスペクトルで１８００ｃ
ｍ-1付近で酸無水物の吸収の消失を確認した後冷却し
た。得られた液体をメタノール中へ滴下し、ゲル成分が
含まれていないことを確認した。さらに酸価測定値から
分子量を計算し、計算値と理論値が一致していることを
確認した。
成 製造例２ 反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４部、４−メトキ
シフェノール０．１４２ｇを仕込み、空気を吹込みなが
ら１２０℃に加熱した。３０分間攪拌下、空気吹込みを
しながら同温度を維持し、ＩＲスペクトルで１８００ｃ
ｍ-1付近で酸無水物の吸収の消失を確認した後冷却し
た。得られた液体をメタノール中へ滴下し、ゲル成分が
含まれていないことを確認した。さらに酸価測定値から
分子量を計算し、計算値と理論値が一致していることを
確認した。
【００４１】製造例３ 製造例２と同様にして、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ートと無水フタル酸からカルボキシル基末端アクリル酸
エステルモノマーを合成した。
ートと無水フタル酸からカルボキシル基末端アクリル酸
エステルモノマーを合成した。
【００４２】製造例４ 製造例２と同様にして、プラクセルＦＭ−１（ダイセル
化学工業（株）製２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／ε−カプロラクトン＝１／１付加物）と無水コハク酸
からカルボキシル基末端メタクリル酸エステルモノマー
を合成した。
化学工業（株）製２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／ε−カプロラクトン＝１／１付加物）と無水コハク酸
からカルボキシル基末端メタクリル酸エステルモノマー
を合成した。
【００４３】製造例５ 製造例２と同様にして、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／ネオペンチルグリコールカーボネート＝１／１
付加物とヘキサヒドロ無水フタル酸からカルボキシル基
末端メタクリル酸エステルモノマーを合成した。
レート／ネオペンチルグリコールカーボネート＝１／１
付加物とヘキサヒドロ無水フタル酸からカルボキシル基
末端メタクリル酸エステルモノマーを合成した。
【００４４】アクリル樹脂の合成 製造例６ 反応容器にＳ−１５０（昭永化学工業社製芳香族炭化水
素系溶剤）４０．０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）２１．３部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら
１００℃へ昇温し、これへ２−エチルヘキシルメタクリ
レート７．３部、製造例５のモノマー４８．８部、カヤ
エステルＯ（化薬アクゾ製開始剤）１．５部の混液を３
時間で等速滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続けた
後、カヤエステルＯ ０．１５部とＳ−１５０ ２０部
の溶液を３０分で等速滴下した。滴下終了後１時間攪拌
を続け、反応を終了した。酸価４６．８，水酸基価１１
７．４，数平均分子量６７，０００のアクリル樹脂を得
た。
素系溶剤）４０．０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）２１．３部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら
１００℃へ昇温し、これへ２−エチルヘキシルメタクリ
レート７．３部、製造例５のモノマー４８．８部、カヤ
エステルＯ（化薬アクゾ製開始剤）１．５部の混液を３
時間で等速滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続けた
後、カヤエステルＯ ０．１５部とＳ−１５０ ２０部
の溶液を３０分で等速滴下した。滴下終了後１時間攪拌
を続け、反応を終了した。酸価４６．８，水酸基価１１
７．４，数平均分子量６７，０００のアクリル樹脂を得
た。
【００４５】製造例７〜１２ 配合を表１のように変更し、製造例６と同様にして表１
に示すアクリル樹脂を得た。
に示すアクリル樹脂を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】アクリルグラフトポリエステル樹脂 製造例１３ 反応容器にＳ−１５０ ２０部、ＭＩＢＫ１７部、製造
例１のポリエステル樹脂２０部を仕込み、窒素雰囲気下
攪拌しながら１００℃へ昇温し、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１７部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト５７部、製造例５のアクリルモノマー３９部、カヤエ
ステルＯ １．２部の混液を３時間で等速滴下した。滴
下終了後３０分間攪拌を続けた後、カヤエステルＯ
０．１２部とＳ−１５０ ２０部の溶液を３０分間で等
速滴下し、その後１時間同温度で攪拌した。その後反応
温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持したまま窒素雰
囲気下で４時間攪拌を続けた。酸価４０、水酸基価８
０、数平均分子量９９，０００のアクリルグラフトポリ
エステル樹脂を得た。
例１のポリエステル樹脂２０部を仕込み、窒素雰囲気下
攪拌しながら１００℃へ昇温し、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１７部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト５７部、製造例５のアクリルモノマー３９部、カヤエ
ステルＯ １．２部の混液を３時間で等速滴下した。滴
下終了後３０分間攪拌を続けた後、カヤエステルＯ
０．１２部とＳ−１５０ ２０部の溶液を３０分間で等
速滴下し、その後１時間同温度で攪拌した。その後反応
温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持したまま窒素雰
囲気下で４時間攪拌を続けた。酸価４０、水酸基価８
０、数平均分子量９９，０００のアクリルグラフトポリ
エステル樹脂を得た。
【００４８】これを６０℃まで冷却し、窒素気流を停止
し、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和率１
００％に中和し、３０分間攪拌した。これに不揮発分が
２５％となるように脱イオン水を１時間で等速滴下し
た。６０℃を維持したままさらに１時間攪拌し、水性ワ
ニスを得た。ワニスのチクソトロピーインデックス（Ｔ
Ｉ値）は４以上であり、高い構造粘性を示した。
し、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和率１
００％に中和し、３０分間攪拌した。これに不揮発分が
２５％となるように脱イオン水を１時間で等速滴下し
た。６０℃を維持したままさらに１時間攪拌し、水性ワ
ニスを得た。ワニスのチクソトロピーインデックス（Ｔ
Ｉ値）は４以上であり、高い構造粘性を示した。
【００４９】製造例１４〜１８および比較例１〜２ 配合を表２のように変更し、製造例１３と同様にして表
２に示す水性ワニスを得た。
２に示す水性ワニスを得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】分散用樹脂 製造例１９ 反応器にジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｂ
ＤＧ）４００部を仕込み、攪拌下１００℃の条件でスチ
レン１００部、メタクリル酸メチル１７２部、ラウリル
アクリレート２３０部、アクリル酸メチル２１９部、プ
ラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）製）２１８
部、メタクリル酸６１部およびカヤエステルＯ １０部
からなるモノマー混合物を３時間で等速滴下し、更に３
０分後ＢＤＧ５０部、カヤエステルＯ ３部を３０分間
で滴下し、その温度で更に１時間反応させて酸価４０、
水酸基価５０、数平均分子量１７，０００のアクリル樹
脂（以下このものを「分散用樹脂」という）を得た。
ＤＧ）４００部を仕込み、攪拌下１００℃の条件でスチ
レン１００部、メタクリル酸メチル１７２部、ラウリル
アクリレート２３０部、アクリル酸メチル２１９部、プ
ラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）製）２１８
部、メタクリル酸６１部およびカヤエステルＯ １０部
からなるモノマー混合物を３時間で等速滴下し、更に３
０分後ＢＤＧ５０部、カヤエステルＯ ３部を３０分間
で滴下し、その温度で更に１時間反応させて酸価４０、
水酸基価５０、数平均分子量１７，０００のアクリル樹
脂（以下このものを「分散用樹脂」という）を得た。
【００５２】得られた分散用樹脂を８５℃で加熱攪拌し
これにトリエチルアミン８７部及び脱イオン水２９５２
部を加えて水溶化することにより透明で粘稠な水溶液を
得た。得られた水溶液の固形分は２２％であった。
これにトリエチルアミン８７部及び脱イオン水２９５２
部を加えて水溶化することにより透明で粘稠な水溶液を
得た。得られた水溶液の固形分は２２％であった。
【００５３】顔料分散ペースト 製造例２０ 製造例１９の分散用樹脂溶液不揮発分１００部に対し、
二酸化チタン４２部、硫酸バリウム１０部を加え、ディ
スパーで攪拌して顔料分散ペーストを得た。
二酸化チタン４２部、硫酸バリウム１０部を加え、ディ
スパーで攪拌して顔料分散ペーストを得た。
【００５４】粉体クリヤー塗料 製造例２１ １．アクリル樹脂ワニスの製造 反応容器にキシレン６３０部を仕込み、１３０℃に昇温
した。滴下ロートを用いて、スチレン２００部、グリシ
ジルメタクリレート４５０部、メタクリル酸メチル２７
０部、イソブチルメタクリレート８０部及びカヤエステ
ルＯが７５部からなる混合液を３時間で等速滴下した。
滴下終了後３０分間保持の後、更に、カヤエステルＯを
１部及びキシレン７０部からなる溶液を３０分間で滴下
した。滴下終了後、更に１時間、１３０℃にて反応を継
続し、キシレンを減圧蒸留により除去してアクリル樹脂
ワニスを得た。
した。滴下ロートを用いて、スチレン２００部、グリシ
ジルメタクリレート４５０部、メタクリル酸メチル２７
０部、イソブチルメタクリレート８０部及びカヤエステ
ルＯが７５部からなる混合液を３時間で等速滴下した。
滴下終了後３０分間保持の後、更に、カヤエステルＯを
１部及びキシレン７０部からなる溶液を３０分間で滴下
した。滴下終了後、更に１時間、１３０℃にて反応を継
続し、キシレンを減圧蒸留により除去してアクリル樹脂
ワニスを得た。
【００５５】２．粉体クリヤー塗料の製造 得られたアクリル樹脂ワニス７０部、デカンジカルボン
酸１９．１部、ＣＦ−１０５６（東レダウコーニングシ
リコン社製）０．１１部、ベンゾイン０．８９部をヘン
シェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合
し、次いで、コニーダーＰＲ−４６（スイス、ブス社
製）にて、１００℃の温度で溶解分散し、冷却後、ハン
マーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して
粉体アクリルクリヤー塗料を得た。
酸１９．１部、ＣＦ−１０５６（東レダウコーニングシ
リコン社製）０．１１部、ベンゾイン０．８９部をヘン
シェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合
し、次いで、コニーダーＰＲ−４６（スイス、ブス社
製）にて、１００℃の温度で溶解分散し、冷却後、ハン
マーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して
粉体アクリルクリヤー塗料を得た。
【００５６】実施例１〜６および比較例３〜４ 表３に示した配合により、水性メタリックベース塗料
〔１〕〜〔８〕を作成した。
〔１〕〜〔８〕を作成した。
【００５７】アルミ顔料（アルミペーストＮＷ−９１−
２０６１、アルミ金属顔料６２％、東洋アルミ社製）
は、前もって分散用樹脂、添加する場合顔料分散ペース
トと均一に混合した。アクリルグラフトポリエステル樹
脂成分及び硬化剤も、前もって混合し、硬化剤としてメ
ラミン樹脂を用いる場合は、アクリルグラフトポリエス
テル樹脂を水溶化する際に混合水溶化し、その後、顔料
等と均一混合した。更に、添加剤を添加し、室温で攪拌
機を用いて水性メタリックベース塗料を作成した。ま
た、樹脂固形分１００部に対してアルミ顔料は１１．４
〜１２．５部となるように配合した。表３中に、Ｃ−２
１２は、三井サイテック社製メラミン樹脂硬化剤を、Ｂ
Ｌ−１１６は、住友バイエル社製ブロックイソシアネー
ト硬化剤を、それぞれ表す。ＢＹＫ−３４１は、ビック
ケミージャパン社製シリコーン系消泡剤を表す。
２０６１、アルミ金属顔料６２％、東洋アルミ社製）
は、前もって分散用樹脂、添加する場合顔料分散ペース
トと均一に混合した。アクリルグラフトポリエステル樹
脂成分及び硬化剤も、前もって混合し、硬化剤としてメ
ラミン樹脂を用いる場合は、アクリルグラフトポリエス
テル樹脂を水溶化する際に混合水溶化し、その後、顔料
等と均一混合した。更に、添加剤を添加し、室温で攪拌
機を用いて水性メタリックベース塗料を作成した。ま
た、樹脂固形分１００部に対してアルミ顔料は１１．４
〜１２．５部となるように配合した。表３中に、Ｃ−２
１２は、三井サイテック社製メラミン樹脂硬化剤を、Ｂ
Ｌ−１１６は、住友バイエル社製ブロックイソシアネー
ト硬化剤を、それぞれ表す。ＢＹＫ−３４１は、ビック
ケミージャパン社製シリコーン系消泡剤を表す。
【００５８】
【表３】
【００５９】評価試験 得られた水性メタリックベース塗料２，３へＮＡＣＵＲ
Ｅ５２２５（アミンブロックした酸触媒、Ｋｉｎｇ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社製）１部を加えた後、
フォードカップＮｏ．４で６０秒になるように脱イオン
水で希釈し粘度調整した。水性メタリックベース塗料１
および４〜８は酸触媒を添加することなく同様に粘度調
整した。このようにして粘度調整した水性メタリックベ
ース塗料〔１〕〜〔８〕を、それぞれ、予め中塗り塗装
された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０
μとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥させた。
Ｅ５２２５（アミンブロックした酸触媒、Ｋｉｎｇ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社製）１部を加えた後、
フォードカップＮｏ．４で６０秒になるように脱イオン
水で希釈し粘度調整した。水性メタリックベース塗料１
および４〜８は酸触媒を添加することなく同様に粘度調
整した。このようにして粘度調整した水性メタリックベ
ース塗料〔１〕〜〔８〕を、それぞれ、予め中塗り塗装
された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０
μとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥させた。
【００６０】次いでクリヤー塗料を乾燥膜厚が４０μに
なるように塗装した。５分間セッティングしてから、ベ
ースコートとクリアコートとを同時に１４０℃で３０分
間焼付けた。
なるように塗装した。５分間セッティングしてから、ベ
ースコートとクリアコートとを同時に１４０℃で３０分
間焼付けた。
【００６１】実施例１〜６、比較例３，４の各塗料の作
業性を、下記方法で評価した。なお、塗装条件は２５℃
の温度で湿度６５％と８５％の２水準で行った。
業性を、下記方法で評価した。なお、塗装条件は２５℃
の温度で湿度６５％と８５％の２水準で行った。
【００６２】また使用したそれぞれの水性メタリックベ
ース塗料の貯蔵安定性についても下記方法で評価した。
結果を併せて表４に示した。
ース塗料の貯蔵安定性についても下記方法で評価した。
結果を併せて表４に示した。
【００６３】評価方法 １．タレ限界膜厚 薄膜部で１０μｍ、厚膜部で５０μｍとなるように傾斜
塗装した塗膜におけるタレの塗膜欠陥のない最大膜厚を
もってタレ限界膜厚とした。タレ限界膜厚２５μｍ以上
を合格とした。実施例１〜６の塗料は、いずれも合格で
あった。 ２．ワキ限界膜厚 薄膜部で１０μｍ、厚膜部で５０μｍとなるように傾斜
塗装した塗膜におけるワキの塗膜欠陥のない最大膜厚を
もってワキ限界膜厚とした。ワキ限界膜厚２５μｍ以上
を合格とした。実施例１〜６の塗料は、いずれも合格で
あった。 ３．貯蔵安定性 希釈直後の初期安定性、及び、希釈後の塗料を４０℃、
１０日間静置した時の分散状態を目視で判定した。
塗装した塗膜におけるタレの塗膜欠陥のない最大膜厚を
もってタレ限界膜厚とした。タレ限界膜厚２５μｍ以上
を合格とした。実施例１〜６の塗料は、いずれも合格で
あった。 ２．ワキ限界膜厚 薄膜部で１０μｍ、厚膜部で５０μｍとなるように傾斜
塗装した塗膜におけるワキの塗膜欠陥のない最大膜厚を
もってワキ限界膜厚とした。ワキ限界膜厚２５μｍ以上
を合格とした。実施例１〜６の塗料は、いずれも合格で
あった。 ３．貯蔵安定性 希釈直後の初期安定性、及び、希釈後の塗料を４０℃、
１０日間静置した時の分散状態を目視で判定した。
【００６４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 133/06 133/06 167/00 167/00 // Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 (Ｃ０８Ｆ 220/10 220:26 212:08）
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ）カルボキシル基末端（メタ）アクリ
ル酸エステル、 （ｂ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、 （ｃ）炭素数６〜１８の飽和炭化水素基を有するアクリ
ルモノマー、および （ｄ）他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体であっ
て、酸価１０〜１００、水酸基価５０〜３００、数平均
分子量５０００〜１００，０００を有するアクリル樹
脂。 - 【請求項２】前記カルボキシル基末端（メタ）アクリル
酸エステル（ａ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
ε−カプロラクトンとの付加物、またはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコールカ
ーボネートの付加物から選ばれる水酸基末端（メタ）ア
クリル酸エステルと、無水コハク酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸より選ばれる多塩基性カ
ルボン酸無水物との反応生成物である請求項１のアクリ
ル樹脂。 - 【請求項３】カルボキシル基末端（メタ）アクリル酸エ
ステル成分（ａ）の少なくとも３０モル％はヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート／ネオペンチルグリコー
ルカーボネート付加物と前記多塩基性カルボン酸無水物
の反応生成物である請求項２のアクリル樹脂。 - 【請求項４】前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、お
よび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選
ばれる請求項１のアクリル樹脂。 - 【請求項５】前記炭素数６〜１８の飽和炭化水素基を有
するアクリルモノマーは、炭素数６〜１８のアルキル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレートと炭素数６〜１８
のアルカン酸との付加物、またはメタクリルイソシアネ
ートと炭素数６〜１８のアルカノールとの付加物から選
ばれる請求項１のアクリル樹脂。 - 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかのアクリル樹
脂５０〜９０重量％と、末端水酸基ポリエステル樹脂５
０〜１０重量％とよりなり、アクリル樹脂はエステル交
換反応によってポリエステル樹脂へグラフトしている親
水性アクリル変性ポリエステル樹脂。 - 【請求項７】前記ポリエステル樹脂は、酸価１５未満、
数平均分子量１，０００〜１０，０００である請求項６
の親水性樹脂。 - 【請求項８】請求項６または７の親水性樹脂およびその
硬化剤が中和塩基を含む水性媒体中に分散している熱硬
化性水性塗料。 - 【請求項９】顔料を含んでいる請求項８の水性塗料。
- 【請求項１０】被塗物に請求項９の水性塗料を塗装し、
その塗膜の上にウエット・オン・ウエットでクリヤー塗
料を塗装し、両者を同時に焼付けることを特徴とする２
コート／１ベーク塗装方法。 - 【請求項１１】請求項８または９の水性塗料を塗装した
物体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9163353A JPH10338719A (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 |
| AU69806/98A AU6980698A (en) | 1997-06-05 | 1998-06-01 | Hydrophilic resin and water-based paint |
| GB9811853A GB2325935A (en) | 1997-06-05 | 1998-06-02 | Hydrophilic resin and water-based paint |
| KR1019980020572A KR19990006634A (ko) | 1997-06-05 | 1998-06-03 | 필름형성성 친수성 수지 및 도료 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9163353A JPH10338719A (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338719A true JPH10338719A (ja) | 1998-12-22 |
Family
ID=15772282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9163353A Withdrawn JPH10338719A (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10338719A (ja) |
| KR (1) | KR19990006634A (ja) |
| AU (1) | AU6980698A (ja) |
| GB (1) | GB2325935A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220539A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性塗料 |
| JP2001254056A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性塗料 |
| JP2002003791A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性塗料 |
| JP2002241681A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆組成物および水性塗料 |
| KR100575684B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2006-07-27 | 주식회사 케이씨씨 | 자동차용 도료 조성물 |
| JP2008536966A (ja) * | 2005-03-23 | 2008-09-11 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 顔料分散剤、コーティング組成物の製造方法およびコーティング組成物 |
| JP2009155396A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Nippon Paint Co Ltd | クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP2011528049A (ja) * | 2008-07-16 | 2011-11-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 結合されたポリエステルアクリレートグラフトポリマー |
| JP4879735B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2012-02-22 | 関西ペイント株式会社 | ポリエステル樹脂及び熱硬化性水性塗料組成物 |
| JP2016094582A (ja) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物 |
| JP2016108455A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物、及びポリエステル系水性液 |
| JP2021515071A (ja) * | 2018-02-26 | 2021-06-17 | エヌオーエフ メタル コーティングス ヨーロッパＮｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｅｕｒｏｐｅ | 金属部品の防食被膜のための仕上げコート組成物、仕上げコートを塗布するためのウェットオンウェット法、金属部品の防食被膜及び被膜を備えた金属部品 |
| JPWO2021187126A1 (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | ||
| US20220112320A1 (en) * | 2019-04-03 | 2022-04-14 | Kyoeisha Chemical Co., Ltd. | Aqueous thermosetting resin composition and cured film |
| WO2024203370A1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-03 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、塗料及び物品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9809025D0 (en) * | 1998-04-28 | 1998-06-24 | Zeneca Ltd | Amine dispersants |
| KR100343554B1 (ko) * | 2000-05-24 | 2002-07-20 | 미림화학공업주식회사 | 친수성 수지 조성물 |
| WO2007044017A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Doney Grant W | Polymer manufacturing process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4814672B1 (ja) * | 1970-02-23 | 1973-05-09 | ||
| JPH0676467B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1994-09-28 | 日本ペイント株式会社 | 複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物 |
| EP0781797A3 (en) * | 1995-12-28 | 1999-02-10 | Nippon Paint Co., Ltd. | Heat-curable, water-dispersible resin composition, production thereof, water-based paint composition, method of coating and coated article |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP9163353A patent/JPH10338719A/ja not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-06-01 AU AU69806/98A patent/AU6980698A/en not_active Abandoned
- 1998-06-02 GB GB9811853A patent/GB2325935A/en not_active Withdrawn
- 1998-06-03 KR KR1019980020572A patent/KR19990006634A/ko not_active Withdrawn
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| JP2016108455A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物、及びポリエステル系水性液 |
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| JPWO2021187126A1 (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | ||
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| JP7582568B1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-11-13 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、塗料及び物品 |
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|---|---|
| GB2325935A (en) | 1998-12-09 |
| GB9811853D0 (en) | 1998-07-29 |
| KR19990006634A (ko) | 1999-01-25 |
| AU6980698A (en) | 1998-12-10 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040907 |