JPH1033987A - 芳香族炭化水素製造用触媒 - Google Patents
芳香族炭化水素製造用触媒Info
- Publication number
- JPH1033987A JPH1033987A JP9114183A JP11418397A JPH1033987A JP H1033987 A JPH1033987 A JP H1033987A JP 9114183 A JP9114183 A JP 9114183A JP 11418397 A JP11418397 A JP 11418397A JP H1033987 A JPH1033987 A JP H1033987A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- zinc
- zeolite
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 亜鉛を担持した芳香族炭化水素製造用触媒に
おいて、反応時に水素還元により亜鉛の飛散を抑え、長
時間の触媒使用による芳香族選択率を保持し、芳香族収
率の低下を抑制することができる触媒を提供する。 【解決手段】 芳香族炭化水素製造用触媒が、酸化亜鉛
１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２〜５０重量
％を共存させることからなる中間細孔径ゼオライト系触
媒。
おいて、反応時に水素還元により亜鉛の飛散を抑え、長
時間の触媒使用による芳香族選択率を保持し、芳香族収
率の低下を抑制することができる触媒を提供する。 【解決手段】 芳香族炭化水素製造用触媒が、酸化亜鉛
１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２〜５０重量
％を共存させることからなる中間細孔径ゼオライト系触
媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛を担持した芳香
族炭化水素製造用触媒に於いて、長期間の触媒の使用に
よる芳香族収率の低下を抑制することのできる触媒及び
該触媒の製造方法に関する。
族炭化水素製造用触媒に於いて、長期間の触媒の使用に
よる芳香族収率の低下を抑制することのできる触媒及び
該触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、亜鉛を担持した芳香族炭化水素製
造用触媒では亜鉛は酸化亜鉛として担持されることが多
く、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛金属と
なり触媒上より飛散してしまうという問題があった。ま
た、特公平７−２９９４８号公報に記載されているよう
に、亜鉛を触媒上に、より安定に固定するために、亜鉛
をスピネル構造を持つアルミン酸亜鉛にする方法もある
が、この場合、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるも
のの、亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率の向上
効果がなくなってしまうという問題があった。特公平７
−２９９４８号公報からも、酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛
が共存していることは予想されるが、芳香族選択率の向
上効果を発揮するためには酸化亜鉛が一定量以上必要で
あり、本発明のように特定量の酸化亜鉛とアルミン酸亜
鉛が共存していることが重要であるが、該公報ではその
酸化亜鉛量を規定していなかった。
造用触媒では亜鉛は酸化亜鉛として担持されることが多
く、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛金属と
なり触媒上より飛散してしまうという問題があった。ま
た、特公平７−２９９４８号公報に記載されているよう
に、亜鉛を触媒上に、より安定に固定するために、亜鉛
をスピネル構造を持つアルミン酸亜鉛にする方法もある
が、この場合、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるも
のの、亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率の向上
効果がなくなってしまうという問題があった。特公平７
−２９９４８号公報からも、酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛
が共存していることは予想されるが、芳香族選択率の向
上効果を発揮するためには酸化亜鉛が一定量以上必要で
あり、本発明のように特定量の酸化亜鉛とアルミン酸亜
鉛が共存していることが重要であるが、該公報ではその
酸化亜鉛量を規定していなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上説明した通り、従
来の技術においては、亜鉛を酸化亜鉛として触媒に担持
した場合、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛
金属となり触媒上より飛散してしまうという問題があっ
た。また、亜鉛を触媒にアルミン酸亜鉛の状態で担持す
ると、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの、亜
鉛担持の本来の目的である芳香族選択性の向上効果がな
くなってしまうという問題があった。本発明は、芳香族
炭化水素製造用触媒として、パラフィン、オレフィンお
よび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化
水素に転化する反応において、亜鉛飛散量を抑え、か
つ、より高い芳香族選択性を維持することのできる触媒
を提供することを課題とするものである。
来の技術においては、亜鉛を酸化亜鉛として触媒に担持
した場合、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛
金属となり触媒上より飛散してしまうという問題があっ
た。また、亜鉛を触媒にアルミン酸亜鉛の状態で担持す
ると、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの、亜
鉛担持の本来の目的である芳香族選択性の向上効果がな
くなってしまうという問題があった。本発明は、芳香族
炭化水素製造用触媒として、パラフィン、オレフィンお
よび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化
水素に転化する反応において、亜鉛飛散量を抑え、か
つ、より高い芳香族選択性を維持することのできる触媒
を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の酸化
亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存する中間細孔径ゼオライト
系触媒が上記課題の解決に有効であることを見出し、本
願発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の酸化
亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存する中間細孔径ゼオライト
系触媒が上記課題の解決に有効であることを見出し、本
願発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、（１）パラフィン、オレ
フィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳
香族炭化水素に転化する反応に使用する中間細孔径ゼオ
ライト系触媒であって、該反応使用前の時点で、該触媒
に酸化亜鉛１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２
〜５０重量％が共存することを特徴とする中間細孔径ゼ
オライト系触媒。 （２）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細
孔径ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオ
ライト骨格を有していることを特徴とする（１）記載の
触媒。
フィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳
香族炭化水素に転化する反応に使用する中間細孔径ゼオ
ライト系触媒であって、該反応使用前の時点で、該触媒
に酸化亜鉛１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２
〜５０重量％が共存することを特徴とする中間細孔径ゼ
オライト系触媒。 （２）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細
孔径ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオ
ライト骨格を有していることを特徴とする（１）記載の
触媒。
【０００６】（３）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構
成する中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トであることを特徴とする（１）または（２）記載の触
媒。 （４）該中間細孔径ゼオライト系触媒の触媒活性が５０
０℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１
次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上であるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触
媒。 （５）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物と中
間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後３００℃以上、
８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
成する中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トであることを特徴とする（１）または（２）記載の触
媒。 （４）該中間細孔径ゼオライト系触媒の触媒活性が５０
０℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１
次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上であるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触
媒。 （５）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物と中
間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後３００℃以上、
８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【０００７】（６）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとす
る化合物とを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以
下の温度で焼成し、水蒸気処理したものと中間細孔径ゼ
オライトとを混合し、乾燥後さらに３００℃以上、８０
０℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。 （７）中間細孔径ゼオライトと混合、乾燥、焼成した
後、更に水蒸気処理することを特徴とする（５）又は
（６）記載の触媒の製造方法に関するものである。
る化合物とを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以
下の温度で焼成し、水蒸気処理したものと中間細孔径ゼ
オライトとを混合し、乾燥後さらに３００℃以上、８０
０℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。 （７）中間細孔径ゼオライトと混合、乾燥、焼成した
後、更に水蒸気処理することを特徴とする（５）又は
（６）記載の触媒の製造方法に関するものである。
【０００８】以下、本願発明を詳細に説明する。本発明
の中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する「中間細孔径
ゼオライト」とは、いわゆる結晶性アルミノシリケート
であり、中間細孔径、すなわち、約５〜６．５オングス
トロームの有効細孔径を有するものが挙げられる。ま
た、「中間細孔径ゼオライト系触媒」とは、該中間細孔
径ゼオライト及びその他必要とされる他成分、例えば、
酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛等を使用して作成した触媒の
ことである。
の中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する「中間細孔径
ゼオライト」とは、いわゆる結晶性アルミノシリケート
であり、中間細孔径、すなわち、約５〜６．５オングス
トロームの有効細孔径を有するものが挙げられる。ま
た、「中間細孔径ゼオライト系触媒」とは、該中間細孔
径ゼオライト及びその他必要とされる他成分、例えば、
酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛等を使用して作成した触媒の
ことである。
【０００９】中間細孔径ゼオライトの具体例としては、
例えばβ−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライ
ト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モ
ルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８などが挙げられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５型結晶性アルミノシ
リケートまたはメタロシリケートが好ましい。これらの
ゼオライトにはイオン交換能があり、そのゼオライトに
存在するイオン種としては、例えば水素（Ｈ＋）、銀
（Ａｇ＋）などが好ましいが、ナトリウム（Ｎａ＋）な
どが存在してもかまわない。
例えばβ−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライ
ト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モ
ルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８などが挙げられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５型結晶性アルミノシ
リケートまたはメタロシリケートが好ましい。これらの
ゼオライトにはイオン交換能があり、そのゼオライトに
存在するイオン種としては、例えば水素（Ｈ＋）、銀
（Ａｇ＋）などが好ましいが、ナトリウム（Ｎａ＋）な
どが存在してもかまわない。
【００１０】本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒重量
に対する酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の存在量は、該中間
細孔径ゼオライト系触媒が反応に使用される前の時点
で、それぞれ１．２〜２０重量％、８．２〜５０重量
％、好ましくは酸化亜鉛１．８〜５．０重量％、アルミ
ン酸亜鉛１４〜４０重量％である。酸化亜鉛が全くな
く、アルミン酸亜鉛だけであるとパラフィン、オレフィ
ンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する反応において、亜鉛担持による芳香
族選択率向上効果がない。また、酸化亜鉛が多いと芳香
族選択率向上効果は長時間持続されるが、亜鉛の飛散量
が多くなり、プロセス後流への亜鉛の付着、堆積による
装置材料の脆化、熱交換器などの効率悪化等の悪影響が
生じる。
に対する酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の存在量は、該中間
細孔径ゼオライト系触媒が反応に使用される前の時点
で、それぞれ１．２〜２０重量％、８．２〜５０重量
％、好ましくは酸化亜鉛１．８〜５．０重量％、アルミ
ン酸亜鉛１４〜４０重量％である。酸化亜鉛が全くな
く、アルミン酸亜鉛だけであるとパラフィン、オレフィ
ンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する反応において、亜鉛担持による芳香
族選択率向上効果がない。また、酸化亜鉛が多いと芳香
族選択率向上効果は長時間持続されるが、亜鉛の飛散量
が多くなり、プロセス後流への亜鉛の付着、堆積による
装置材料の脆化、熱交換器などの効率悪化等の悪影響が
生じる。
【００１１】また、アルミン酸亜鉛はパラフィン、オレ
フィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳
香族炭化水素に転化する反応、更には、窒素で希釈した
空気での触媒に付着した炭素もしくは炭化水素を燃焼除
去する触媒再生行程の繰り返しによって酸化亜鉛も生じ
る。従って、アルミン酸亜鉛自体に芳香族選択性向上効
果はないが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少
を抑制し、その結果として芳香族選択率向上効果を長時
間持続させることが出来る。故に触媒に酸化亜鉛ととも
にアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択率向上
効果維持に有効である。
フィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳
香族炭化水素に転化する反応、更には、窒素で希釈した
空気での触媒に付着した炭素もしくは炭化水素を燃焼除
去する触媒再生行程の繰り返しによって酸化亜鉛も生じ
る。従って、アルミン酸亜鉛自体に芳香族選択性向上効
果はないが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少
を抑制し、その結果として芳香族選択率向上効果を長時
間持続させることが出来る。故に触媒に酸化亜鉛ととも
にアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択率向上
効果維持に有効である。
【００１２】さらにアルミン酸亜鉛が存在することで、
酸化亜鉛の水素還元等による飛散速度を抑制する効果も
ある。しかし、アルミン酸亜鉛が多すぎると、触媒の活
性、強度を確保することが困難になるためアルミン酸亜
鉛は５０％を越えない範囲とし、さらには４０％を越え
ない範囲が好ましい。尚、「酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛
の共存」とは、例えば物理的混合、含浸後焼成するなど
方法を問わず、触媒中に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が同
時に存在している状態をいう。
酸化亜鉛の水素還元等による飛散速度を抑制する効果も
ある。しかし、アルミン酸亜鉛が多すぎると、触媒の活
性、強度を確保することが困難になるためアルミン酸亜
鉛は５０％を越えない範囲とし、さらには４０％を越え
ない範囲が好ましい。尚、「酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛
の共存」とは、例えば物理的混合、含浸後焼成するなど
方法を問わず、触媒中に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が同
時に存在している状態をいう。
【００１３】酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の定量は、Ｘ線
回折分析によってアルミン酸亜鉛と酸化亜鉛の存在を確
認したうえで亜鉛の全体量を、蛍光Ｘ線分析装置（理学
ＲＩＸ１０００）で標準物質の検量線より求め、そこか
ら後述する酸化亜鉛の原子吸光分析結果より酸化亜鉛の
量を差し引いて求めることができる。酸化亜鉛の分析方
法は、まず触媒１ｇを乳鉢で数百ミクロン程度にすり潰
し、１２０℃で１時間乾燥後約０．５ｇを正確に計りと
り２００ｃｃビーカーに入れる。そして、そこに３％塩
酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒーター上で８０℃で２
時間加熱する。その後０．２μｍメンブランフィルター
で濾過し、濾液を原子吸光分析計（島津製作所製 島津
原子吸光／フレーム分光光度計 ＡＡ−６４０−１２
型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析
を行った。
回折分析によってアルミン酸亜鉛と酸化亜鉛の存在を確
認したうえで亜鉛の全体量を、蛍光Ｘ線分析装置（理学
ＲＩＸ１０００）で標準物質の検量線より求め、そこか
ら後述する酸化亜鉛の原子吸光分析結果より酸化亜鉛の
量を差し引いて求めることができる。酸化亜鉛の分析方
法は、まず触媒１ｇを乳鉢で数百ミクロン程度にすり潰
し、１２０℃で１時間乾燥後約０．５ｇを正確に計りと
り２００ｃｃビーカーに入れる。そして、そこに３％塩
酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒーター上で８０℃で２
時間加熱する。その後０．２μｍメンブランフィルター
で濾過し、濾液を原子吸光分析計（島津製作所製 島津
原子吸光／フレーム分光光度計 ＡＡ−６４０−１２
型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析
を行った。
【００１４】本発明でいう酸化亜鉛とは上記分析方法で
測定されたものをいう。従って、本発明でいう酸化亜鉛
は３％塩酸水溶液で触媒から溶出される亜鉛成分であ
り、一般的にＺｎＯで表される酸化亜鉛の他に、不安定
なアルミン酸亜鉛など、酸化亜鉛以外の成分も含まれる
可能性がある。また、アルミン酸亜鉛とは、島津製作所
のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣ
ＰＤＳ ５−０６６９ ＮＢＳ Ｃｉｒｃ．、５３９、
Ｖｏｌ．ＩＩ、３８（１９５３）に示されるパターンと
同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
測定されたものをいう。従って、本発明でいう酸化亜鉛
は３％塩酸水溶液で触媒から溶出される亜鉛成分であ
り、一般的にＺｎＯで表される酸化亜鉛の他に、不安定
なアルミン酸亜鉛など、酸化亜鉛以外の成分も含まれる
可能性がある。また、アルミン酸亜鉛とは、島津製作所
のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣ
ＰＤＳ ５−０６６９ ＮＢＳ Ｃｉｒｃ．、５３９、
Ｖｏｌ．ＩＩ、３８（１９５３）に示されるパターンと
同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
【００１５】本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒の製
造に用いられる中間細孔径ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原
子比が１２以上のゼオライト骨格を有しているものが好
ましい。ここで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比と
は、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉ／Ａｌ原子比のこと
をいう。そして29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてゼオライト中の
Ｓｉ／Ａｌ原子比を求める方法については「実験化学講
座５、ＮＭＲ」、第４版（日本国丸善株式会社、１９９
２）２３２〜２３３項に説明されている。また、触媒中
のＮａ濃度は、触媒を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ５分間
加熱後、濾過し、濾液を原子吸光分析装置（島津製作所
製ＡＡ−６４０−１２）にて分析した。
造に用いられる中間細孔径ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原
子比が１２以上のゼオライト骨格を有しているものが好
ましい。ここで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比と
は、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉ／Ａｌ原子比のこと
をいう。そして29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてゼオライト中の
Ｓｉ／Ａｌ原子比を求める方法については「実験化学講
座５、ＮＭＲ」、第４版（日本国丸善株式会社、１９９
２）２３２〜２３３項に説明されている。また、触媒中
のＮａ濃度は、触媒を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ５分間
加熱後、濾過し、濾液を原子吸光分析装置（島津製作所
製ＡＡ−６４０−１２）にて分析した。
【００１６】さらに、触媒活性が５００℃、大気圧下で
測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の
値として０．２ｓｅｃ-1以上の中間細孔径ゼオライト系
触媒が好ましい。触媒の活性劣化抑制のために、中間細
孔径ゼオライト系触媒に水蒸気処理を施す場合もある
が、５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の
初期の１次反応速度定数の値が０．２ｓｅｃ-1未満であ
ると、芳香族の生成率が低くなり、生産性が悪くなるた
め、ｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数が０．
２ｓｅｃ-1以上となる範囲で水蒸気処理を施すことが好
ましい。
測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の
値として０．２ｓｅｃ-1以上の中間細孔径ゼオライト系
触媒が好ましい。触媒の活性劣化抑制のために、中間細
孔径ゼオライト系触媒に水蒸気処理を施す場合もある
が、５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の
初期の１次反応速度定数の値が０．２ｓｅｃ-1未満であ
ると、芳香族の生成率が低くなり、生産性が悪くなるた
め、ｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数が０．
２ｓｅｃ-1以上となる範囲で水蒸気処理を施すことが好
ましい。
【００１７】なお、本発明において、中間細孔径ゼオラ
イト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速
度定数（以下、「初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度
定数」と称す）は、図１に示す装置及び中間細孔径ゼオ
ライト系触媒を用いてｎ−ヘキサン分解反応を行い、用
いる中間細孔径ゼオライト系触媒の体積、原料ｎ−ヘキ
サン流量、及び得られる反応生成物中のｎ−ヘキサンの
濃度から、下記のようにして求める。
イト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速
度定数（以下、「初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度
定数」と称す）は、図１に示す装置及び中間細孔径ゼオ
ライト系触媒を用いてｎ−ヘキサン分解反応を行い、用
いる中間細孔径ゼオライト系触媒の体積、原料ｎ−ヘキ
サン流量、及び得られる反応生成物中のｎ−ヘキサンの
濃度から、下記のようにして求める。
【００１８】即ち、図１において、１０ｍｍφの石英反
応管１中に下から石英ウール８、触媒７、ラシヒリング
４の順で充填し、温度計２で測定した触媒７の温度が５
００℃の等温になるように温度調節用熱伝対６で温度が
調整できる電気炉５にて石英反応管１を加熱し、大気
圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、
原料流入口３よりラシヒリング４を通じて触媒７へｎ−
ヘキサンを供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間か
ら１時間の間、即ち、０．２５時間、の反応生成物をコ
ンデンサー９にて冷却した後、オイルトラップ１０にて
更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルト
ラップ１０中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用
バッグ１１中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取す
る。そして、米国、ヒューレット・パッカード社製のＦ
ＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０
シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所のＦＩＤ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組
成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度
を、用いる触媒の体積及び原料ｎ−ヘキサン流量と共に
下式に代入して、０．２５時間の平均の、初期のｎ−ヘ
キサン分解１次反応速度定数を求める。
応管１中に下から石英ウール８、触媒７、ラシヒリング
４の順で充填し、温度計２で測定した触媒７の温度が５
００℃の等温になるように温度調節用熱伝対６で温度が
調整できる電気炉５にて石英反応管１を加熱し、大気
圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、
原料流入口３よりラシヒリング４を通じて触媒７へｎ−
ヘキサンを供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間か
ら１時間の間、即ち、０．２５時間、の反応生成物をコ
ンデンサー９にて冷却した後、オイルトラップ１０にて
更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルト
ラップ１０中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用
バッグ１１中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取す
る。そして、米国、ヒューレット・パッカード社製のＦ
ＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０
シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所のＦＩＤ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組
成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度
を、用いる触媒の体積及び原料ｎ−ヘキサン流量と共に
下式に代入して、０．２５時間の平均の、初期のｎ−ヘ
キサン分解１次反応速度定数を求める。
【００１９】
【数１】｛ガス及びオイル採取時間０．２５時間の初期
のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（ｈｒ-1）｝＝
（１／θ）×ｌｎ｛１００／［１００−（ｎ−ヘキサン
転化率）］｝ 式中、θ（ｈｒ）＝触媒の体積（ｍ3 ）／原料ｎ−ヘキ
サン流量（ｍ3 ／ｈｒ）、ｎ−ヘキサン転化率（％）＝
１００−反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度（ｗｔ％）で
ある。
のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（ｈｒ-1）｝＝
（１／θ）×ｌｎ｛１００／［１００−（ｎ−ヘキサン
転化率）］｝ 式中、θ（ｈｒ）＝触媒の体積（ｍ3 ）／原料ｎ−ヘキ
サン流量（ｍ3 ／ｈｒ）、ｎ−ヘキサン転化率（％）＝
１００−反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度（ｗｔ％）で
ある。
【００２０】ここで「触媒の体積」とは、上記の測定試
験において、触媒床に含まれるイナート物質（ラシヒリ
ング、また場合によってはガラスビーズ等）の体積は含
まない触媒のみの体積を意味する。本発明では、上記式
で求められる初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数
（ｈｒ-1）を、（ｓｅｃ-1）の単位に換算して用いる。
験において、触媒床に含まれるイナート物質（ラシヒリ
ング、また場合によってはガラスビーズ等）の体積は含
まない触媒のみの体積を意味する。本発明では、上記式
で求められる初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数
（ｈｒ-1）を、（ｓｅｃ-1）の単位に換算して用いる。
【００２１】本発明の触媒を用いる反応の原料である炭
化水素は、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフ
テンを含有する炭化水素であって、炭素数２以上の９０
％留出温度が１９０℃以下の炭化水素である。たとえ
ば、パラフィンとしては、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等で
あり、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン等であり、ナフテンとしては、シクロペンタン、シク
ロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ジエン等が挙げられる。
化水素は、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフ
テンを含有する炭化水素であって、炭素数２以上の９０
％留出温度が１９０℃以下の炭化水素である。たとえ
ば、パラフィンとしては、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等で
あり、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン等であり、ナフテンとしては、シクロペンタン、シク
ロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ジエン等が挙げられる。
【００２２】混合物としては、上記のそれぞれの混合
物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分、前
記Ｃ４留分よりブタジエンまたはブタジエンとｉ−ブテ
ンを除いた留分、ナフサなどの熱分解生成物のＣ５留
分、前記Ｃ５留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガ
ソリン、熱分解ガソリンよりＢＴＸ抽出を行ったラフィ
ネート、ＦＣＣ分解ガス、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォ
メートよりＢＴＸを抽出したラフィネート等が挙げられ
る。
物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分、前
記Ｃ４留分よりブタジエンまたはブタジエンとｉ−ブテ
ンを除いた留分、ナフサなどの熱分解生成物のＣ５留
分、前記Ｃ５留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガ
ソリン、熱分解ガソリンよりＢＴＸ抽出を行ったラフィ
ネート、ＦＣＣ分解ガス、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォ
メートよりＢＴＸを抽出したラフィネート等が挙げられ
る。
【００２３】パラフィン、オレフィンおよび／またはナ
フテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する
ときの反応条件は、温度３５０〜６００℃、圧力大気圧
〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．
１〜５０ｈｒ-1が好ましく、さらに好ましくは、温度４
００〜５６０℃、圧力大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、Ｗ
ＨＳＶ０．２〜２０ｈｒ-1である。
フテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する
ときの反応条件は、温度３５０〜６００℃、圧力大気圧
〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．
１〜５０ｈｒ-1が好ましく、さらに好ましくは、温度４
００〜５６０℃、圧力大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、Ｗ
ＨＳＶ０．２〜２０ｈｒ-1である。
【００２４】本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒を製
造する方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられ
る。第１の触媒製造方法は、バインダーとなるアルミナ
のアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンとする化合
物と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、
及び結晶セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、
乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温
度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０
重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重
量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛
を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存
させる方法である。
造する方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられ
る。第１の触媒製造方法は、バインダーとなるアルミナ
のアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンとする化合
物と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、
及び結晶セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、
乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温
度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０
重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重
量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛
を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存
させる方法である。
【００２５】第２の触媒製造方法は、バインダーとなる
アルミナのアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンと
する化合物と必要に応じて水を加え、混合、乾燥した
後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成
し、さらに、水蒸気処理をし、次いで、中間細孔径ゼオ
ライト、その他必要に応じて水、結晶性セルロース等の
成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、さらに空気
中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さら
に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アル
ミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよ
う水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒
上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法であ
る。
アルミナのアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンと
する化合物と必要に応じて水を加え、混合、乾燥した
後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成
し、さらに、水蒸気処理をし、次いで、中間細孔径ゼオ
ライト、その他必要に応じて水、結晶性セルロース等の
成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、さらに空気
中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さら
に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アル
ミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよ
う水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒
上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法であ
る。
【００２６】第３の触媒製造方法は、酸化亜鉛粉末とア
ルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーとなるアルミナの
アルミナ源もしくはシリカのシリカ源と中間細孔径ゼオ
ライトに、その他必要に応じて水、及び結晶性セルロー
ス等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気
中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さら
に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アル
ミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよ
う水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒
上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法であ
る。
ルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーとなるアルミナの
アルミナ源もしくはシリカのシリカ源と中間細孔径ゼオ
ライトに、その他必要に応じて水、及び結晶性セルロー
ス等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気
中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さら
に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アル
ミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよ
う水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒
上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法であ
る。
【００２７】第４の触媒製造方法は、亜鉛を陽イオンと
する化合物とアルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーと
なるアルミナのアルミナ源もしくはシリカのシリカ源と
中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び
結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾
燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度
で焼成し、更に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量
％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％
以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生
じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させ
る方法である。
する化合物とアルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーと
なるアルミナのアルミナ源もしくはシリカのシリカ源と
中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び
結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾
燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度
で焼成し、更に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量
％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％
以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生
じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させ
る方法である。
【００２８】用いられる亜鉛源としては、亜鉛を陽イオ
ンとする化合物、即ち、亜鉛イオンを発生する化合物、
例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、
塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などを挙げることが
できる。用いられるアルミナ源としては、ジブサイト、
バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、γ−アルミ
ナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナからなる
無水アルミナまたはアルミナの水和物、好ましくはベー
マイト、γ−アルミナ等のアルミナからなる無水アルミ
ナまたはアルミナの水和物が挙げられるが、その他に、
例えば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分
解、酸化等により、無水アルミナまたはアルミナ水和物
を生成する原料を使用することもできる。
ンとする化合物、即ち、亜鉛イオンを発生する化合物、
例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、
塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などを挙げることが
できる。用いられるアルミナ源としては、ジブサイト、
バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、γ−アルミ
ナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナからなる
無水アルミナまたはアルミナの水和物、好ましくはベー
マイト、γ−アルミナ等のアルミナからなる無水アルミ
ナまたはアルミナの水和物が挙げられるが、その他に、
例えば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分
解、酸化等により、無水アルミナまたはアルミナ水和物
を生成する原料を使用することもできる。
【００２９】更に、本発明ではアルミナ源として、アル
ミナの水和物の中でも、アルミナゾルを使用することが
好ましい。アルミナゾルのような、亜鉛源と反応性がよ
くアルミン酸亜鉛を生成しやすいアルミナ源を使用すれ
ば触媒の水蒸気処理工程を省略することも可能であり、
より高活性の触媒を得ることができる。ここでいうアル
ミナゾルとは、５ｍμ〜２００ｍμのコロイドの大きさ
を持つアルミナ水和物で、アルミナ濃度が５〜２５重量
％のものであり、そして重合粒子が水中のＣＨ3 ＣＯＯ
Ｈ- ，ＮＯ3 - 等の陰イオンを安定剤として分散してい
る液体である。
ミナの水和物の中でも、アルミナゾルを使用することが
好ましい。アルミナゾルのような、亜鉛源と反応性がよ
くアルミン酸亜鉛を生成しやすいアルミナ源を使用すれ
ば触媒の水蒸気処理工程を省略することも可能であり、
より高活性の触媒を得ることができる。ここでいうアル
ミナゾルとは、５ｍμ〜２００ｍμのコロイドの大きさ
を持つアルミナ水和物で、アルミナ濃度が５〜２５重量
％のものであり、そして重合粒子が水中のＣＨ3 ＣＯＯ
Ｈ- ，ＮＯ3 - 等の陰イオンを安定剤として分散してい
る液体である。
【００３０】本発明において触媒の原料としてアルミン
酸亜鉛を使用せず、触媒の製造過程の焼成、水蒸気処理
等でアルミナ源と亜鉛源を反応させてアルミン酸亜鉛を
生成させようとした時にアルミン酸亜鉛の生成が不足す
る場合は、上記したアルミナ源、亜鉛源の中から、より
反応性の良いアルミナ源、亜鉛源を使用するとよい。触
媒の焼成温度は３００℃以上、８００℃以下であり、好
ましくは、４５０℃以上、６５０℃以下である。焼成温
度が３００℃以下では触媒の強度を得る事が困難であ
り、８００℃以上の焼成温度では触媒の活性が低下して
しまう。
酸亜鉛を使用せず、触媒の製造過程の焼成、水蒸気処理
等でアルミナ源と亜鉛源を反応させてアルミン酸亜鉛を
生成させようとした時にアルミン酸亜鉛の生成が不足す
る場合は、上記したアルミナ源、亜鉛源の中から、より
反応性の良いアルミナ源、亜鉛源を使用するとよい。触
媒の焼成温度は３００℃以上、８００℃以下であり、好
ましくは、４５０℃以上、６５０℃以下である。焼成温
度が３００℃以下では触媒の強度を得る事が困難であ
り、８００℃以上の焼成温度では触媒の活性が低下して
しまう。
【００３１】本発明において酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛
の比率調整後、さらに触媒に含まれる中間細孔径ゼオラ
イト前処理を目的として水蒸気処理、即ち水蒸気気流中
での熱処理を行うことができる。この処理によって触媒
へのコーキングが防止され、触媒の活性劣化が抑制でき
る。水蒸気処理は、通常水蒸気分圧０．１〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 、処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０
〜７００℃、処理時間０．１〜５０時間で、水蒸気単独
または窒素、空気等の希釈剤の存在下に実施する。
の比率調整後、さらに触媒に含まれる中間細孔径ゼオラ
イト前処理を目的として水蒸気処理、即ち水蒸気気流中
での熱処理を行うことができる。この処理によって触媒
へのコーキングが防止され、触媒の活性劣化が抑制でき
る。水蒸気処理は、通常水蒸気分圧０．１〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 、処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０
〜７００℃、処理時間０．１〜５０時間で、水蒸気単独
または窒素、空気等の希釈剤の存在下に実施する。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。
の形態を具体的に説明する。
【００３３】
実施例１ 硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水２００ｇに溶かし、アルミ
ナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２
０）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５
０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が
減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長
さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した
後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。
この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時
間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩
酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、
触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛
２６．５重量％であった。
ナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２
０）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５
０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が
減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長
さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した
後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。
この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時
間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩
酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、
触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛
２６．５重量％であった。
【００３４】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３５】実施例２ 硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水１００ｇに溶かし、アルミ
ナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−
ＡＳ−２）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−
５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして
水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍ
ｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾
燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成
した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６
［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃
で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及
び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した
結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン
酸亜鉛２６．８重量％であった。
ナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−
ＡＳ−２）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−
５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして
水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍ
ｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾
燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成
した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６
［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃
で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及
び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した
結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン
酸亜鉛２６．８重量％であった。
【００３６】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３７】実施例３ 硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水８０ｇに溶かし酢酸２ｇを
加え、アルミナゾル５０ｇ（日産化学工業社製アルミナ
ゾル５２０）とベーマイト１０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原
子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加えボールミルで
２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直
径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃
で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で
３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素
気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給
し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして
蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析
を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．９重量
％、アルミン酸亜鉛２６．２重量％であった。
加え、アルミナゾル５０ｇ（日産化学工業社製アルミナ
ゾル５２０）とベーマイト１０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原
子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加えボールミルで
２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直
径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃
で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で
３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素
気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給
し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして
蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析
を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．９重量
％、アルミン酸亜鉛２６．２重量％であった。
【００３８】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３９】実施例４ 硝酸亜鉛六水和物１５ｇを水４０ｇに溶かし、シリカゾ
ル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とアル
ミン酸亜鉛粉末２２ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５
のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混
合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物
を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２
０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００
℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し
窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を
供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そ
して蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光
分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重
量％、アルミン酸亜鉛２５．５重量％であった。
ル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とアル
ミン酸亜鉛粉末２２ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５
のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混
合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物
を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２
０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００
℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し
窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を
供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そ
して蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光
分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重
量％、アルミン酸亜鉛２５．５重量％であった。
【００４０】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４１】実施例５ 酸化亜鉛４ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製ス
ノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末２２ｇ、水２０
ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を
５０ｇ、結晶性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセ
ルＴＧ−１０１）を加え２時間混合する。そして粘土状
になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円
柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で
空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５
ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水
２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミン
グ処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処
理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対
し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン酸亜鉛２５．８重量
％であった。
ノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末２２ｇ、水２０
ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を
５０ｇ、結晶性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセ
ルＴＧ−１０１）を加え２時間混合する。そして粘土状
になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円
柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で
空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５
ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水
２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミン
グ処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処
理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対
し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン酸亜鉛２５．８重量
％であった。
【００４２】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４３】実施例６ 硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、アルミナ
ゾル２００ｇ（川研ファインケミカル社製アルミナゾル
ー１０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を
５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分
が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、
長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥し
た後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し
た。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６
［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃
で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及
び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した
結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．１重量％、アルミン
酸亜鉛９．６重量％であった。
ゾル２００ｇ（川研ファインケミカル社製アルミナゾル
ー１０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を
５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分
が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、
長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥し
た後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し
た。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６
［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃
で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及
び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した
結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．１重量％、アルミン
酸亜鉛９．６重量％であった。
【００４４】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４５】実施例７ 硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水１００ｇに溶かし、アルミ
ナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−
ＡＳ−２）を加え５０℃で加熱し２時間混合する。そし
て水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６
ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間
乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼
成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中
（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５
０℃で５時間スチーミング処理を行った後乳鉢ですりつ
ぶし、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を２２
ｇと水５０ｇを加え５０℃で加熱し２時間混合する。そ
して水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．
６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時
間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間
焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した
後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化
亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２５．３重量％であ
った。
ナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−
ＡＳ−２）を加え５０℃で加熱し２時間混合する。そし
て水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６
ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間
乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼
成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中
（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５
０℃で５時間スチーミング処理を行った後乳鉢ですりつ
ぶし、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を２２
ｇと水５０ｇを加え５０℃で加熱し２時間混合する。そ
して水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．
６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時
間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間
焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した
後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化
亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２５．３重量％であ
った。
【００４６】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃
で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で
置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸
素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に
切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、
１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ
／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。こ
の反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続
した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６
Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合
わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１
に示した。その結果、比較例４に比べ酸化亜鉛の残留量
が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなってい
る。
希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃
で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で
置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸
素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に
切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、
１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ
／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。こ
の反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続
した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６
Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合
わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１
に示した。その結果、比較例４に比べ酸化亜鉛の残留量
が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなってい
る。
【００４７】比較例１ 硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、シリカゾ
ル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５
０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土
状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの
円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉
で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１
５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純
水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミ
ング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を
処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に
対し酸化亜鉛１６．２重量％であった。
ル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５
０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土
状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの
円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉
で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１
５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純
水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミ
ング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を
処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に
対し酸化亜鉛１６．２重量％であった。
【００４８】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈｒ
後に実施例１〜５と同程度の芳香族選択率を得るために
は亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であ
り、亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈｒ
後に実施例１〜５と同程度の芳香族選択率を得るために
は亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であ
り、亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
【００４９】比較例２ 硝酸亜鉛六水和物９ｇを水３０ｇに溶かし、シリカゾル
５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ
／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０
℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状
になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円
柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で
空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５
ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水
２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミン
グ処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処
理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対
し酸化亜鉛４．８重量％であった。
５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ
／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０
℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状
になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円
柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で
空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５
ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水
２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミン
グ処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処
理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対
し酸化亜鉛４．８重量％であった。
【００５０】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に
示した。
【００５１】比較例３ シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックス
Ｎ）、アルミン酸亜鉛粉末３１ｇ、水２０ｇそして、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ、結晶
性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセルＴＧ−１０
１）を加え２時間混合する。そして粘土状になった上記
混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管
に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／
Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行
った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に
原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛
０％、アルミン酸亜鉛３４．１重量％であった。
Ｎ）、アルミン酸亜鉛粉末３１ｇ、水２０ｇそして、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ、結晶
性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセルＴＧ−１０
１）を加え２時間混合する。そして粘土状になった上記
混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管
に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／
Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行
った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に
原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛
０％、アルミン酸亜鉛３４．１重量％であった。
【００５２】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
１時間後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、
合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表
１に示した。その結果実施例１〜６に比べ酸化亜鉛がな
くアルミン酸亜鉛だけでは、はじめから芳香族選択率が
低い。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
１時間後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、
合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表
１に示した。その結果実施例１〜６に比べ酸化亜鉛がな
くアルミン酸亜鉛だけでは、はじめから芳香族選択率が
低い。
【００５３】比較例４ 硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、シリカゾ
ル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５
０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土
状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの
円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉
で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光
Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実
施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１６．２重量％で
あった。
ル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５
０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土
状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの
円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉
で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光
Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実
施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１６．２重量％で
あった。
【００５４】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃
で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で
置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸
素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に
切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、
１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ
／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。こ
の反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続
した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６
Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合
わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１
に示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈ
ｒ後に実施例７と同程度の芳香族選択率を得るためには
亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であり、
亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃
で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で
置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸
素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に
切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、
１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ
／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。こ
の反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続
した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６
Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合
わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１
に示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈ
ｒ後に実施例７と同程度の芳香族選択率を得るためには
亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であり、
亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
【００５５】
【表１】
【００５６】比較例５ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を［１５屯／
ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さ
じで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型す
る。これを反応管に６０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時
間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理
をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし５０
ｇとり、硝酸亜鉛六水和物５ｇを水２０ｇに溶かしたも
のに加え、さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社
製スノーテックスＮ）を５０℃で加熱し２時間混合す
る。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直
径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃
で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で
３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処
理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対
し酸化亜鉛６．５重量％であった。
ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さ
じで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型す
る。これを反応管に６０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時
間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理
をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし５０
ｇとり、硝酸亜鉛六水和物５ｇを水２０ｇに溶かしたも
のに加え、さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社
製スノーテックスＮ）を５０℃で加熱し２時間混合す
る。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直
径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃
で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で
３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処
理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対
し酸化亜鉛６．５重量％であった。
【００５７】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。
【００５８】実施例８ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を［１５屯／
ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さ
じで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型す
る。これを反応管に５０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時
間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理
をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし、硝
酸亜鉛六水和物６ｇを水２０ｇに溶かしたものに加え、
さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテ
ックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇを５０℃で加熱し
２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上
記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩
酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、
触媒重量に対し酸化亜鉛２．３重量％、アルミン酸亜鉛
９．９重量％であった。
ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さ
じで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型す
る。これを反応管に５０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時
間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理
をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし、硝
酸亜鉛六水和物６ｇを水２０ｇに溶かしたものに加え、
さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテ
ックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇを５０℃で加熱し
２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上
記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩
酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、
触媒重量に対し酸化亜鉛２．３重量％、アルミン酸亜鉛
９．９重量％であった。
【００５９】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。その結果、比較例５に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。その結果、比較例５に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００６０】比較例６ 酸化亜鉛２ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製ス
ノーテックスＮ）、そして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５の
Ｈ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え２時間混合する。そして粘
土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍ
の円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気
炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍
光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を
実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％で
あった。
ノーテックスＮ）、そして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５の
Ｈ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え２時間混合する。そして粘
土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍ
の円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気
炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍
光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を
実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％で
あった。
【００６１】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。
【００６２】実施例９ 酸化亜鉛２ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製ス
ノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇ、水２０ｇ
そして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５
０ｇ加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混
合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、
１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５
００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で
触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒
重量に対し酸化亜鉛２．６重量％、アルミン酸亜鉛９．
６重量％であった。
ノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇ、水２０ｇ
そして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５
０ｇ加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混
合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、
１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５
００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で
触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒
重量に対し酸化亜鉛２．６重量％、アルミン酸亜鉛９．
６重量％であった。
【００６３】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。その結果、比較例６に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に
示した。その結果、比較例６に比べ酸化亜鉛の残留量が
多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例１０ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミ
ノシリケート５１重量％とγ−アルミナ１４重量％及び
硝酸亜鉛３５重量％を水に溶かして、混練後、押し出し
成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形
した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３
時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライ
ト成形触媒を得た。
ノシリケート５１重量％とγ−アルミナ１４重量％及び
硝酸亜鉛３５重量％を水に溶かして、混練後、押し出し
成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形
した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３
時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライ
ト成形触媒を得た。
【００６６】次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に
充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下
で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒
を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量
に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛２１．０
重量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、
このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反
応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサン
の分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−
ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８
であった。
充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下
で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒
を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量
に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛２１．０
重量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、
このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反
応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサン
の分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−
ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８
であった。
【００６７】次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ
５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化
水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、
反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その
後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃
まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈した
ガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００
℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生
後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、
再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の
反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そし
て合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を
反応条件と共に表５に示した。
５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化
水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、
反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その
後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃
まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈した
ガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００
℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生
後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、
再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の
反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そし
て合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を
反応条件と共に表５に示した。
【００６８】比較例７ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミ
ノシリケート（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比７０）３５
％とシリカゾル４５％（日産化学工業社製スノーテック
スＮ）及び硝酸亜鉛２０％を水に溶かして、混練後、押
し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍ
に成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００
℃，３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼ
オライト成形触媒を得た。
ノシリケート（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比７０）３５
％とシリカゾル４５％（日産化学工業社製スノーテック
スＮ）及び硝酸亜鉛２０％を水に溶かして、混練後、押
し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍ
に成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００
℃，３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼ
オライト成形触媒を得た。
【００６９】次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に
充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下
で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒
を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量
に対し酸化亜鉛９．８重量％、アルミン酸亜鉛０．０重
量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８で
あった。
充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下
で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒
を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量
に対し酸化亜鉛９．８重量％、アルミン酸亜鉛０．０重
量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８で
あった。
【００７０】次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ
５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化
水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、
反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その
後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃
まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈した
ガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００
℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生
後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、
再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の
反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そし
て合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を
反応条件と共に表５に示した。
５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化
水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、
反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その
後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃
まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈した
ガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００
℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生
後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、
再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の
反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そし
て合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を
反応条件と共に表５に示した。
【００７１】比較例８ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミ
ノシリケート３５重量％とシリカゾル６０重量％（日産
化学工業社製スノーテックスＮ）及び硝酸亜鉛５％を水
に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．
６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０
℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を２
重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
ノシリケート３５重量％とシリカゾル６０重量％（日産
化学工業社製スノーテックスＮ）及び硝酸亜鉛５％を水
に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．
６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０
℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を２
重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００７２】次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に
充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下
で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒
を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量
に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛０．０重
量％であった。 次に、本文前記記載の装置を用いて、
このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反
応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサン
の分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−
ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８
であった。
充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下
で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒
を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量
に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛０．０重
量％であった。 次に、本文前記記載の装置を用いて、
このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反
応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサン
の分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−
ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８
であった。
【００７３】次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ
５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化
水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、
反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その
後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃
まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈した
ガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００
℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生
後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、
再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の
反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そし
て合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を
反応条件と共に表５に示した。
５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化
水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、
反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その
後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃
まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈した
ガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００
℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生
後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、
再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の
反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そし
て合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を
反応条件と共に表５に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】実施例１１ 硝酸亜鉛六水和物３６ｇを水１００ｇに溶かし、アルミ
ナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２
０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０
ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減
少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ
５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した
後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。
この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時
間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩
酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、
触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミン酸亜鉛
２２．４重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充
填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５５０℃で２０Ｈｒ
還元する。この水素還元後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜
鉛量の測定結果を表６に示した。
ナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２
０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０
ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減
少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ
５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した
後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。
この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／
Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時
間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩
酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、
触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミン酸亜鉛
２２．４重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充
填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５５０℃で２０Ｈｒ
還元する。この水素還元後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜
鉛量の測定結果を表６に示した。
【００７８】比較例９ 硝酸亜鉛六水和物７ｇを水３０ｇに溶かし、シリカゾル
１００ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とＨ−
ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合す
る。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直
径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃
で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で
３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素
気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給
し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして
蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析
を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．４重量
％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。この触媒１
０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５
５０℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元後の酸化亜鉛
量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表６に示した。
１００ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とＨ−
ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合す
る。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直
径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃
で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で
３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素
気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給
し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして
蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析
を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．４重量
％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。この触媒１
０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５
５０℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元後の酸化亜鉛
量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表６に示した。
【００７９】
【表６】
【００８０】実施例１２ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のアンモニウムイオン型ＺＳＭ
−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛
（亜鉛金属として１４ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ2
Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を実
施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１
２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含
む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時
間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を
処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に
対し酸化亜鉛２．５重量％、アルミン酸亜鉛８．６重量
％であった。
−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛
（亜鉛金属として１４ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ2
Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を実
施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１
２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含
む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時
間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を
処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に
対し酸化亜鉛２．５重量％、アルミン酸亜鉛８．６重量
％であった。
【００８１】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを２０［ｇ／Ｈｒ］供給し５３０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に
示した。その結果、比較例１０に比べ芳香族選択率が１
時間後、８０１６時間後ともに高くなっている。
希釈下でヘキサンを２０［ｇ／Ｈｒ］供給し５３０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に
示した。その結果、比較例１０に比べ芳香族選択率が１
時間後、８０１６時間後ともに高くなっている。
【００８２】比較例１０ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のアンモニウムイオン型ＺＳＭ
−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛
（亜鉛金属として４．６ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ
2 Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を
実施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１
２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含
む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時
間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を
処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に
対し酸化亜鉛１．１重量％、アルミン酸亜鉛８．１重量
％であった。
−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛
（亜鉛金属として４．６ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ
2 Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を
実施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型
後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気
中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１
２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含
む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時
間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を
処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に
対し酸化亜鉛１．１重量％、アルミン酸亜鉛８．１重量
％であった。
【００８３】この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に
示した。
希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で
２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置
換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素
濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切
り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１
５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／
Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この
反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続し
た。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈ
ｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わ
せて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に
示した。
【００８４】
【表７】
【００８５】
【発明の効果】本発明の芳香族炭化水素製造用触媒は、
酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存することによって触媒
中の酸化亜鉛の減少が抑制され、パラフィン、オレフィ
ンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する反応において、従来に比べ亜鉛飛散
量を抑え、より高い芳香族選択性を維持できるという優
れた効果を有している。
酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存することによって触媒
中の酸化亜鉛の減少が抑制され、パラフィン、オレフィ
ンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する反応において、従来に比べ亜鉛飛散
量を抑え、より高い芳香族選択性を維持できるという優
れた効果を有している。
【図１】ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めるた
めに用いる反応装置の概略図。
めに用いる反応装置の概略図。
１ 石英反応管 ２ 温度計 ３ 原料流入口 ４ ラシヒリング ５ 電気炉 ６ 熱電対 ７ 触媒 ８ 石英ウール ９ コンデンサー １０ オイルトラップ １１ 発生ガス補集用バック
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永守 幸人 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 山陽石油 化学株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 パラフィン、オレフィンおよび／または
ナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化す
る反応に使用する中間細孔径ゼオライト系触媒であっ
て、該反応使用前の時点で、該触媒に酸化亜鉛１．２〜
２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２〜５０重量％が共存
することを特徴とする中間細孔径ゼオライト系触媒。 - 【請求項２】 該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成す
る中間細孔径ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以
上のゼオライト骨格を有していることを特徴とする請求
項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成す
る中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトで
あることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 該中間細孔径ゼオライト系触媒の触媒活
性が５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の
初期の１次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の触媒。 - 【請求項５】 アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化
合物と中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後３００
℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の製造方法。 - 【請求項６】 アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化
合物とを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の
温度で焼成し、水蒸気処理したものと中間細孔径ゼオラ
イトとを混合し、乾燥後さらに３００℃以上、８００℃
以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の触媒の製造方法。 - 【請求項７】 中間細孔径ゼオライトと混合、乾燥、焼
成した後、更に水蒸気処理することを特徴とする請求項
５または６記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11418397A JP3966429B2 (ja) | 1996-04-18 | 1997-04-17 | 芳香族炭化水素製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-119525 | 1996-04-18 | ||
| JP11952596 | 1996-04-18 | ||
| JP11418397A JP3966429B2 (ja) | 1996-04-18 | 1997-04-17 | 芳香族炭化水素製造用触媒 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1033987A true JPH1033987A (ja) | 1998-02-10 |
| JPH1033987A5 JPH1033987A5 (ja) | 2005-03-10 |
| JP3966429B2 JP3966429B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=26453001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11418397A Expired - Lifetime JP3966429B2 (ja) | 1996-04-18 | 1997-04-17 | 芳香族炭化水素製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3966429B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798519A1 (fr) * | 1998-09-08 | 2001-03-16 | Fujitsu Ltd | Dispositif laser utilisant un film de reflexion et son procede de fabrication |
| JP2006249192A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai | 石化ラフィネートの高オクタン価化法 |
| JP2017119267A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-07-06 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
| JP2021113175A (ja) * | 2020-01-20 | 2021-08-05 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-04-17 JP JP11418397A patent/JP3966429B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798519A1 (fr) * | 1998-09-08 | 2001-03-16 | Fujitsu Ltd | Dispositif laser utilisant un film de reflexion et son procede de fabrication |
| JP2006249192A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai | 石化ラフィネートの高オクタン価化法 |
| JP2017119267A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-07-06 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
| JP2021113175A (ja) * | 2020-01-20 | 2021-08-05 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3966429B2 (ja) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101539613B1 (ko) | 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법 | |
| EP1642641B1 (en) | A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
| JP5576266B2 (ja) | ゲルマニウム−ゼオライト触媒を用いたアルカンの芳香族化 | |
| JPH0816228B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JP2740819B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JP5426983B2 (ja) | Ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 | |
| CA1165332A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from olefins | |
| EA007767B1 (ru) | Производство олефинов | |
| JPH03504737A (ja) | Ｃ↓２〜ｃ↓１↓２パラフィン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法 | |
| KR950006788B1 (ko) | 유기 화합물의 촉매 전화 방법 | |
| US10556229B2 (en) | Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin and method for regenerating composite catalyst | |
| JP3905948B2 (ja) | 高シリカゼオライト系触媒 | |
| CA2562702C (en) | Catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst | |
| JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| JP3966429B2 (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 | |
| JP3741455B2 (ja) | 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JP2759099B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 | |
| JPH06192135A (ja) | 軽質炭化水素の変換方法 | |
| JP3068347B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JP3770564B2 (ja) | 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法 | |
| JPH0261518B2 (ja) | ||
| JP2742191B2 (ja) | 有機化合物の接触転化方法 | |
| JP3472184B2 (ja) | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 | |
| JPH02115134A (ja) | 芳香族炭化水素の製造法 | |
| JP3656763B2 (ja) | 低級炭化水素の重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040406 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040406 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061030 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061030 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070312 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070411 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070418 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070524 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140608 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |