JPH1033988A - 無機酸化物複合体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固着剤等の劣化がなく従来の固着方法で使用
できる生活臭やたばこ臭の消臭剤や化学分解触媒等に利
用できる光触媒性を有する無機酸化物複合体を得る。 【解決手段】 光触媒性を有する無機酸化物をアルキル
シリケート類を用いてコーティングを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒作用を有す
る無機酸化物複合材料及びその製造方法に関する。詳し
くは酸化チタンに代表される日光、蛍光灯等、紫外線照
射下に起こる酸化分解反応の触媒として使用しうる無機
酸化物複合体及びその製造方法に関するものであり、生
活臭やたばこ臭の消臭剤や化学分解触媒、除菌などの目
的に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、消臭や化学分解反応の触媒等の用
途で光触媒能を有する酸化チタンが使用されている。酸
化チタンの光酸化触媒性は強く従来酸化チタンの表面処
理は酸化チタンの光酸化性に由来する劣化を少なくする
ために行われてきた。この処理はもっぱら酸化アルミニ
ウム、珪酸、酸化亜鉛等無機酸化物皮膜をチタン表面に
形成させることで行われており光酸化性がほとんどない
状態となっており、このため他の基材との接触において
基材を劣化させることはほとんどない。しかしこの光酸
化性を積極的に利用した光酸化触媒として使用される酸
化チタンにおいては基材との密着により基材を劣化させ
特に有機物の分解性が高いため光触媒体微粒子と基材と
を密着させる接着剤、バインダーの変色、劣化が激し
く、酸化チタンの固着剤にフッ素系樹脂やシリコーン系
樹脂等難分解性結着剤を用いたり（特開平７−１７１４
０８）、（特開平７−２６５７１４）、酸化チタン微粒
子を多孔質体に坦持させる等の方法（特公平３−１５７
１２５）、（特開平７−２１３９１３）が取られている
が、従来から用いられている安価なアクリルやウレタン
樹脂を用い従来の顔料と同様に取り扱いができるものは
得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、光触媒体を用い
た悪臭の分解消臭や有害物質の除去、浄化、抗菌性を利
用した衛生加工品等、光触媒性を有効利用する試み（特
開平７−１４８４３４）、（特開平６−６３１７８）が
見られるようになり、これに伴い十分な光触媒性を有
し、且つ、基材を劣化させない光触媒体の出現が望まれ
ている。従来の方法では有機物基材たとえばバインダー
等にフッ素系樹脂を用いる等光酸化分解性が低い難分解
性の固着剤を併用する等使用するにあたって著しい制限
が存在する。また悪臭の消臭剤として従来行われている
方法は吸着、中和といったある量を消臭すると効果が飽
和に達するものがほとんどであり、触媒的に消臭を行う
ものであってもその効果は満足の行くものではなく、基
材劣化の無い光触媒体の開発が望まれる課題となってい
る。本発明は上記した従来の問題を解決するため、一般
に固着剤として使用されるアクリル樹脂やウレタン樹脂
を劣化させず、十分な光酸化触媒性を有する従来の無機
酸化物顔料と同様の取り扱いが出来る新規な光酸化触媒
性を有する無機酸化物複合体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の光触媒作用を有
する無機酸化物複合体は、前記の課題を達成するために
次の構成を有する。すなわち、光酸化触媒性を有する無
機酸化物を一般式（１）に示されるアルキルシリケート
でコーティングされることを特徴とする請求項１記載の
無機酸化物複合体と、請求項２記載の製造方法である。

【０００５】

【化７】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
のある飽和アルキル基

【０００６】また光酸化触媒性を有する無機酸化物が酸
化チタンであることを特徴とする請求項１記載の無機酸
化物複合体、および請求項２記載の無機酸化物複合体の
製造方法である。さらには光触媒作用を有する無機酸化
物が酸化チタンであり、かつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量比
が９５：５〜５０：５０となっているＳｉＯ2の含有率
が高い請求項１記載の無機酸化物複合体、および請求項
２記載の製造方法が主となる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳述
する。本発明に用いられる光酸化性を有する無機物とし
ては酸化チタンがあり、酸化チタンは硫酸チタニルを加
水分解する硫酸法や四塩化チタンを気相酸化する塩素法
等、公知の方法で得られるアナタース型酸化チタン、ル
チル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、
オルソチタン酸、水和酸化チタン等やこれらの混合物が
例示される。本発明においては光触媒性が十分であれば
いずれでも良いが、光触媒性の強いアナタース型酸化チ
タンが良い。また光触媒性を強めるために他の無機物を
含有するものも望ましい。無機化合物の粒径は１００μ
ｍ以下であれば良く、好ましくは１０μｍ以下であり更
に好ましくは１μｍ以下である。粒径が１００μｍより
大きい場合、加工処理された基材のざらつき感が大きく
なり繊維等の表面の風合いを重視する用途では価値が低
下する。また酸化チタンの光触媒活性は粒径が小さいほ
ど活性に富む傾向があり、より微粒子を用いる方が光触
媒活性の高い触媒体とすることが容易となり、希釈状態
での安定性も良く粒径の小さいものほど望ましい形とい
える。

【０００８】本発明に用いられるアルキルシリケートは
前記の一般式（１）に示されるものであり、アルキル基
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等、直鎖ま
たは分岐のある飽和アルキル基である。これらアルキル
シリケートは１種または２種以上の混合物であっても良
いが、低温での反応性を考慮すればメチルまたはエチル
基のアルキルシリケートが好ましい。これらの化合物は
水分の存在下で容易に脱アルコール反応を起こし、シラ
ノール基を経てポリシロキサンとなる。アルキルシリケ
ートは通常２〜６量体のオリゴマーとなっており、単量
体のテトラアルキルシランの含有率は低いものが良く、
これらアルキルシリケートはアルコールを放出しながら
ポリシロキサンとなるため、ポリシロキサンの皮膜形成
時にはピンホールを生じることが知られている。さらに
利点として反応後に珪酸ナトリウムのようにナトリウム
塩の残留が無く、乾燥するだけで好ましい形とすること
ができ、シランカップリング剤等によりさらなる表面改
質も容易に行うことができる。

【０００９】アルキルシリケートは一般に市販されてい
るもので単量体であるテトラアルコキシシランが微量含
まれているもので良く、エチルシリケート４０（コルコ
ート社製）、エチルシリケート４０（多摩化学工業
（株）製）、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１（三菱化学
（株）製）、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６（三菱化学
（株）製）等が例示される。これらアルキルシリケート
は室温で無機酸化物と水中で混合することにより、無機
酸化物に多孔質の皮膜を形成する。この水中での反応は
酸性、アルカリ性のいずれでも進行するが、酸性での反
応がマイルドな反応となり反応後の塩類の残留も無く望
ましい。この時使用される酸としては塩酸が好ましい
が、硫酸、硝酸、りん酸等無機酸やその塩類、蟻酸、酢
酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸またはその塩類
も使用出来る。

【００１０】アルキルシリケートの使用量は無機酸化物
の重量に対し５〜５０％のシリカが付着する量であり、
好ましくは５〜２０％、より好ましくは７〜１５％であ
る。付着するシリカ分がこれより少ないと併用される固
着剤等の分解変色を低減することが出来ず、これより多
くなると光触媒活性の低下が著しくなる。アルキルシリ
ケートは無機酸化物に直接添加しても良いが、いったん
水中でアルキルシリケートを部分加水分解をさせ添加す
る方法が好ましい。また経験的ではあるが、加水分解の
温度は室温で２時間程度が良く、４０℃以上で過剰に加
水分解を進めるとバインダーの変色がやや大きくなる傾
向にある。加水分解時にはアルキルシリケートの水への
溶解性を高めるため、メチルアルコールやイソプロピル
アルコールのような低級アルコールを添加しておくこと
が望ましい。これらの反応は加熱の必要もなく室温で進
行し、２時間程度で性能的に十分な無機酸化物複合体を
形成する。生成した無機酸化物複合体は溶媒を除去して
も柔らかく容易に解砕出来るものであり、従来の無機顔
料の分散方法で分散出来るものである。

【００１１】この無機酸化物複合体は一般のアクリル樹
脂、ウレタン樹脂等のバインダーにより基材に固着する
ことができる。バインダーの種類は特に限定されないが
耐熱性、耐候性、耐ＮＯｘ性の良いものが望ましいこと
は言うまでもなく、バインダーの使用量が多過ぎると分
解させる成分と無機酸化物複合体の接触が妨げられ、光
触媒性が発揮されないため必要最低量とすることが望ま
しい。基材へ付着させる方法としては、バインダーと無
機酸化物複合体を溶液の状態とし塗布することができ、
浸漬し乾燥する方法や、コーティング法等でフィルム、
繊維等に連続加工することも出来る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 （実施例１）メチルシリケートＭＳ−５１（三菱化学
（株）製）４．５重量部、メタノール７．５重量部、精
製水５７．７重量部に０．５Ｎ塩酸０．１５部を加えて
攪拌しておき、酸化チタン（ＡＭＴ−６００テイカ
（株）製）３０重量部を徐々に加え室温で４時間攪拌し
分散液１を得た。

【００１３】（実施例２）メチルシリケートＭＳ−５１
（三菱化学（株）製）１５重量部、メタノール２５重量
部、精製水９重量部に０．５Ｎ塩酸０．５部を加え１時
間室温で攪拌した。この液をＡ−１液とする。上記Ａ−
１液１５重量部、精製水５５部、を攪拌しておき酸化チ
タン（ＡＭＴ−６００テイカ（株）製）３０重量部を徐
々に加え室温で２時間攪拌し分散液２を得た。

【００１４】（実施例３）メチルシリケートＭＳ−５１
（三菱化学（株）製）１５重量部、メタノール２５重量
部、精製水９重量部に０．５Ｎ塩酸０．５部を加え５０
℃で２時間攪拌した。この溶液をＡ−２液とする。上記
Ａ−２液１５重量部、精製水５５部、を攪拌しておき酸
化チタン（ＡＭＴ−６００テイカ（株）製）３０重量部
を徐々に加え２時間室温で攪拌し分散液３を得た。

【００１５】（実施例４）上記Ａ−１液３０重量部、精
製水４０部を攪拌しておき酸化チタン（ＡＭＴ−６００
テイカ（株）製）３０重量部を徐々に加え室温で２時間
攪拌し分散液４を得た。

【００１６】（実施例５）上記Ａ−１液６０重量部、精
製水１０部を攪拌しておき酸化チタン（ＡＭＴ−６００
テイカ（株）製）３０重量部を徐々に加え室温で２時間
攪拌し分散液５を得た。

【００１７】（実施例６）上記Ａ−１液１２０重量部を
攪拌しておき酸化チタン（ＡＭＴ−６００テイカ（株）
製）３０重量部を徐々に加え、室温で２時間攪拌し得ら
れた分散液を１２０℃で乾燥させ乳鉢で粉末とした。こ
の粉末４８重量部を精製水５２重量部に攪拌しながら添
加し分散液６を得た。

【００１８】（実施例７）上記（実施例２）で得られた
分散液２を１２０℃で乾燥させ乳鉢で粉末とした。この
粉末３２重量部を水７０重量部に攪拌しながら添加し分
散液６を得た。

【００１９】（実施例８）エチルシリケート４０（多摩
化学工業（株）製）５．６重量部、メタノール７．５重
量部、精製水５６．６重量部に０．５Ｎ塩酸０．１５を
加え４０℃で２時間攪拌しておき酸化チタン（ＡＭＴ−
６００テイカ（株）製）３０重量部を徐々に加え４時間
室温で攪拌し分散液８を得た。

【００２０】

【比較例１】酸化チタン（ＡＭＴ−６００テイカ（株）
製）を３０重量部を攪拌しながら精製水７０重量部に添
加し分散液９を得た。

【００２１】

【比較例２】酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ａ石原産業
（株）製）を３０重量部を攪拌しながら精製水７０重量
部に添加し分散液１０を得た。

【００２２】（紫外線照射下でのバインダーの変色性テ
スト）上記分散液１〜１０を５０重量部、各バインダー
を５０重量部を増粘剤１重量部を用い混合増粘し、ガラ
ス板の上にアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃熱
風乾燥機を用いて乾燥させた。この塗膜の張ったガラス
板を紫外線照射強度（１０ｍＷ／ｃｍ2）になるように
紫外線照射機に入れ３０分間暴露試験を行った。紫外線
照射強度測定はＵＭ−１（ミノルタ（株）製）を用い行
った。 評価 ○：バインダーの変色と同等 ×：バインダー以
上に変色が認められる。この結果を下記の表１に示す。
表中のウレタンはリケンレヂンＲ−９５−７４（三木理
研工業（株）製）、アクリルはリケンゾールＡ−２６３
（三木理研工業（株）製）を示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】（タバコ消臭性テスト）上記分散液１〜１
０を７重量部、精製水９３重量部を混合した溶液を調液
しておき綿金巾布をその溶液に浸漬し、余分な液をマン
グルを用い絞り除去しピンテンターを用い熱風乾燥（１
００℃２分）し加工布を得た。５００ｍｌのガラス製三
角フラスコを入口を下にして入口の直下に発煙している
紙巻タバコを５秒間置いた後、素早く三角フラスコを横
にして試料３ｇを投入しガラス栓で密封した。１時間放
置後ガラス栓を開け残臭を嗅いで評価した。 評価 ○：残臭がほとんどない。△：やや残臭がある。
×：残臭が大きい。この結果を下記の表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】（タバコ消臭性テスト２）バインダーを添
加した加工布のタバコ消臭性を調べるため表３の配合１
の溶液を調整し、各溶液を綿金巾布に浸漬し、余分な液
をマングルを用いて絞り除去し、ピンテンターを用い熱
風乾燥（１００℃２分）し加工布を得た。５００ｍｌの
ガラス製三角フラスコの入口を下にして入口の直下に発
煙している紙巻タバコを５秒間置いた後、素早く三角フ
ラスコを横にして試料３ｇを投入しガラス栓で密封し
た。１時間放置後ガラス栓を開け残臭を嗅いで評価し
た。

【００２７】

【表３】

【００２８】評価 ○：残臭がほとんどない。△：やや
残臭がある。×：残臭が大きい。この結果を表４に示
す。

【００２９】

【表４】

【００３０】（アンモニア、メチルメルカプタンの消臭
テスト）前記分散液２を７重量部、精製水９３重量部を
混合した溶液を調液しておき、綿金巾布をその液に浸漬
し、余分な液をマングルを用いて絞り除去し、ピンテン
ターを用い熱風乾燥（１００℃２分）を行い、その後ベ
ーキング（１７０℃３０秒）を行い加工布を得た。２ｌ
のデシケーターに各種ガスを入れて初期濃度を計り、試
料を投入し経時でのガス濃度を測定した。表中の単位は
ｐｐｍであり測定は検知管によりおこなった。この結果
を表５、表６に示す。

【００３１】

【表５】

【表６】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば固着方法、固着剤等を限
定することなく従来の固着方法で使用出来る光酸化触媒
性を持つ無機酸化物複合体とすることができ、日光、蛍
光灯等、紫外線照射下に起こる酸化分解反応の触媒とし
て生活臭やたばこ臭の消臭剤や化学分解触媒、除菌など
の目的に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三木 保二 和歌山県和歌山市栄谷13−１ 三木理研工 業株式会社研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒作用を有する無機酸化物の一般式
   （１）に示されるアルキルシリケートでコーティングし
   てなる無機酸化物複合体。 【化１】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
   のある飽和アルキル基
2. 【請求項２】 光触媒作用を有する無機酸化物の一般式
   （１）に示されるアルキルシリケートでコーティングし
   てなる無機酸化物複合体の製造方法。 【化２】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
   のある飽和アルキル基
3. 【請求項３】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンである請求項１記載の無機酸化物複合体。
4. 【請求項４】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンである請求項２記載の無機酸化物複合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンでありかつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量比が９５：５〜
   ５０：５０となっているＳｉＯ2の付着率が高い請求項
   １記載の無機酸化物複合体。
6. 【請求項６】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンでありかつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量比が９５：５〜
   ５０：５０となっているＳｉＯ2の付着率が高い請求項
   １記載の無機酸化物複合体の製造方法。
7. 【請求項７】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンであり、かつ一般式（１）のアルキルシリケートが
   ｎ＝０のテトラアルコキシシランの含有量が１％未満の
   アルキルシリケートでありかつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量
   比が９５：５〜５０：５０となっているＳｉＯ2の付着
   率が高い請求項１記載の無機酸化物複合体。 【化３】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
   のある飽和アルキル基
8. 【請求項８】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンであり、かつ一般式（１）のアルキルシリケートが
   ｎ＝０のテトラアルコキシシランの含有量が１％未満の
   アルキルシリケートでありかつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量
   比が９５：５〜５０：５０となっているＳｉＯ2の付着
   率が高い請求項１記載の無機酸化物複合体の製造方法。 【化４】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
   のある飽和アルキル基
9. 【請求項９】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化チ
   タンであり、かつ一般式（１）のアルキルシリケートの
   アルキル基がメチルまたはエチル基であってｎ＝０の当
   該テトラアルコキシシランの含有量が１％未満のアルキ
   ルシリケートでありかつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量比が９
   ５：５〜５０：５０となっているＳｉＯ2の付着率が高
   い請求項１記載の無機酸化物複合体。 【化５】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
   のある飽和アルキル基
10. 【請求項１０】 光触媒作用を有する無機酸化物が酸化
    チタンであり、かつ一般式（１）のアルキルシリケート
    のアルキル基がメチルまたはエチル基であってｎ＝０の
    当該テトラアルコキシシランの含有量が１％未満のアル
    キルシリケートでありかつＴｉＯ2：ＳｉＯ2の重量比が
    ９５：５〜５０：５０となっているＳｉＯ2の付着率が
    高い請求項１記載の無機酸化物複合体の製造方法。 【化６】 ｎ＝０以上の整数、Ｒ＝炭素数１〜４の直鎖または分岐
    のある飽和アルキル基